JPH1186844A

JPH1186844A - 電池用電極およびそれを用いた電池

Info

Publication number: JPH1186844A
Application number: JP9261567A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Matsuda; 良夫松田; Takeji Nakae; 武次中江; Masaya Adachi; 眞哉足立; Keijiro Takanishi; 慶次郎高西; Gakuji Inoue; 岳治井上; Jun Tsukamoto; 遵塚本; Naoki Shimoyama; 直樹下山; Naoki Iwasaki; 直樹岩崎
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1996-09-26
Filing date: 1997-09-26
Publication date: 1999-03-30

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量、高出力特性およびサイクル特性良好、
かつ安全性の高い電池用電極およびそれを用いた電池を
提供する。【解決手段】電気絶縁性の微多孔膜が電極基板上に一体
化されて設けられていることを特徴とする電池用電極。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池用電極、およ
びそれを用いた電池に関するものであり、高容量かつ安
全性に優れた電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ビデオカメラやノート型パソコン
などのポータブル機器の普及にともない、小型高容量の
二次電池に対する需要が高まっている。従来から使用さ
れてきた二次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いた
ニッケル−カドミウム電池、またはニッケル−水素電池
であるが、電池電圧が約１．２Ｖと低く、エネルギー密
度の向上に課題がある。そこで、負極にリチウム金属を
使用したリチウム二次電池が開発されたが、リチウムデ
ンドライトの発生による安全性の上で問題が生じ、本格
的な普及には至らなかった。その後、金属リチウム負極
に代わり、デンドライト発生が少ないと言われる炭素層
間化合物を負極として利用したリチウムイオン二次電池
が開発され、現在、携帯機器用二次電池として飛躍的に
普及しいてる。

【０００３】しかし、リチウムイオン二次電池はリチウ
ム金属二次電池と比べて安全性が格段に向上したといえ
ども、安全性の点でまだ技術が確立されているわけでは
なく、特に電池容量が増加した電池では安全性の確保が
課題となっている。

【０００４】従来の電池では、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどの微多孔膜セパレーターフィルムを正負極間
に間置する方法が用いられており、電極間の絶縁層とし
ての機能のみならず、異常時に電池内を流れる電流を、
発熱による微多孔の閉塞によって遮断するシャットダウ
ン機能も備えており、電池の安全性向上には不可欠のも
のとされている。特に、融点の低いポリエチレンは安全
性の向上に有効であり、現在最も一般的に使用されてい
る。しかしながら、リチウムイオン二次電池ではまだ安
全性が確保されるには至っておらず、発煙、発火事故の
例も報告されている。

【０００５】本発明者らは、かかる電池の安全性をさら
に向上すべく鋭意検討した結果、電極上に直接被覆され
た微多孔膜の強度、弾性率、細孔径等を適切に選ぶこと
によっても、安全性向上が図れることを見出した。従来
使用されているセパレーターは、電極巻き込みなどから
高い強度、弾性率が要求され、通常強度としては２００
ＭＰａ程度、弾性率としては２ＧＰａ程度のフィルムが
使用されている。しかし、前述のように、これらのセパ
レーターを使用しても安全性は確保されていない。

【０００６】一方、リチウムデンドライトの発生を抑制
し、安全性向上が図られるといわれている高分子固体電
解質では、イオン伝導性を高めるため電解液溶媒など溶
媒を加え、ゲル状高分子として使用されている。しか
し、これらの固体電解質は弾性率は１０^-4〜１０^-5Ｐａ
以下と低く、電極間の保持が問題となり、本来不要であ
るはずのセパレーターを電極間に間置する場合が多い。

【０００７】安全性の確保（特に釘刺し試験や圧壊試験
などの破壊試験に合格）のために従来から適用されてい
る対策は、（１）電極材や電解液などに工夫したもの
と、（２）電池構成や安全装置などに工夫したものなど
がある（例えば、特開平５−３２６０１７号公報、特開
平６−２０３８２７号公報、特開平６−２１５７４９号
公報、特開平６−３２５７５１号公報、特開平６−３３
３５４８号公報など）。（１）としては、正極活物質に
熱安定性が比較的高いＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いたり、難燃
性の電解液を用いられたり、またシャットダウン効果を
有するセパレータなどが試みられている。（２）として
は、圧力破裂板、ＰＴＣ素子、電流遮断弁などが試みら
れている。

【０００８】しかしながら、これらの対策だけでは、高
エネルギー密度かつ高出力特性に優れた電池の安全性を
確保することは困難であった。特に、高容量が期待され
るが安全性に問題があると言われているＬｉＮｉＯ₂系
正極活物質を用いる場合には事実上無理であった。

【０００９】また、前記対策（２）に分類されるが、捲
回電極体の最外周部および／または最内周部に、正極等
電位露呈金属部分と負極露呈金属部分が、捲き電極体１
周以上の長さにわたって対向させた構成の電池が提案さ
れている（特開平８−１５３５４２号公報）。しかしな
がら、該公開特許公報には電池容量など具体的な安全性
向上効果が明示されていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】これに対して、本発明
者らは、検討した結果、湿式凝固法で作製した微多孔膜
被覆電極を用いた電池が、高エネルギー密度かつ高出力
特性に優れた特性を有しながら高い安全性を有すること
を見出した（特願平８−２５４３３０号）。さらに、鋭
意検討した結果、本発明者らは、前述の微多孔膜被覆電
極と捲回電極体の最外周部および／または最内周部に、
正極等電位導電体と負極等電位導電体が、捲回電極体１
周以上の長さにわたって対向させた構成を併用すること
によって、さらに確実に安全性を確保できることを見出
した。

【００１１】したがって、本発明の課題は、高容量、高
出力特性およびサイクル特性良好、かつ安全性の高い電
池用電極およびそれを用いた電池を提供するものであ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、上
記課題を解決するために以下の構成を有する。

【００１３】（１）電気絶縁性の微多孔膜が電極基板上
に一体化されて設けられていることを特徴とする電池用
電極。

【００１４】（２）該微多孔膜が、熱可塑性樹脂を主成
分としていることを特徴とする前記（１）記載の電池用
電極。

【００１５】（３）該熱可塑性樹脂が、フッ素含有ポリ
マーおよび／または硫黄含有ポリマーを含むことを特徴
とする前記（２）に記載の電池用電極。

【００１６】（４）該熱可塑性樹脂におけるα型のポリ
フッ化ビニリデン含有割合が４０重量％以上であること
を特徴とする前記（３）に記載の電池用電極。

【００１７】（５）該熱可塑性樹脂におけるα型のポリ
フッ化ビニリデン含有割合が８０重量％以上であること
を特徴とする前記（４）に記載の電池用電極。

【００１８】（６）該微多孔膜が、湿式凝固塗膜である
ことを特徴とする前記（１）に記載の電池用電極。

【００１９】（７）該微多孔膜が、電極上に凝固した膜
であることを特徴とする前記（１）に記載の電池用電
極。

【００２０】（８）該微多孔膜の強度が、０．１ＭＰａ
以上１０ＭＰａ以下であることを特徴とする前記（１）
に記載の電池用電極。

【００２１】（９）該微多孔膜の強度が、０．５ＭＰａ
以上２ＭＰａ以下であることを特徴とする前記（８）に
記載の電池用電極。

【００２２】（１０）該微多孔膜の弾性率が、１０ＭＰ
ａ以上２００ＭＰａ以下であることを特徴とする前記
（１）に記載の電池用電極。

【００２３】（１１）該微多孔膜の弾性率が、１０ＭＰ
ａ以上１００ＭＰａ以下であることを特徴とする前記
（１０）に記載の電池用電極。

【００２４】（１２）該微多孔膜の細孔径のメテ゛ィア
ン径が、４０ｎｍ〜１５００ｎｍであることを特徴とす
る前記（１）に記載の電池用電極。

【００２５】（１３）該微多孔膜の空孔率が、４０〜９
０％であることを特徴とする前記（１）に記載の電池用
電極。

【００２６】（１４）該微多孔膜の空孔率が、６５〜９
０％であることを特徴とする前記（１３）に記載の電池
用電極。

【００２７】（１５）該微多孔膜が、吸熱材、難燃材お
よび酸化防止剤の中から選ばれた少なくとも一種の材料
を含む多孔膜であることを特徴とする前記（１）に記載
の電池用電極。

【００２８】（１６）該吸熱材が、亜鉛および／または
マンガン含有有機化合物であることを特徴とする前記
（１５）に記載の電池用電極。

【００２９】（１７）該難燃剤が、臭素含有有機化合物
であることを特徴とする前記（１５または前記（１６）
に記載の電池用電極。

【００３０】（１８）該酸化防止剤が、ヒンダードアミ
ン系有機化合物であることを特徴とする前記（１５）に
記載の電池用電極。

【００３１】（１９）電極材が、活物質、および／また
は結着材、導電材から構成される前記（１５）に記載の
電池用電極。

【００３２】（２０）該活物質が、リチウム複合酸化物
であることを特徴とする前記（１９）に記載の電池用電
極。

【００３３】（２１）該リチウム複合酸化物が、Ｌｉ_X
ＣｏＯ₂（０＜ｘ≦１．０）、Ｌｉ_XＮｉＯ₂（０＜ｘ
≦１．０）、またはこれらの金属元素の一部をアルカリ
土類金属元素および／または遷移金属元素で置換したも
のであることを特徴とする前記（２０）に記載の電池用
電極。

【００３４】（２２）該活物質が、炭素質材料であるこ
とを特徴とする前記（２１）に記載の電池用電極。

【００３５】（２３）該炭素質材料が、炭素繊維および
／または黒鉛粉末からなることを特徴とする前記（２
２）に記載の電池用電極。

【００３６】（２４）該炭素繊維が、平均長３０μｍ以
下の短繊維状であることを特徴とする前記（２３）に記
載の電池用電極。

【００３７】（２５）前記（１）〜（２４）のいずれか
に記載の電極を用いていることを特徴とする電池。

【００３８】（２６）該電極間にセパレーターを有する
ことを特徴とする前記（２５）に記載の電池。

【００３９】（２７）正極と等電位の導電体と負極と等
電位の導電体が、セパレート物質を介して１周以上対向
して捲回積層されていることを特徴とする前記（２５）
または前記（２６）に記載の電池。

【００４０】（２８）該対向導電体が、捲回電極体の最
外周部分および／または最内周部分に設けられているこ
とを特徴とする前記（２７）に記載の電池。

【００４１】（２９）該セパレート物質が、熱可塑性樹
脂を主成分とした微多孔膜であることを特徴とする前記
（２７）に記載の電池。

【００４２】（３０）該電池が、二次電池であることを
特徴とする前記（２５）に記載の電池。

【００４３】（３１）非水系電解液が用いられているこ
とを特徴とする前記（３０）に記載の電池。

【００４４】（３２）該非水系電解液が、アルカリ金属
塩電解質を含むことを特徴とする前記（３１）に記載の
電池。

【００４５】（３３）該アルカリ金属塩が、リチウム塩
であることを特徴とする前記（３２）に記載の電池。

【００４６】（３４）体積エネルギー密度が、２６５Ｗ
ｈ／ｌ以上であることを特徴とする前記（２５）に記載
の電池。

【００４７】（３５）該体積エネルギー密度が、３００
Ｗｈ／ｌ以上であることを特徴とする前記（３４）に記
載の電池。

【００４８】（３６）重量エネルギー密度が、１１０Ｗ
ｈ／ｋｇ以上であることを特徴とする前記（２５）に記
載の電池。

【００４９】（３７）該重量エネルギー密度が１２５Ｗ
ｈ／ｋｇ以上であることを特徴とする前記（３６）に記
載の電池。

【００５０】

【発明の実施の形態】本願発明において微多孔膜が電極
基板上に一体化されて設けられているという意味は、微
多孔膜と電極基板間に層状の空隙がなく、通常の加工や
使用の状態において両者は一体で挙動するに十分な程度
に接合されていることを意味する。従って、従来のセパ
レーターやポリマ電解質のように、単に電極基板間に間
置、積層したものとは異なる。たとえば、通常は電極基
板上に直接、膜形成することによって製造することがで
きる。

【００５１】本発明で使用される微多孔膜は、該微多孔
膜の強度が０．１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下、弾性率
が１０ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以上であること、より
好ましくは強度が０．５ＭＰａ以上、２ＭＰａ以下、弾
性率が１０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下で使用され
る。これらの強度や弾性率の範囲よりも低いものでは、
使用に微多孔膜が破れやすく、電極間の保持が困難等の
問題も生じる。一方、強度や弾性率が高すぎると、以下
に述べるような、電池釘刺し時における電極間での電気
抵抗維持効果が起こらないため、短絡が生じ、電池の安
全性が低下する。すなわち、かかる力学特性を有する微
多孔膜を使用した電池で安全性が向上した理由は明確で
はないが、これらの微多孔膜はセパレーターと比べて力
学的強度が弱いため、釘刺し時にこれらの破片が電極表
面上に残り、正・負極間の接触が完全短絡まで至らずに
若干の抵抗を維持するので、そのため破裂、発火が抑制
されたと考えられる。本発明における微多孔膜の強度は
従来のセパレーターより２〜３桁低いが、本発明におけ
る微多孔膜は電極上に直接被覆されるので、特に高強度
は必要でない。

【００５２】該微多孔膜の力学特性の測定には、一般的
な測定機器が使用され、室温下で測定される。強度は、
最大加重を試験片の見かけの初期断面積で除した値とし
た。弾性率は、加重−クロスヘッド移動量線図におい
て、勾配を求め、その勾配の最も大きな値に、つかみ間
隔を乗じて、試験片の断面積で除した値とした。なお、
該微多孔膜の試験片としては、電極表面から剥離したも
の、または同等の方法で金属箔上に被膜した後、金属を
溶解して得られたフィルムを用いた。

【００５３】また、本発明における例えばα型ＰＶＤＦ
を主成分とした微多孔膜は、膜自身が電気的には絶縁体
であり、かつイオン透過性であるため、セパレーターフ
ィルムを兼ねることも可能である。すなわち、該電極を
少なくとも正負極の一方の電極に使用した場合には、該
電極間にセパレーターフィルムを間置しなくても電池を
構成することは可能である。この場合、従来の高価なセ
パレータフィルムを使用することなく、また、製造プロ
セスが複雑な現行プロセスを簡略化でき、さらに電極作
製時の巻きずれ発生に伴う正負極間の導通（短絡）によ
る収率低下を防ぐことができるというメリットがある。
さらに、被覆したセパレータの膜特性から従来のセパレ
ータフィルム使用時に比べて電極間の空隙を減少できる
ので、電池缶への電極充填量を増加できる（電池容量向
上）だけではなく、電極間距離を短くすることができ、
また、イオン透過性に対する抵抗が小さいので高出力放
電時の容量低下を低減できる。また、従来のセパレータ
では通常２５μｍ程度の膜厚がないと電極巻き込み時な
どに短絡が発生するが、本発明の電極材上に直接被覆し
たセパレータでは、１０μｍ程度の膜厚でも短絡が充分
防止できる。

【００５４】もちろん、正・負極電極の少なくともいず
れか一方の電極が本発明における電極であり、かつ、さ
らに該電極間にセパレーターフィルムを間置して用いる
こともできる。この方が、歩留まりが向上するので、好
適な場合もある。また、微多孔膜とセパレーターを併用
することで、前述のシャットダウン効果が、短時間に確
実に機能するというメリットもある。

【００５５】ＰＶＤＦのイオン透過性膜を電池に利用す
る方法としては、ポリマー固体電解質としての方法と微
多孔膜としての方法が知られている。前者の例として
は、米国特許第５２９６３１８号明細書、ＷＯ９５／０
６３３２がある。これらはいずれも均質なポリマー電解
質に関するものであり、デンドライト発生を抑えるため
にポリマー膜中にボイド、またはポアのないこと、およ
びポリマーの結晶性を低下させるためにヘキサフロロプ
ロピレンとの共重合体とすることなどを特徴としてい
る。

【００５６】一方、ＰＶＤＦの微多孔膜を利用した電池
の公知例としては、特開平８−２５０１２７号公報があ
る。ここでは、該微多孔膜をセパレーターフィルムまた
は電極活物質を保持する構造体としており、電池への適
用については該多孔膜を電極間に間置することのみで、
該多孔膜を電極表面に直接塗布して被覆する方法につい
ては一切記載されておらず、該微多孔膜の力学的特性に
ついては一切記載されていない。また、本公知例では、
イオン導電性を高めるためにはＰＶＤＦの結晶構造とし
てβ型構造が必要であり、そのためには延伸または張力
を課すことが必要と記載されている。本発明の一部は、
従来安全性向上には効果の乏しく、かつイオン導電性が
低いと見なされてきた多孔質のα型ＰＶＤＦを用いて電
極表面を被覆することによって、驚くべきことに電池安
全性が向上することを見出したことに基づくものであ
る。

【００５７】また、本発明者らは、本発明の電池が、過
充電試験や加熱試験などの電気化学的安全性試験に対し
ても有効であることを見出している。即ち、通常、過充
電や加熱などの電池使用上のトラブルに対しては、圧力
破裂板、ＰＴＣ素子、電流遮断弁などの安全装置が試み
られているが、本発明の電池ではこれらを適用しなくと
も、過充電試験や加熱試験などの電気化学的安全性試験
に合格することを見出した。この効果についての明確な
理由は明らかではないが、微多孔膜のシャットダウン効
果に起因しているのではないかと推測している。

【００５８】本発明にいう微多孔膜の製造方法として
は、（１）良溶媒を含んだポリマー膜を貧溶媒に浸漬し
て該良溶媒と貧溶媒を置換する、（２）発泡剤を含んだ
ポリマー膜を加熱する、（３）溶媒可溶の物質を含むポ
リマー膜を該溶媒に浸漬して該物質を溶出させる、など
が用いられる。

【００５９】まず、（１）に関して詳述する。ポリマー
を溶媒に溶かして原料溶液を作製する。すなわち、ＰＶ
ＤＦをＮ−メチル−２−ピロリドンに１重量％〜２０重
量％程度溶解させる。次に、シート状に作製した電極基
板を上記原料溶液中に所定の時間、好ましくは１秒〜１
０分程度浸漬し、例えばディップ方式などで引き上げ
る。必要であるならば電極基板に付着した余分の原料溶
液を除去する。該浸漬後の電極基板を、水、メタノー
ル、エタノール、アセトン、ヘキサンなどの抽出溶媒
（１種類でも２種類以上の混合溶液でも構わない）に所
定の時間、好ましくは１０秒〜１００分浸漬して引き上
げた後、電極基板上に直接被覆したＰＶＤＦ膜中の溶媒
と抽出溶媒とを置換させて、該ＰＶＤＦ膜を微多孔質化
する。このあと乾燥して、必要であるならばロールプレ
ス法などでプレス加工して、電極基板上に直接微多孔質
膜を被覆した本発明の電極が得られる。なお、上述のプ
レス加工によって、該被膜の微孔が若干変形することも
あるが、プレス条件（圧力、温度など）、導電材や結着
材の種類や配合比率などを選択することによって、セパ
レータ性能を損ねない膜が得られる。本発明の微多孔膜
の膜密度は、０．１〜３．０ｇ／ｃｍ³程度である。本
方法は、作製条件を適当に選択することによって、多孔
質膜の膜厚や開孔率のコントロールが比較的容易に可能
であるという特徴がある。

【００６０】（２）については、（１）と同様にして作
製した原料溶液に炭酸アンモニア、重炭酸ソーダ、亜硝
酸ソーダと塩化アンモニウムの等モル混合物などの無機
発泡剤、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰ
Ｔ）、N,N'ジメチルN,N'ジニトロソテレフタールアミド
などのニトロソ系、ベンゼンスルホニルヒドラジド、P-
トルエンスルホニルヒドラジド、P-P'オキシビス、3-3'
ジスルホンヒドラジドジフェニルスルホンなどスルホヒ
ドラジド系、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカル
ボンアミド（ＡＣ）、アゾジカルボン酸バリウム、ジエ
チルアゾジカルボキシレートなどのアゾ系、などの有機
発泡剤の中から選ばれた１種以上の発泡剤を添加して、
均一に混合後、シート状に作製した電極材を該発泡剤を
含んだ原料溶液中に数秒〜１０分程度浸漬し、例えばデ
ィップ方式などで引き上げる。必要であるならば電極材
に付着した余分の原料溶液を除去する。このあと、数１
０℃〜２００℃程度の温度で乾燥して、発泡させて、必
要であるならば、（１）と同様にプレス加工して電極材
上に直接多孔質セパレータ膜を被覆した本発明の電極が
得られる。ここで、発泡剤のうち、発泡温度が高いＤＰ
ＴやＡＣなどには、サリチル酸、ステアリン酸、亜鉛
華、尿素系などの発泡助剤を用いると有効的である。

【００６１】（３）については、例えば塩化ナトリウム
の微粉末を（２）の発泡剤と同様に被膜内に添加して、
水に浸漬して該塩化ナトリウムを溶出させて多孔質にす
ることができる。

【００６２】なお、該多孔膜の膜厚は、電池の内部抵抗
を下げるために２００μｍ以下であることが好ましく、
さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２５μ
ｍ以下である。

【００６３】ＰＶＤＦの結晶構造としては、α型、β
型、γ型、δ型が知られているが、本発明で使用される
ＰＶＤＦ微多孔膜はα型構造が好ましい。結晶構造の同
定は通常の広角Ｘ線回折法によって行った。α型構造
は、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定で見られた１８〜１
９度付近の強い（１００）、（０２０）、（００１）回
折線によって確認された。

【００６４】以上では、ＰＶＤＦのみからなる微多孔膜
について述べたが、ＰＶＤＦがα型を示すのであれば、
他のポリマーとのブレンドなど、他のポリマーとの混合
系も好ましく用いられる。

【００６５】微多孔膜の空孔率はイオン伝導率からは大
きい方が好ましく、また大きすぎると、電極表面の被覆
効果が低下するので、４０〜９０％、より好ましくは６
５〜９０％が好ましく用いられる。なお、本発明で使用
される微多孔膜の空孔率は、電極上に被膜された状態で
は測定が困難であるので、金属箔などの支持体上に形成
された微多孔膜について以下に示す水銀ポロシメーター
法にて測定した。すなわち、試料を入れたセルを脱気
（約０．７Ｐａ到達）した後、水銀を注入し、ポロシメ
ーター装置（カルロエルバ社製２０００型）に装着して
測定圧力範囲；約１００ｋＰａ〜１９０ＭＰａで空孔率
を測定した。細孔の分布もポロシメーターによって測定
される。本発明に使用される細孔径のメテ゛ィアン径は
４０ｎｍ〜１５００ｎｍであることが好ましい。４０ｎ
ｍ未満だと電池の高出力特性に影響し、また、１５００
ｎｍよりも大きいと安全性向上を損なってしまい好まし
くない。

【００６６】次に、本発明のもう一つの重要な構成要素
である、「正極と等電位の導電体と、負極と等電位の導
電体がセパレート物質を介して１周以上対向して捲回積
層されていること」について以下に説明する。

【００６７】通常、電池缶外部から電池缶が変形するよ
うな物理的な衝撃があった場合（釘刺し試験や圧壊試験
など）、例えば正極や負極が変形することによってセパ
レーターが破損し、正極材と負極材または各々の集電体
同士が接触（電気的短絡）する。この短絡部分に、短絡
電流が集中し、ジュール熱が発生、温度上昇に伴い、負
極および／または正極と電解液との反応や充電状態の正
極活物質の分解による活性酸素の放出などにより、最終
的には破裂・発火に至る。そこで、本発明における「正
極と等電位の導電体と、負極と等電位の導電体がセパレ
ート物質を介して１周以上対向して捲回積層されている
こと」という構成にすることによって、該初期短絡部分
での発熱を、充電状態の不安定な活物質のないところで
発生させてやることによって、充電状態の正極活物質の
分解を抑制することができ、電池の破裂・発火の程度を
軽減、防止できるのではないかと推測している。なお、
この発明に関して、本発明者らは既に、特願平８−８５
３１３を出願している（該出願特許において、クレーム
中で「電気的に接続している導電体」という記載がある
が、ここでいう導電体とは、明細書および実施例での記
載から明らかなように、集電体と一体のものであっても
良い）。

【００６８】さらに、該導電体対向部分が捲回電極体の
最外周部にある場合は、電池缶外への放熱が容易であ
り、釘刺し試験のように最外周で初期の短絡が起こる場
合に、有効であると考えられる。また、該導電体対向部
分が捲回電極体の最内周部にある場合は、圧壊試験のよ
うに捲回半径の小さい最内周部で初期短絡が起きやすい
場合に、有効であると考えられる。従って、これらを併
用することによって、釘刺し試験および圧壊試験にさら
に有効な電池を作製することができるので好ましい。さ
らに、電池缶を正極または負極との等電位導電体として
もよい。また、電池缶外に電池缶と異なる極性の外部電
極を設け、セパレート物質を介して電池缶に捲回しても
よい。この方が、安全装置として全ての電池に適用させ
ることが可能であり、汎用性、互換性に優れている場合
もある。

【００６９】また、正極と等電位の導電体と負極と等電
位の導電体の間に存在するセパレート物質は、電池に通
常使用されるポリエチレン製微多孔膜などのセパレータ
ーでもよいし、本発明における被覆微多孔膜でもよい。
また、これらを併用することも通常の使用時の短絡防止
のためには有効である。

【００７０】上述の構成は、瞬時的なエネルギー消費に
効果的であるだけではなく、例えば釘刺し試験で捲回電
極体に釘が刺さり続けた場合でも、最外周部および／ま
たは最内周部の上記正・負極と等電位の導電体同士の短
絡部分の抵抗が最も小さいと予測され、該短絡部分に短
絡電流が集中するので、安全性がより高いと考えられ
る。

【００７１】図１に本発明の構成に関する実施態様の一
例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
負極と等電位の電池缶５の外周部に、電気絶縁性のセパ
レート物質１２を設け、その上に正極と等電位の電池蓋
７と電気的に接続された導電体１３が外部電極として積
層された構造になっている。

【００７２】セパレート物質１２の材質としては、電池
缶５と導電体１３の電気的絶縁性を保てれば特に制限は
ない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リエステル、テフロン、ポリエチレングリコール（分子
量１０００以上）などの重合体やこれらの積層品（例え
ば、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンな
ど）、フッ素含有ゴム、シリコン、クロロプレンゴムな
どの各種ゴム類、不織布、紙類、ガラスなどからなるシ
ート状物、塗膜（例えば、本発明における微多孔膜な
ど）、ビーズ状物などが挙げられる。

【００７３】セパレート物質１２の厚みは特に制限はな
く、作製する電池の大きさ、セパレート物質として使用
される材料などにより決められる。

【００７４】また、これらセパレート物質は、電池缶外
周部全体に存在する必要はなく、導電体１３の電気的絶
縁性を保てれば電池缶外周部の一部にあるだけでも良
い。また、外部から電池缶が変形するような物理的な衝
撃があった場合（釘刺し試験や圧壊試験など）、速やか
に電池缶５と導電体１３が接触するようなものが好まし
い。また、電池缶内部が何らかの原因により発熱した
り、電池自体が高温にさらされた場合、このセパレート
物質が溶融し、電池缶１と導電体１３が接触（短絡）
し、エネルギーを放出できることが望ましい。

【００７５】セパレート物質１２の取付方法は、予め電
池缶外周部に巻き付けたり、塗布しても構わないし、電
池作製後に設置しても構わない。また、導電体１３に予
め貼り付けたり、塗布していても差し支えない。また、
電池缶内周部にセパレート物質１２および導電体１３を
設置する方法の一例を挙げると、通常、正極シート、セ
パレーターおよび負極シートを巻き込んで捲回電極体を
作製するが、正・負極の巻き込みの際、正極集電体の正
極活物質を塗工していない部分を巻き取り後半に残し、
その集電体のみの部分と、セパレーターで少なくとも１
周以上巻き、後は通常公知の方法で電池を作製する。こ
れによって、電池缶が変形したり、釘などが刺さって
も、先に電池缶と正極集電体の正極活物質の塗工してい
ない部分が短絡する。また、正極だけでなく負極も同様
にして巻くことによって、より低抵抗で導電体同士が短
絡するためにより効果的に安全性が向上する。最内周部
の場合は、逆に正極集電体の正極活物質を塗工していな
い部分を巻き取り前半にもっていき、その集電体のみの
部分と、セパレーターで少なくとも１周以上巻き、後は
通常公知の方法で電池を作製する。正極だけでなく負極
も同様にして巻くことによって、より低抵抗で短絡する
ためにより効果的に安全性が向上するのは、最外周に導
電体対向部を設ける場合と同様である。また、電池缶を
正極と等電位になるように接続しても、上記において、
正極と負極を逆にすれば同様の効果が得られるのは自明
である。

【００７６】また、電池缶と等電位の電極が電池缶の外
周部および／または内周部に、セパレート物質を介して
先に積層されており、その外周および／または内周部に
もう一方の電極と等電位の電極体がセパレート物質を介
して積層されている構成であっても、本発明の目的が達
成可能であるならば、何ら差し支えない。さらに、該導
電体のもう一方の導電体に対向していない方の面に活物
質層が設けられていても、本発明の目的が達成可能であ
るならば、何ら差し支えない。

【００７７】導電体１３としては、導電性が有れば特に
制限はなく、金属材料、炭素質材料などが挙げられる。
特にアルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、鉄など
の金属材料が加工性、コスト的な観点から好ましい。導
電体１３は、集電体に別途電気的に接続しても良いし、
集電体に活物質層の未塗工部分を設けて集電体の一部を
導電体１３としても良い。また、これら導電体１３の外
周部に、熱収縮フィルムなどの通常の電池に施される保
護フィルムを設けても何ら問題はない。

【００７８】また、電池自身に本発明の安全機構を施し
ていなくても、複数の電池を直列および／または並列に
接続された電池パックとして、全体または一部をセパレ
ート物質で覆い、電池缶と異なる極性に接続している導
電体を積層しても、本発明と同様の安全機構が有効に働
く状態なら何ら差し支えなく、本発明と同様の安全機構
を施す種々の工夫が可能である。

【００７９】本発明に用いられる炭素体としては、特に
限定されるものではなく、一般に有機物を焼成したもの
や黒鉛などが用いられる。炭素体の形態としては、粉末
状または繊維状の炭素体を粉末化したものが好ましく用
いられる。粉末状の炭素としては、天然黒鉛、人造黒
鉛、フリュードコークスなどのコークス、石炭もしくは
石油などのピッチ、メソカーボンマイクロビーズなどの
焼成体、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）またはその共
重合体、セルロース、ポリビニルアルコール、リグニ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、フェノ
ール樹脂、フルフリルアルコールなどの樹脂焼成体が挙
げられる。繊維状の炭素体としては、ＰＡＮまたはその
共重合体から得られるＰＡＮ系炭素繊維、石炭もしくは
石油などのピッチから得られるピッチ系炭素繊維、セル
ロースから得られるセルロース系炭素繊維、低分子有機
物の気体から得られる気相成長炭素繊維などが挙げられ
るが、その他に、上述のポリビニルアルコール、リグニ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、フェノ
ール樹脂、フルフリルアルコールなどを焼成して得られ
る炭素繊維でも構わない。

【００８０】これらの中で、炭素体が用いられる電極お
よび電池の特性に応じて、その特性を満たす炭素体が適
宜選択される。上記炭素体の中で、アルカリ金属塩を含
む非水電解液を用いた二次電池の負極に使用する場合に
は、ＰＡＮ系炭素体、ピッチ系炭素体、気相成長炭素体
が好ましい。特に、アルカリ金属イオン、特にリチウム
イオンのドーピングが良好であるという点で、ＰＡＮ系
炭素体が好ましく用いられる。粉末状炭素体の粒径は、
好ましくは０．１〜１００μｍが用いられ、さらに好ま
しくは１〜５０μｍである。炭素繊維の直径は、それぞ
れの形態を採り易いように決められるべきであるが、好
ましくは１〜１０００μｍが用いられ、さらに好ましく
は１〜２０μｍであり、特に好ましくは３〜１５μｍで
ある。また、異なった粒径の炭素繊維を数種類用いるこ
とも好ましいものである。炭素繊維の繊維長は、平均長
さが１ｍｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに
好ましくは８〜３０μｍが用いられる。また、下限とし
ては繊維直径に対する繊維長さの比率（アスペクト比）
が１以上が好ましい。平均長さを１ｍｍ以上にすると、
スラリー化してシート状の電極を形成する場合に塗工性
が悪くなり、また電極とした場合には正負極間の短絡が
発生しやすくなるという欠点がある。アスペクト比が１
以下になると粉末化の際に、開裂により露出する活性な
な炭素面の割合が過大になるため、サイクル特性が悪く
なる。繊維の平均長は、例えば、ＳＥＭ等の顕微鏡観察
によって、２０個以上の炭素体の繊維方向の長さを測定
することにより、求められる。炭素繊維を１ｍｍ以下に
切断または粉砕するには、種々の微粉砕機を使用するこ
とができる。

【００８１】また、サイクル特性と容量性能のバランス
を考えた場合、黒鉛粉末と炭素繊維、非晶性炭素粉末と
炭素繊維を適宜混合した系の方が好ましい場合もある。

【００８２】さらに、炭素体以外にも、例えば特開平７
−２３５２９３号公報に示されるような周期律表IV−Ｂ
および／または V−Ｂ族半金属（Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓ
ｂ、Ｂｉ）またはＩｎ、Ｚｎ、Ｍｇから選ばれた金属酸
化物やポリアセンなどの化合物なども負極活物質として
用いられる。

【００８３】本発明の負極には、集電効果を高めるため
に銅、ステンレスなどの金属を集電体として用いること
が可能である。この金属集電体としては、箔状、繊維
状、メッシュ状などとくに限定されるものではないが、
例えば、箔状の金属集電体を用いる場合、金属箔上にス
ラリを塗布することによってシート状電極が作製され
る。シート状電極には集電効果をさらに高めるため、導
電剤として、アセチレンブラック、ケッチェンブラッ
ク、ファーネスブラックなどのカーボンブラックを添加
する。さらに、導電性向上を目的として炭素粉末、金属
粉末などの導電性粉末を添加しても良い。

【００８４】本発明に用いられる電極に使用される正極
活物質としては、人造あるいは天然の黒鉛粉末、フッ化
カーボン、金属酸化物などの無機化合物、有機高分子化
合物などが用いられる。この場合、金属酸化物などの無
機化合物を正極として用いる場合は、カチオンのドープ
と脱ドープを利用して充放電反応が生じる。有機高分子
化合物の際には、アニオンのドープと脱ドープにより充
放電反応が生じる。このように、物質により様々な充放
電反応様式を採るものであり、これらは必要とされる電
池の正極特性に応じて適宜選択されるものである。具体
的には、アルカリ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属
カルコゲンなどの無機化合物、ポリアセチレン、ポリパ
ラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリ
ン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの共役系高分
子、ジスルフィド結合を有する架橋高分子など、通常の
二次電池において用いられる正極活物質を挙げることが
できる。これらの中で、リチウム塩を含む非水電解液を
用いた二次電池の場合には、コバルト、マンガン、ニッ
ケル、モリブデン、バナジウム、クロム、鉄、銅、チタ
ンなどの遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲンが好まし
く用いられる。特に、Ｌｉ_xＣｏＯ₂（０＜ｘ≦１．
０）、Ｌｉ_xＮｉＯ₂（０＜ｘ≦１．０）、またはこれ
らの金属元素の一部をアルカリ土類金属元素および／ま
たは遷移金属元素で置換したリチウム複合酸化物（例え
ば特開平９−１７４３０）や、Ｌｉ_xＭｎＯ₂（０＜ｘ
≦１．０）、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（０＜ｘ≦１．３）など
が好ましく用いられる。

【００８５】本発明に用いられる正極には、負極同様に
集電効果を高めるためにアルミ、ニッケル、ステンレ
ス、チタンなどの金属を集電体として用いることが可能
である。また、負極同様に導電剤として、アセチレンブ
ラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックを
添加する。さらに、導電性向上を目的として炭素粉末、
金属粉末などの導電性粉末を添加しても良い。

【００８６】これら正・負極の製造方法は特に限定され
ないが、上述の集電体上に、結着材、活物質、導電剤を
有機溶剤あるいは水等で、混練しペーストにしたものを
塗布、乾燥し、プレス加工してシート状に成形する。ペ
ースト化に用いる溶剤および固形分濃度は特に限定され
ないが、使用する樹脂、塗布方法、乾燥条件などを考慮
し、適宜定められるものである。また、ペースト中に
は、塗布性向上のための界面活性剤、消泡剤、分散剤、
紫外線吸収剤、保存安定性を向上するための安定剤な
ど、各種添加剤を加えることができる。

【００８７】本発明に用いられる電解液としては、特に
限定されることなく従来の電解液が用いられ、例えば酸
あるいはアルカリ水溶液、または非水溶媒などが挙げら
れる。この中で、上述のアルカリ金属塩を含む非水電解
液からなる二次電池の電解液としては、プロピレンカー
ボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ
- ブチロラクトン（ＢＬ）、Ｎ- メチルピロリドン（Ｎ
ＭＰ）、アセトニトリル（ＡＮ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルフォキシド、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、
スルホラン、オキサゾリドン、塩化チオニル、１，２−
ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）、ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）、ジメ
チルイミダゾリジノン等や、これらの誘導体や２種以上
の混合物などが好ましく用いられる。電解液に含まれ
る電解質としては、アルカリ金属、特にリチウムのハロ
ゲン化物、過塩素酸塩、チオシアン塩、ホウフッ化塩、
リンフッ化塩、砒素フッ化塩、アルミニウムフッ化塩、
トリフルオロメチル硫酸塩などが好ましく用いられる。

【００８８】本発明は各種電池に利用可能であり、一次
電池、二次電池など、どのような電池に利用されるかは
特に限定されるものではないが、二次電池、なかでも非
水電解液系二次電池であるリチウム金属二次電池、さら
にはリチウムイオン二次電池として好ましく用いられ
る。電池形態も、角型、円筒型、カード型、コイン型な
ど、特に制限はない。

【００８９】電池の安全性は、一般に電池エネルギーが
増加するほど、低下する傾向にあるので、高エネルギー
電池、例えば高エネルギーを有するリチウムイオン二次
電池では、リチウム金属負極を使用していないとはい
え、安全性確保技術が重要な課題となっている。本発明
は、このような高エネルギー電池の安全対策として好ま
しく用いられる。具体的には、体積エネルギー密度２６
５Ｗｈ／ｌ以上、および／または重量エネルギー密度１
１０Ｗｈ／ｋｇ以上の電池、より好ましくは体積エネル
ギー密度３００Ｗｈ／ｌ以上、および／または重量エネ
ルギー密度１２５Ｗｈ／ｋｇ以上の電池の安全性向上対
策として有効に用いられる。

【００９０】本発明によって、高容量、高出力特性およ
びサイクル特性良好、かつ安全性の高い電池が提供でき
る。

【００９１】本発明の電極を用いた二次電池の用途とし
ては、軽量かつ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用
して、ビデオカメラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、
携帯電話、ハンディターミナル、ＣＤプレーヤー、ＭＤ
プレーヤー、電気髭剃り、液晶テレビ、玩具などの携帯
用小型電子機器、電気自動車等などの携帯用小型電子機
器に広く利用可能である。

【００９２】

【実施例】本発明の具体的実施態様を以下に実施例をも
って述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００９３】実施例１（１）正極の作製市販の炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と塩基性炭酸コバ
ルト（２ＣｏＣＯ₃・３Ｃｏ（ＯＨ）₂をモル比でＬｉ
／Ｃｏ＝１／１となるように秤量、ジルコニア製ボール
ミルで湿式混合（粉砕溶媒にエタノール使用）後、大気
中９００℃で２０時間熱処理してＬｉＣｏＯ₂を合成し
た。これを上記ボールミルで粉砕して、正極活物質であ
るＬｉＣｏＯ₂粉末を得た。

【００９４】この正極活物質を９１重量％、ＰＶＤＦ
（呉羽化学（株）製ＫＦポリマー＃１１００）を６重
量％、アセチレンブラック（“デンカブラック”、電気
化学（株）製）を３重量％秤量し、同量のＮＭＰを加
え、混練してペーストにした。

【００９５】このペーストを、厚さ１６μｍのアルミ箔
上の片面に、単位面積当たりの正極活物質重量が２００
ｇ／ｍ²になるように塗布し、１００℃で１５分乾燥
後、もう一方の面にも塗布し、１００℃で３０分乾燥
し、さらに１８０℃で１５分乾燥しＬｉＣｏＯ₂使用シ
ート状電極を作製した。このシート状電極を、線圧約１
００ｋｇ／ｃｍでローラープレスしてアルミ集電体に圧
着した後、スリットし、総厚み１９０μｍの正極を得
た。

【００９６】（２）負極の作製負極活物質として短繊維状炭素繊維（“トレカ”ミルド
ファイバー：MLD-30、東レ（株）製）を８５重量％、PV
DF（前述）を１０重量％、アセチレンブラック（前述）
を５重量％、各々量りとり、約１．４倍のＮＭＰを加
え、混練してペーストにした。

【００９７】このペーストを、厚さ１０μｍの銅箔上の
片面に、塗布し、１００℃で１５分乾燥後、もう一方の
面には若干目付量（単位面積当たりの活物質量）を減少
して塗布し、１００℃で３０分乾燥し、さらに２００℃
で１５分、窒素気流中で乾燥し短繊維状炭素繊維使用シ
ート状電極を作製した。このシート状電極を線圧約１０
０ｋｇ／ｃｍでローラープレスして銅箔集電体に圧着し
た後、スリットし、厚み２００μｍの電池用電極を得
た。

【００９８】（３）微多孔膜原料溶液の作製ＰＶＤＦ（前述）にＮＭＰを加え、攪拌して完全に溶解
したのち、真空脱泡してＰＶＤＦ１５重量％含有ＮＭＰ
溶液を作製した。

【００９９】（４）微多孔膜の作製（１）で作製した正極を（３）で作製した溶液に浸漬し
たのち、ディップ方式で引上げ、メタノール溶液に２０
分間浸し、その後６０℃で２０分乾燥して電極を作製し
た。電極材上に被覆した微多孔膜の厚みは、走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、１５μｍであった。
（２）で作製した負極上にも、同様の方法で微多孔膜を
被覆した。得られた微多孔膜の厚みは１２μｍであっ
た。これら電極上に被覆された微多孔膜の結晶構造につ
いて、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定を行った結果、１
７．８７°、１８．３９°、１９．１９°にそれぞれ
（１００）、（０２０）、（００１）面に帰属される強
い回折線が認められ、ＰＶＤＦ微多孔膜がα型構造であ
ることを確認した。

【０１００】また、アルミ金属箔上に同様の方法で微多
孔膜を作製した後、アルミ金属箔を溶解し、微多孔膜フ
ィルムを得た。このフィルムを１０枚重ねて、万能材料
試験機（Ｍｏｄｅｌ１１８５；インストロン社製）で引
張試験を行い、クロスヘッド移動量法により強度、弾性
率を求めた結果を表３に示した。さらに、水銀圧入法
（カルロエルバ社製水銀ポロシメーター２０００）に
て、細孔メディアン径、空孔率を測定した結果も表３に
示した。

【０１０１】（５）電解液ＰＣとＤＭＣとの等容量混合溶媒中、ＬｉＰＦ₆を１モ
ル／リットルの割合で溶解したものを作製した。

【０１０２】（６）電池作製本発明の非水電解液系二次電池の概略縦断面図を図２に
示す。上記（４）で得られた微多孔膜トップコート正極
１および負極２を巻き込み、その上下に絶縁体４を設置
した状態で電池缶５に収納してなるものである。

【０１０３】電池缶５には電池蓋７が封口ガスケット６
を介してかしめることによって取り付けられ、それぞれ
負極リード１１、正極リードを介して負極１と正極２と
電気的に接続され、電池として機能するように構成され
ている。

【０１０４】この様な非水電解液系二次電池を以下のよ
うにして作製した。上記負極１および正極２の集電体部
分に、予め、ニッケル製負極リード１０、アルミニウム
製正極リード１１を溶接した。この負極１、正極２の集
電体部分に従来のセパレーターを部分的に使用した後、
負極１と正極２を積層しながらスパイラル状に巻き込
み、外径約１７ｍｍのスパイラル状巻き込み電極を得
た。ここで、正極２の集電体と負極１との電気的短絡を
防ぐ方法としては、室温硬化型エポキシ樹脂（電気絶縁
性）を均一に塗布、硬化させても、前述の微多孔膜をト
ップコートしてもよい。上述の電気絶縁性樹脂のコーテ
ィング以外に、例えば電気絶縁性テープの貼り付けな
ど、正・負極の電気的短絡防止の目的を達成するもので
あるならば、どのような方法を用いても良い。

【０１０５】この様にして作製したスパイラル状巻き込
み電極の上下両端面に絶縁板４を配置した後、電池缶５
に挿入し、正極リード１１を電池蓋に、負極リード１０
を電池缶５に溶接した。この電池缶５に、アルゴン雰囲
気のグローブボックス内で電解液を注入した。アスファ
ルトで表面を塗布した絶縁封口ガスケット６を介して電
池缶５をかしめることによって電池蓋７を固定し、電池
内に気密性を保持させ１８６５０サイズの円筒型非水電
解液系二次電池を１１個組み立てた。

【０１０６】これらの電池のうち１個を、充電終止電圧
４．２Ｖ、充電電流１Ａの条件で３時間定電流／定電圧
充電を行った後、放電終止電圧２．７５Ｖ、放電電流
０．２Ａの条件で定電流放電して初期容量を求めた。次
に、同様の充電を行い、充電後に放電終止電圧３．０
Ｖ、放電電流２．０Ａの高出力条件で定電流放電する充
放電サイクルを３００回繰り返し、充放電サイクルした
３００回目の放電容量と同１回目の放電容量を比較し
て、次式で表される容量保持率を求めた。

【０１０７】容量保持率（％）＝｛（３００回目の放電
容量）／（１回目の放電容量）｝×１００重量エネルギー密度と体積エネルギー密度、容量保持
率、および次式で表される高出力保持率の評価結果を表
１に示した。

【０１０８】高出力保持率（％）＝｛（２．０Ａ放電時
の容量）／（０．２Ａ放電時の電池容量）×１００また、残り１０個のうち６個について、充電終止電圧
４．２Ｖ、充電電流１Ａの条件で３時間定電流／定電圧
充電を行った後、ＵＬ規格に従って安全性試験（圧壊試
験、釘刺し試験）を各々３個ずつ行った。その結果も表
１に示した。

【０１０９】また、さらに残りの４個について、過充電
試験および加熱試験を実施した（各々、ｎ＝２）。過充
電試験および加熱試験は、いずれも社団法人日本蓄電池
工業会標準化委員会発行の「リチウムイオン二次電池の
安全性評価ガイドライン」に従って実施した。その結果
は表２に示した。

【０１１０】実施例２正極上に微多孔膜を直接被覆しなかった以外は実施例１
と同様の方法で行った。充放電特性および安全性試験の
評価結果を表１に示した。過充電試験および加熱試験の
評価結果を表２に示した。また、微多孔膜について、実
施例１と同様に結晶構造、力学的特性および細孔メディ
アン径、空孔率を測定した結果を表３に示した。

【０１１１】実施例３負極上に微多孔膜を直接被覆しなかった以外は実施例１
と同様の方法で行った。この電池の充放電特性および安
全性試験の評価結果を表１に示した。過充電試験および
加熱試験の評価結果を表２に示した。また、微多孔膜に
ついて、実施例１と同様に結晶構造、力学的特性および
細孔メディアン径、空孔率を測定した結果を表３に示し
た。

【０１１２】実施例４微多孔膜原料をポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）に変え
た以外は実施例１と同様の方法で行った。この電池の充
放電特性および安全性試験の評価結果を表１に示した。
過充電試験および加熱試験の評価結果を表２に示した。
また、微多孔膜について、実施例１と同様に力学的特性
および細孔メディアン径、空孔率を測定した結果を表３
に示した。

【０１１３】実施例５微多孔膜原料をポリイミド（ＰＩ）に変えた以外は実施
例１と同様の方法で行った。この電池の充放電特性およ
び安全性試験の評価結果を表１に示した。過充電試験お
よび加熱試験の評価結果を表２に示した。また、微多孔
膜について、実施例１と同様に力学的特性および細孔メ
ディアン径、空孔率を測定した結果を表３に示した。

【０１１４】実施例６微多孔膜原料をアラミド（ＡＭ）に変えた以外は実施例
１と同様の方法で行った。この電池の充放電特性および
安全性試験の評価結果を表１に示した。過充電試験およ
び加熱試験の評価結果を表２に示した。また、微多孔膜
について、実施例１と同様に力学的特性および細孔メデ
ィアン径、空孔率を測定した結果を表３に示した。

【０１１５】実施例７微多孔膜原料をポリアクリル酸メチル（ＰＡＭ）に変え
た以外は実施例１と同様の方法で行った。この電池の充
放電特性および安全性試験の評価結果を表１に示した。
過充電試験および加熱試験の評価結果を表２に示した。
また、微多孔膜について、実施例１と同様に力学的特性
および細孔メディアン径、空孔率を測定した結果を表３
に示した。

【０１１６】実施例８微多孔膜原料をポリスルフォン（ＰＳＦ）に変えた以外
は実施例４と同様の方法で行った。この電池の充放電特
性および安全性試験の評価結果を表１に示した。過充電
試験および加熱試験の評価結果を表２に示した。また、
微多孔膜について、実施例１と同様に力学的特性および
細孔メディアン径、空孔率を測定した結果を表３に示し
た。

【０１１７】実施例９ＰＶＤＦの５０％をステアリン酸亜鉛（Ｓｔ−Ｚｎ；試
薬特級：和光純薬工業（株）製）に置き換えた以外は実
施例１と同様の方法で行った。この電池の充放電特性お
よび安全性試験の評価結果を表１に示した。過充電試験
および加熱試験の評価結果を表２に示した。また、微多
孔膜について、実施例１と同様に結晶構造、力学的特性
および細孔メディアン径、空孔率を測定した結果を表３
に示した。

【０１１８】実施例１０ＰＶＤＦの５０％をステアリン酸マンガン（Ｓｔ−Ｍ
ｎ；試薬：和光純薬工業（株）製）に置き換えた以外は
実施例１と同様の方法で行った。この電池の充放電特性
および安全性試験の評価結果を表１に示した。過充電試
験および加熱試験の評価結果を表２に示した。また、微
多孔膜について、実施例１と同様に結晶構造、力学的特
性および細孔メディアン径、空孔率を測定した結果を表
３に示した。

【０１１９】実施例１１ＰＶＤＦの２５％をＳｔ−Ｚｎ（前述）、２５％をＳｔ
−Ｍｎ（前述）に置き換えた以外は実施例１と同様の方
法で行った。この電池の充放電特性および安全性試験の
評価結果を表１に示した。過充電試験および加熱試験の
評価結果を表２に示した。また、微多孔膜について、実
施例１と同様に結晶構造、力学的特性および細孔メディ
アン径、空孔率を測定した結果を表３に示した。

【０１２０】実施例１２ＰＶＤＦの１０％をヘキサブロモベンゼン（ＨＢＢ；試
薬：和光純薬工業（株）製）に置き換えた以外は実施例
１と同様の方法で行った。この電池の充放電特性および
安全性試験の評価結果を表１に示した。過充電試験およ
び加熱試験の評価結果を表２に示した。また、微多孔膜
について、実施例１と同様に結晶構造、力学的特性およ
び細孔メディアン径、空孔率を測定した結果を表３に示
した。

【０１２１】実施例１３ＰＶＤＦの１０％をヒンダードアミン（ＨＡ；アデカス
タブLA-82 ：旭電化工業（株）製）に置き換えた以外は
実施例１と同様の方法で行った。この電池の充放電特性
および安全性試験の評価結果を表１に示した。過充電試
験および加熱試験の評価結果を表２に示した。また、微
多孔膜について、実施例１と同様に結晶構造、力学的特
性および細孔メディアン径、空孔率を測定した結果を表
３に示した。実施例１４電極への微多孔膜溶液塗布方法を、ディップ方式からナ
イフコ−タ−方式に変えた以外は実施例１と同様の方法
で行った。この電池の充放電特性および安全性試験の評
価結果を表１に示した。過充電試験および加熱試験の評
価結果を表２に示した。また、微多孔膜について、実施
例１と同様に結晶構造、力学的特性および細孔メディア
ン径、空孔率を測定した結果を表３に示した。

【０１２２】実施例１５正極活物質に、下記の活物質を用いた以外は実施例１と
同様の方法で行った。水酸化リチウム（Ｌｉ（Ｏ
Ｈ））、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）、水酸化ス
トロンチウム・８水塩（Ｓｒ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏ）、
水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）₂）を酸化物換算でＬｉ
_0.98Ｓｒ_0.002Ｎｉ_0.90Ｃｏ_0.10Ｏ₂となるように秤量
し、６５０℃で１６時間保持し予備焼成した。室温まで
冷却した後、再び自動乳鉢で３０分間粉砕し、二次粒子
の凝集を解砕した。そして、予備焼成と同様の雰囲気下
で、７５０℃で８時間保持して本焼成し、室温まで冷却
した後、再度自動乳鉢で粉砕して正極活物質粉末とし
た。この正極活物質を用いた本発明による電池の充放電
特性および安全性試験の評価結果を表１に示した。過充
電試験および加熱試験の評価結果を表２に示した。ま
た、微多孔膜について、実施例１と同様に結晶構造、力
学的特性および細孔メディアン径、空孔率を測定した結
果を表３に示した。

【０１２３】実施例１６ＭＬＤ−３０を、窒素雰囲気下で４時間、１１５０℃で
熱処理した以外は、実施例１と同様の方法で行った。こ
の電池の充放電特性および安全性試験の評価結果を表１
に示した。過充電試験および加熱試験の評価結果を表２
に示した。また、微多孔膜について、実施例１と同様に
結晶構造、力学的特性および細孔メディアン径、空孔率
を測定した結果を表３に示した。

【０１２４】実施例１７実施例１６で用いた負極を用いた以外は、実施例１５と
同様の方法で行った。この電池の充放電特性および安全
性試験の評価結果を表１に示した。過充電試験および加
熱試験の評価結果を表２に示した。また、微多孔膜につ
いて、実施例１と同様に結晶構造、力学的特性および細
孔メディアン径、空孔率を測定した結果を表３に示し
た。

【０１２５】実施例１８電極塗工部分の長さは変えずに、正極の最外周の電極シ
ートの端部に両面活物質層未塗工部分を捲回電極体最外
周２周分設けることで、正極と等電位の導電体（集電体
のアルミ箔）を捲回電極体の最外周に２周設けた以外
は、実施例１５と同様の方法で行った。なお、正極と等
電位の導電体と負極および電池缶との電気的絶縁は、ポ
リエチレン製のセパレーターを部分的に使用することで
確保した。この電池の充放電特性および安全性試験の評
価結果を表１に示した。過充電試験および加熱試験の評
価結果を表２に示した。また、微多孔膜について、実施
例１と同様に結晶構造、力学的特性および細孔メディア
ン径、空孔率を測定した結果を表３に示した。

【０１２６】実施例１９正・負極に微多孔膜を形成し、正・負極間に前述のセパ
レーターも用いたこと以外は、実施例１８と同様の方法
で行った。この電池の充放電特性および安全性試験の評
価結果を表１に示した。過充電試験および加熱試験の評
価結果を表２に示した。また、微多孔膜について、実施
例１と同様に結晶構造、力学的特性および細孔メディア
ン径、空孔率を測定した結果を表３に示した。

【０１２７】実施例２０負極のみに微多孔膜を形成したこと以外は、実施例１９
と同様の方法で行った。この電池の充放電特性および安
全性試験の評価結果を表１に示した。過充電試験および
加熱試験の評価結果を表２に示した。また、微多孔膜に
ついて、実施例１と同様に結晶構造、力学的特性および
細孔メディアン径、空孔率を測定した結果を表３に示し
た。

【０１２８】実施例２１正極のみに微多孔膜を形成したこと以外は、実施例１９
と同様の方法で行った。この電池の充放電特性および安
全性試験の評価結果を表１に示した。過充電試験および
加熱試験の評価結果を表２に示した。また、微多孔膜に
ついて、実施例１と同様に結晶構造、力学的特性および
細孔メディアン径、空孔率を測定した結果を表３に示し
た。

【０１２９】実施例２２負極活物質の７５重量％に黒鉛粉末（ＫＳ−２５、ロン
ザ（株）製）を、２５重量％に実施例１６に使用した熱
処理炭素繊維を使用し、ＰＣ、ＥＣとＤＭＣとの等容量
混合溶媒中、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で溶
解した電解液を用いた以外は、実施例２０と同様の方法
で行った。この電池の充放電特性および安全性試験の評
価結果を表１に示した。過充電試験および加熱試験の評
価結果を表２に示した。

【０１３０】また、微多孔膜について、実施例１と同様
に結晶構造、力学的特性および細孔メディアン径、空孔
率を測定した結果を表３に示した。

【０１３１】実施例２３負極活物質に黒鉛粉末（ＫＳ−２５、ロンザ（株）製）
のみを用いた以外は、実施例２２と同様の方法で行っ
た。この電池の充放電特性および安全性試験の評価結果
を表１に示した。過充電試験および加熱試験の評価結果
を表２に示した。また、微多孔膜について、実施例１と
同様に結晶構造、力学的特性および細孔メディアン径、
空孔率を測定した結果を表３に示した。

【０１３２】実施例２４電極塗工部分の長さは変えずに、負極最外周の電極シー
トの端部に両面活物質層未塗工部分を捲回電極体最外周
１周分設けることで、負極と等電位の導電体（集電体の
銅箔）も捲回電極体の最外周に１周設けた以外は、実施
例２２と同様の方法で行った。この電池の充放電特性お
よび安全性試験の評価結果を表１に示した。過充電試験
および加熱試験の評価結果を表２に示した。また、微多
孔膜について、実施例１と同様に結晶構造、力学的特性
および細孔メディアン径、空孔率を測定した結果を表３
に示した。

【０１３３】実施例２５電極塗工部分の長さは変えずに、正極最内周の電極シー
トの端部にも両面活物質層未塗工部分を捲回電極体最内
周２周分設けることで、正極と等電位の導電体（集電体
のアルミ箔）を捲回電極体の最外周および最内周に２周
設けた以外は、実施例２２と同様の方法で行った。この
電池の充放電特性および安全性試験の評価結果を表１に
示した。過充電試験および加熱試験の評価結果を表２に
示した。また、微多孔膜について、実施例１と同様に結
晶構造、力学的特性および細孔メディアン径、空孔率を
測定した結果を表３に示した。

【０１３４】実施例２６両面電極塗工部分の長さは変えずに、正極最外周部分の
電極シートの端部に片面活物質層未塗工部分を電池缶に
対向するように捲回電極体最外周１周分設けることで、
正極と等電位の導電体（集電体のアルミ箔）を捲回電極
体の最外周に１周設けた以外は、実施例２２と同様の方
法で行った。この電池の充放電特性および安全性試験の
評価結果を表１に示した。過充電試験および加熱試験の
評価結果を表２に示した。また、微多孔膜について、実
施例１と同様に結晶構造、力学的特性および細孔メディ
アン径、空孔率を測定した結果を表３に示した。

【０１３５】比較例１負極に微多孔膜を設けず、かつ、負極等電位導電体およ
び正極等電位導電体を設けなかった以外は実施例２４と
同様の方法で行った。この電池の充放電特性および安全
性試験の評価結果を表１に示した。過充電試験および加
熱試験の評価結果を表２に示した。また、セパレーター
について、実施例１と同様に力学的特性および細孔メデ
ィアン径、空孔率を測定した結果を表３に示した。

【０１３６】比較例２正・負極の電極長さを短くして、電池容量を小さくした
以外は比較例１と同様の方法で行った。この電池の充放
電特性および安全性試験の評価結果を表１に示した。過
充電試験および加熱試験の評価結果を表２に示した。ま
た、セパレーターについて、実施例１と同様に力学的特
性および細孔メディアン径、空孔率を測定した結果を表
３に示した。

【０１３７】比較例３アルミ箔の上にＰＶＤＦの１５重量％ＮＭＰ溶液を塗布
後、メタノールに浸漬することで、アルミ箔上に微多孔
膜を形成し、さらに、希塩酸中に１分間浸漬することに
よってアルミ箔から剥離させ、ＰＶＤＦ微多孔の独立膜
を作製した。この微多孔独立膜をポリエチレン製セパレ
ーターとともに正・負極と一緒に巻き込み捲回電極体を
作製した以外は実施例２４と同様の方法で行った。この
電池の充放電特性および安全性試験の評価結果を表１に
示した。過充電試験および加熱試験の評価結果を表２に
示した。また、実施例１と同様に微多孔膜については結
晶構造、そして力学的特性および細孔メディアン径、空
孔率を測定した結果を表３に示した。

【０１３８】比較例４負極にＰＶＤＦの１５重量％ＮＭＰ溶液を塗布後、メタ
ノールに浸漬する代わりにメタノールとＮＭＰの等容量
溶液に浸漬したこと以外は、実施例２４と同様の方法で
行った。この電池の充放電特性および安全性試験の評価
結果を表１に示した。過充電試験および加熱試験の評価
結果を表２に示した。また、実施例１と同様に微多孔膜
については結晶構造、そして力学的特性および細孔メデ
ィアン径、空孔率を測定した結果を表３に示した。

【０１３９】比較例５負極にＰＶＤＦの８重量％ＮＭＰ溶液を塗布し、微多孔
膜をトッフ゜コートしたこと以外は、比較例１と同様の
方法で行った。この電池の充放電特性および安全性試験
の評価結果を表１に示した。過充電試験および加熱試験
の評価結果を表２に示した。また、実施例１と同様に微
多孔膜については結晶構造、そして力学的特性および細
孔メディアン径、空孔率を測定した結果を表３に示し
た。

【０１４０】また、表４は各実施例及び比較例に記載し
た電池の、正極、負極、微多孔膜等の材質、特徴をまと
めたものである。

【０１４１】

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【０１４２】

【発明の効果】本発明は、上記の構成とすることによ
り、高容量、高出力特性およびサイクル特性良好、かつ
安全性の高い電池を提供しうるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の二次電池の一例を示す概略縦断面図で
ある。

【図２】実施例１に記載の本発明の二次電池の一例を示
す概略縦断面図である。

【図３】実施例１８に記載の本発明の二次電池の最外周
部を表す概略図である。

【図４】実施例１９に記載の本発明の二次電池の最外周
部を表す概略図である。

【図５】実施例２０に記載の本発明の二次電池の最外周
部を表す概略図である。

【図６】実施例２１に記載の本発明の二次電池の最外周
部を表す概略図である。

【図７】実施例２４に記載の本発明の二次電池の最外周
部を表す概略図である。

【図８】実施例２５に記載の本発明の二次電池の最内周
部を表す概略図である。

【図９】実施例２６に記載の本発明の二次電池の最外周
部を表す概略図である。

【符号の説明】

１：負極２：正極３：微多孔膜４：絶縁板５：電池缶６：封口ガスケット７：電池蓋８：負極集電体９：正極集電体１０：負極リード１１：正極リード１２：セパレート物質１３：負極等電位導電体１４：正極等電位導電体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号特願平9−183866 (32)優先日平９(1997)７月９日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (72)発明者高西慶次郎滋賀県大津市園山１丁目１番１号東レ株式会社滋賀事業場内 (72)発明者井上岳治滋賀県大津市園山１丁目１番１号東レ株式会社滋賀事業場内 (72)発明者塚本遵滋賀県大津市園山１丁目１番１号東レ株式会社滋賀事業場内 (72)発明者下山直樹滋賀県大津市園山１丁目１番１号東レ株式会社滋賀事業場内 (72)発明者岩崎直樹滋賀県大津市園山１丁目１番１号東レ株式会社滋賀事業場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電気絶縁性の微多孔膜が電極基板上に一体
化されて設けられていることを特徴とする電池用電極。
【請求項２】該微多孔膜が、熱可塑性樹脂を主成分とし
ていることを特徴とする請求項１記載の電池用電極。
【請求項３】該熱可塑性樹脂が、フッ素含有ポリマーお
よび／または硫黄含有ポリマーを含むことを特徴とする
請求項２に記載の電池用電極。
【請求項４】該熱可塑性樹脂におけるα型のポリフッ化
ビニリデン含有割合が４０重量％以上であることを特徴
とする請求項３に記載の電池用電極。
【請求項５】該熱可塑性樹脂におけるα型のポリフッ化
ビニリデン含有割合が８０重量％以上であることを特徴
とする請求項４に記載の電池用電極。
【請求項６】該微多孔膜が、湿式凝固塗膜であることを
特徴とする請求項１に記載の電池用電極。
【請求項７】該微多孔膜が、電極上に凝固した膜である
ことを特徴とする請求項１に記載の電池用電極。
【請求項８】該微多孔膜の強度が、０．１ＭＰａ以上１
０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の
電池用電極。
【請求項９】該微多孔膜の強度が、０．５ＭＰａ以上２
ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項８に記載の電
池用電極。
【請求項１０】該微多孔膜の弾性率が、１０ＭＰａ以上
２００ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記
載の電池用電極。
【請求項１１】該微多孔膜の弾性率が、１０ＭＰａ以上
１００ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１０に
記載の電池用電極。
【請求項１２】該微多孔膜の細孔径のメテ゛ィアン径
が、４０ｎｍ〜１５００ｎｍであることを特徴とする請
求項１に記載の電池用電極。
【請求項１３】該微多孔膜の空孔率が、４０〜９０％で
あることを特徴とする請求項１に記載の電池用電極。
【請求項１４】該微多孔膜の空孔率が、６５〜９０％で
あることを特徴とする請求項１３に記載の電池用電極。
【請求項１５】該微多孔膜が、吸熱材、難燃材および酸
化防止剤の中から選ばれた少なくとも一種の材料を含む
多孔膜であることを特徴とする請求項１に記載の電池用
電極。
【請求項１６】該吸熱材が、亜鉛および／またはマンガ
ン含有有機化合物であることを特徴とする請求項１５に
記載の電池用電極。
【請求項１７】該難燃剤が、臭素含有有機化合物である
ことを特徴とする請求項１５または請求項１６に記載の
電池用電極。
【請求項１８】該酸化防止剤が、ヒンダードアミン系有
機化合物であることを特徴とする請求項１５に記載の電
池用電極。
【請求項１９】電極材が、活物質、および／または結着
材、導電材から構成される請求項１５に記載の電池用電
極。
【請求項２０】該活物質が、リチウム複合酸化物である
ことを特徴とする請求項１９に記載の電池用電極。
【請求項２１】該リチウム複合酸化物が、Ｌｉ_XＣｏＯ
₂（０＜ｘ≦１．０）、Ｌｉ_XＮｉＯ₂（０＜ｘ≦１．
０）、またはこれらの金属元素の一部をアルカリ土類金
属元素および／または遷移金属元素で置換したものであ
ることを特徴とする請求項２０に記載の電池用電極。
【請求項２２】該活物質が、炭素質材料であることを特
徴とする請求項２１に記載の電池用電極。
【請求項２３】該炭素質材料が、炭素繊維および／また
は黒鉛粉末からなることを特徴とする請求項２２に記載
の電池用電極。
【請求項２４】該炭素繊維が、平均長３０μｍ以下の短
繊維状であることを特徴とする請求項２３に記載の電池
用電極。
【請求項２５】請求項１〜２４のいずれかに記載の電極
を用いていることを特徴とする電池。
【請求項２６】該電極間にセパレーターを有することを
特徴とする請求項２５に記載の電池。
【請求項２７】正極と等電位の導電体と負極と等電位の
導電体が、セパレート物質を介して１周以上対向して捲
回積層されていることを特徴とする請求項２５または請
求項２６に記載の電池。
【請求項２８】該対向導電体が、捲回電極体の最外周部
分および／または最内周部分に設けられていることを特
徴とする請求項２７に記載の電池。
【請求項２９】該セパレート物質が、熱可塑性樹脂を主
成分とした微多孔膜であることを特徴とする請求項２７
に記載の電池。
【請求項３０】該電池が、二次電池であることを特徴と
する請求項２５に記載の電池。
【請求項３１】非水系電解液が用いられていることを特
徴とする請求項３０に記載の電池。
【請求項３２】該非水系電解液が、アルカリ金属塩電解
質を含むことを特徴とする請求項３１に記載の電池。
【請求項３３】該アルカリ金属塩が、リチウム塩である
ことを特徴とする請求項３２に記載の電池。
【請求項３４】体積エネルギー密度が、２６５Ｗｈ／ｌ
以上であることを特徴とする請求項２５に記載の電池。
【請求項３５】該体積エネルギー密度が、３００Ｗｈ／
ｌ以上であることを特徴とする請求項３４に記載の電
池。
【請求項３６】重量エネルギー密度が、１１０Ｗｈ／ｋ
ｇ以上であることを特徴とする請求項２５に記載の電
池。
【請求項３７】該重量エネルギー密度が１２５Ｗｈ／ｋ
ｇ以上であることを特徴とする請求項３６に記載の電
池。