JPH1192425A

JPH1192425A - アクリル酸エステル誘導体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH1192425A
Application number: JP25376797A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Nagano; 英明長野
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1997-09-18
Filing date: 1997-09-18
Publication date: 1999-04-06
Anticipated expiration: 2017-09-18
Also published as: JP4046813B2

Abstract

(57)【要約】【課題】塗料やアルカリ可溶性樹脂の原料として有用
なアクリル酸エステル誘導体およびその製造方法を提供
する。【解決手段】本発明のアクリル酸エステル誘導体は、
例えばオキシアクリル酸エステル類と多塩基酸無水物お
よび／または多塩基酸とを反応させることにより製造さ
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、下記一般式
（２）：

【０００２】

【化５】

【０００３】（式中、Ｒ¹は水素原子または有機残基を
表し、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して有機残基を表
す。）で表されるアクリル酸エステル誘導体およびその
製造方法に関するものである。

【０００４】該アクリル酸エステル誘導体は、各種塗料
の原料、架橋用モノマー、レジスト用モノマー等に有用
である。

【０００５】

【従来の技術】ヒドロキシル基を有する化合物と無水多
塩基酸および／または多塩基酸とを反応させてカルボキ
シル基含有化合物を製造する方法については、従来より
種々検討がなされている。

【０００６】例えば、特開平４−２９４３５１号公報に
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水
コハク酸とを反応させると、下記式（３）：

【０００７】

【化６】

【０００８】（式中Ｒ⁴は水素原子またはメチル基を示
す。）で表されるカルボキシル基含有アクリレートが得
られる合成例が開示されている。

【０００９】しかしながら、前記一般式（２）で表され
るアクリル酸エステル誘導体およびその製造方法に関し
ては今まで知られていなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、種々の用途
に利用され得る、前記一般式（２）で表されるアクリル
酸エステル誘導体およびその製造方法を提供することに
ある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本願発明者等は、前記一
般式（２）で表されるアクリル酸エステル誘導体を提供
すべく鋭意検討した結果、オキシアクリル酸エステルと
無水多塩基酸および／または多塩基酸とを反応させるこ
とにより、前記一般式（２）で表されるアクリル酸エス
テル誘導体が得られることを見いだして、本発明を完成
させるに至った。

【００１２】即ち、本発明は、一般式（１）：

【００１３】

【化７】

【００１４】（式中、Ｒ¹は水素原子または有機残基を
表し、Ｒ³は有機残基を表す）で表されるオキシアクリ
ル酸エステル類と、多塩基酸無水物および／または多塩
基酸とを反応させることを特徴とする一般式（２）：

【００１５】

【化８】

【００１６】（式中、Ｒ¹は水素原子または有機残基を
表し、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立して有機残基を表す）で
表わされるアクリル酸エステル誘導体の製造方法に関す
る。

【００１７】また本発明の他の発明は、一般式（２）：

【００１８】

【化９】

【００１９】（式中、Ｒ¹は水素原子または有機残基を
表し、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して有機残基を表
す）で表わされるアクリル酸エステル誘導体に関するも
のである。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明にかかるアクリル酸エステ
ル誘導体は、前記一般式（２）中、Ｒ¹で示される置換
基が水素原子または有機残基で構成され、Ｒ²で示され
る置換基が２価の有機残基で構成され、かつ、Ｒ³で示
される置換基が有機残基で構成される化合物である。

【００２１】このうち前記一般式（２）中、Ｒ¹が水素
原子であり、Ｒ²で示される基が、

【００２２】

【化１０】

【００２３】（式中、Ｒ⁵は直接結合または炭素数１〜
８のアルキル基を表し、Ｒ⁶及びＲ⁷は直接結合または炭
素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ⁸及びＲ⁹は直接結合
または炭素数１〜３のアルキル基を表し、該基中の水素
がアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはハロゲ
ン原子で置換されていても良い。）であり、かつ、Ｒ³
で示される基が炭素数１〜１８の直鎖状もしくは分枝鎖
状もしくは環状のアルキル基、アリール基、炭素数２〜
２０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜８のハロゲン
化アルキル基である化合物が好ましい。

【００２４】また、前記一般式（２）中、Ｒ¹が水素原
子であり、Ｒ²で示される基が、

【００２５】

【化１１】

【００２６】であり、かつ、Ｒ³で示される基が炭素数
１〜８のアルキル基である化合物がより好ましい。

【００２７】また、前記一般式（２）中、Ｒ¹が水素原
子であり、Ｒ²で示される基が、

【００２８】

【化１２】

【００２９】であり、かつ、Ｒ³で示される基が炭素数
１〜４のアルキル基である化合物がさらに好ましい。

【００３０】本発明のアクリル酸エステル誘導体を製造
する方法としては、特に限定されるものではないが、例
えば、オキシアクリル酸エステルと、無水多塩基酸およ
び／または多塩基酸とを反応させることにより容易に製
造される。以下にその製造方法を説明する。

【００３１】本発明にかかるアクリル酸エステルの製造
方法において、原料として用いられるオキシアクリル酸
エステル類は、前記一般式（１）で示され、式中、Ｒ¹
で示される置換基が水素原子または有機残基で構成さ
れ、かつ、Ｒ³で示される置換基が有機残基で構成され
る化合物である。前記Ｒ¹で示される置換基とは、具体
的には水素原子、炭素数１〜８のアルキル基等が挙げら
れる。前記Ｒ³で示される置換基としては、具体的には
炭素数１〜１８の直鎖状、枝分鎖状、もしくは環状のア
ルキル基、アリール基、炭素数２〜２０のアルコキシア
ルキル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基等が挙
げられる。

【００３２】前記一般式（１）で表されるオキシアクリ
ル酸エステル化合物としては、具体的には、例えば、メ
チル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、エチル−α
−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチル−α−ヒドロ
キシメチルアクリレート、２−エチルヘキシル−α−ヒ
ドロキシメチルアクリレート、メチル−α−（１−ヒド
ロキシエチル）アクリレート、エチル−α−（１−ヒド
ロキシエチル）アクリレート、ブチル−α−（１−ヒド
ロキシエチル）アクリレート、２−エチルヘキシル−α
−（１−ヒドロキシエチル）アクリレート等が挙げられ
る。これらオキシアクリル酸エステル系化合物は、一種
類のみ用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して
もよい。上記例示の化合物のうち、メチル−α−ヒドロ
キシメチルアクリレート、エチル−α−ヒドロキシメチ
ルアクリレート、ブチル−α−ヒドロキシメチルアクリ
レート、２−エチルヘキシル−α−ヒドロキシメチルア
クリレートが重合性に優れるので好ましい。

【００３３】尚、上記オキシアクリル酸エステル系化合
物は、従来公知の方法、例えば、相当するアクリル酸エ
ステルとアルデヒド化合物とを塩基性イオン交換樹脂の
触媒の存在下で反応させる（特開平６−１３５８９６号
公報等）ことにより、容易に得ることができる。

【００３４】本発明にかかるアクリル酸エステルの製造
方法において原料として用いられる多塩基酸および／ま
たはその無水物としてはコハク酸、マレイン酸、ｏ−フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｏ−ヘキサヒド
ロフタル酸、ｍ−ヘキサヒドロフタル酸、ｐ−ヘキサヒ
ドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸、ジフェン酸等の多塩基酸およびそ
れらの無水物が挙げられるが、特に限定されるものでは
ない。

【００３５】前記オキシアクリル酸エステル化合物と無
水多塩基酸および／または多塩基酸との反応方法は、特
に限定されるものではなく、従来公知の種々の方法を転
用することができる。例えば、オキシアクリル酸エステル化合物と無水多塩基酸との
反応方法としては、例えばオキシアクリル酸エステル化
合物と無水多塩基酸とを、加温し反応させる方法が好適
である。

【００３６】オキシアクリル酸エステル化合物と多塩
基酸との反応方法としては、例えばオキシアクリル酸エ
ステル化合物と多塩基酸とを、触媒の存在下に加熱して
反応させる方法が好適である。

【００３７】前記の方法の場合、オキシアクリル酸エ
ステル化合物に対する無水多塩基酸の添加量は、該オキ
シアクリル酸エステル化合物１モルに対し、無水多塩基
酸を０．０１〜５モルの範囲とすればよい。無水多塩基
酸の添加量が０．０１モルより少ない場合には、反応後
に残る未反応のオキシアクリル酸エステルが多くなるお
それがある。また、無水多塩基酸の添加量が５モルより
多い場合には、反応後に残る未反応の無水多塩基酸が多
くなるおそれがある。

【００３８】前記の方法を行う際の反応条件等は、特
に限定されるものではないが、原料であるオキシアクリ
ル酸エステル、並びに、生成物であるアクリル酸エステ
ルは、分子中にビニル基を含有しているので、重合しや
すい性質を有している。従って、オキシアクリル酸エス
テルやアクリル酸エステルの重合を抑制するために、反
応系に重合防止剤（または重合禁止剤）や分子状酸素を
添加することが好ましい。

【００３９】前記重合防止剤としては、ヒドロキノン、
ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、
メチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドキノン、ジ−ｔ−
ブチルヒドロキノン、ｔーブチルカテコール、フェノチ
アジン等が挙げられるが、特に限定されるものではな
い。これら重合防止剤は、一種類のみを用いてもよく、
また、二種類以上を適宜混合してもよい。また、重合防
止剤の添加量は、特に限定されるものではないが、例え
ば、得られるアクリル酸エステルに対する割合が、０．
００１重量％〜５重量％の範囲内となるようにすればよ
い。分子状酸素としては、例えば、空気を用いることが
できる。この場合、反応系、つまり、オキシアクリル酸
と無水多塩基酸の混合液中に空気を吹き込む（いわゆ
る、バブリング）ようにすればよい。そして、上記重合
を充分に抑制するために、重合防止剤と分子状酸素とを
併用することが好ましい。

【００４０】前記の方法を行う場合、触媒は特に使用
する必要は無いが、使用しても差し支えない。使用され
る触媒としてはヒドロキシル基と無水多塩基酸との反応
に用いられる公知の触媒が使用できる。例えば、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン等
の３級アミン化合物、およびそれらのクロル塩、ブロモ
塩等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。触媒を使用
する場合の使用量としては、使用されるオキシアクリル
酸エステルに対し１０重量％以下、好ましくは５重量％
以下が好ましい。使用量が多いと経済的に有利ではな
い。

【００４１】前記の方法を行う場合、溶媒は特に用い
る必要は無いが、使用しても差し支えない。使用される
溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であれば良いが、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族系溶剤や脂肪族系溶剤が好適に使用される。

【００４２】前記の方法を行う際の反応温度は、特に
限定されるものではないが、前記した重合を抑制するた
めに、０℃〜１５０℃の範囲内が好ましく、３０〜１２
０℃の範囲内が特に好ましい。反応温度が０℃よりも低
い場合には、反応時間が長く成り過ぎ、アクリル酸エス
テルを効率的に製造することができなくなるおそれがあ
る。また、反応温度が１５０℃よりも高い場合には、前
記した重合を抑制することができなくなるおそれがあ
る。オキシアクリル酸エステル化合物と無水多塩基酸と
の反応は発熱反応であるので、両者を反応させる際に
は、反応系から余分な熱を除去すると共に、該反応系か
ら除去される熱量に見合う量の無水多塩基酸を粉体ある
いは溶融状態あるいは溶媒に溶解させて反応系に添加す
ることにより反応温度をほぼ一定に保ちながら反応を進
行させても差し支えない。但し、上記反応は必ずしもほ
ぼ一定の反応温度で進行させる必要はない。反応時間
は、上記反応が完結するように、反応温度やオキシアク
リル酸エステル化合物および無水多塩基酸の種類や組み
合わせ、使用量等に応じて、適宜設定すればよい。この
ときの反応圧力は、特に限定されるものではなく、常圧
（大気圧）、減圧、加圧の何れであってもよい。

【００４３】反応終了後、必要に応じて触媒や有機溶媒
を除去し、所望するアクリル酸エステル誘導体が容易に
得られる。尚、触媒や有機溶媒の除去方法は、特に限定
されるものではない。

【００４４】前記の方法の場合、例えば、オキシアク
リル酸エステル化合物としてα−ヒドロキシアルキルア
クリル酸エステルを用い、α−ヒドロキシアルキルアク
リル酸エステルと多塩基酸とを触媒の存在下に加熱する
ことにより行うことが好適である。

【００４５】前記の方法を行う場合、触媒としては、
ヒドロキシル基とカルボキシル基とのエステル化反応に
用いられる公知の触媒が使用できる。例えば、塩酸、硫
酸、リン酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、酸性イオン交換樹脂等のプロ
トン酸が挙げられ、好ましくはメタンスルホン酸、パラ
トルエンスルホン酸が好適に使用される。これら触媒
は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適
宜混合してもよい。

【００４６】オキシアクリル酸エステル化合物に対する
前記触媒の添加量は、用いるオキシアクリル酸エステル
類の種類にもよるが、例えば、該オキシアクリル酸エス
テル類に対する割合が、０．００１重量％〜５０重量％
の範囲内、好ましくは０．０１重量％〜１０重量％の範
囲内となるようにすればよい。触媒の添加量が、０．０
０１重量％よりも少ない場合には、反応時間が長くなり
過ぎ、アクリル酸エステル誘導体を効率的に製造するこ
とができなくなるおそれがある。また、触媒の添加量を
５０重量％よりも多くしても、反応時間の短縮等の効果
のさらなる向上は望めず、添加した触媒の一部が無駄に
なり、経済的に不利と成るおそれがある。

【００４７】前記の方法を行う場合、オキシアクリル
酸エステル化合物に対する多塩基酸の添加量は、該オキ
シアクリル酸エステル１モルに対し、多塩基酸を０．０
１〜５モルの範囲とすればよい。多塩基酸の添加量が
０．０１モルより少ない場合には、反応後に残る未反応
のオキシアクリル酸エステルが多くなるおそれがある。
また、多塩基酸の添加量が５モルより多い場合には、反
応後に残る未反応の多塩基酸が多くなるおそれがある。

【００４８】前記の方法を行う際の反応条件等は、特
に限定されるものではないが、原料であるオキシアクリ
ル酸エステル、並びに、生成物であるアクリル酸エステ
ルは、分子中にビニル基を含有しているので、重合しや
すい性質を有している。従って、オキシアクリル酸エス
テルやアクリル酸エステルの重合を抑制するために、反
応系に重合防止剤（または重合禁止剤）や分子状酸素を
添加することが好ましい。

【００４９】前記重合防止剤としては、前記のオキシア
クリル酸と無水多塩基酸との反応で挙げられるものが使
用できるが、特に限定されるものではない。これら重合
防止剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以
上を適宜混合してもよい。また、重合防止剤の添加量
は、特に限定されるものではないが、例えば、得られる
アクリル酸エステルに対する割合が、０．００１重量％
〜５重量％の範囲内となるようにすればよい。分子状酸
素としては、例えば、空気を用いることができる。この
場合、反応系、つまり、オキシアクリル酸と無水多塩基
酸の混合液中に空気を吹き込む（いわゆる、バブリン
グ）ようにすればよい。そして、上記重合を充分に抑制
するために、重合防止剤と分子状酸素とを併用すること
が好ましい。

【００５０】前記の方法を行う場合、溶媒は特に用い
る必要は無いが、オキシアクリル酸と多塩基酸との反応
は脱水反応であるので、使用した生成した水を共沸除去
する目的で使用する方が好ましい。使用される溶媒とし
ては、反応を阻害しない溶媒であれば良いが、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶
剤や脂肪族系溶剤が好適に使用される。

【００５１】前記の方法を行う際の反応温度は、特に
限定されるものではないが、前記した重合を抑制するた
めに、０℃〜１５０℃の範囲内が好ましく、３０〜１２
０℃の範囲内が特に好ましい。反応温度が０℃よりも低
い場合には、反応時間が長く成り過ぎ、アクリル酸エス
テルを効率的に製造することができなくなるおそれがあ
る。また、反応温度が１５０℃よりも高い場合には、前
記した重合を抑制することができなくなるおそれがあ
る。オキシアクリル酸と多塩基酸との反応は脱水反応で
あるので、両者を反応させる際には、反応系から生成す
る水を除去すると共に、該反応系から除去される熱量に
見合う量の無水多塩基酸を粉体あるいは溶融状態あるい
は溶媒に溶解させて反応系に添加することにより反応温
度をほぼ一定に保ちながら反応を進行させるても差し支
えない。但し、上記反応は必ずしもほぼ一定の反応温度
で進行させる必要はない。反応時間は、上記反応が完結
するように、反応温度やオキシアクリル酸系化合物およ
び無水多塩基酸の種類や組み合わせ、使用量等に応じ
て、適宜設定すればよい。また、反応圧力は、特に限定
されるものではなく、常圧（大気圧）、減圧、加圧の何
れであってもよい。

【００５２】反応終了後、所定の方法によって反応系か
ら触媒および溶媒を除去することにより、所望するアク
リル酸エステル誘導体が容易に得られる。尚、触媒の除
去方法は、特に限定されるものではない。例えば、アル
カリ水溶液で洗浄する方法や、酸吸着剤を添加し、吸着
剤に反応溶液中の触媒を吸着させて不溶物を形成し、次
いで、反応溶液の濾過等を行うことにより、不純物、す
なわち触媒を除去することができる。また溶媒の除去方
法は特に限定されるものではない。例えば、蒸発による
溜去、空気や不活性ガスの吹き込みによる除去などが採
用できる。

【００５３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるも
のではない。

【００５４】なお、反応生成物の同定は、¹Ｈ−ＮＭＲ
および¹³Ｃ−ＮＭＲで行なった。

【００５５】実施例１撹拌機、温度計およびガス吹き込み管を備えた５００ｍ
ｌの反応容器に、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチ
ル１３０ｇ、無水マレイン酸９８ｇ、重合防止剤として
ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０４６ｇを仕込
んだ。反応液中に空気を吹き込みながら、反応液の温度
を８０〜９０℃とし、除熱しながら反応した。発熱が見
られなくなってから、反応液を９０℃に１０時間保持す
ることにより熟成した。この液を吸引ろ過して淡黄色透
明液体５８ｇを得た。得られた反応生成物の¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ、および¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１および図２に
示す。その結果、得られた化合物は、α−（（３−カル
ボキシ−１−オキソプロペニル）オキシメチル）アクリ
ル酸であることが特定された。

【００５６】

【発明の効果】前記一般式（２）で表される新規なアク
リル酸エステル誘導体は、従来公知のカルボキシル基を
含有する単量体、例えばコハク酸モノ（２−アクリロイ
ルオキシエチル）等の用途と同様の用途に供することが
できる。例えば、アクリル酸エステル誘導体もしくは前
記アクリル酸エステル誘導体からなる重合体は、いわゆ
る塗料の密着性向上剤として用いることができる。つま
り、アクリル酸エステル誘導体もしくは前記アクリル酸
エステル誘導体からなる重合体を塗料に添加することに
より、被塗布物に対する塗膜の密着性を向上させること
ができる。

【００５７】また、前記アクリル酸エステル誘導体もし
くは前記アクリル酸エステル誘導体からなる重合体は、
エポキシ樹脂等の架橋反応に供される架橋用モノマー；
紫外線硬化性樹脂やアルカリ可溶性樹脂モノマー等に有
用であるので、エッチングレジストやフォトレジスト等
のレジスト材料用途に好適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた反応生成物の¹Ｈ−ＮＭＲ
スペクトル図である。

【図２】実施例１で得られた反応生成物の¹³Ｃ−ＮＭＲ
スペクトル図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）：【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子または有機残基を表し、Ｒ³は有
機残基を表す）で表されるオキシアクリル酸エステル類
と、多塩基酸無水物および／または多塩基酸とを反応さ
せることを特徴とする一般式（２）：【化２】（式中、Ｒ¹は水素原子または有機残基を表し、Ｒ²、Ｒ
³はそれぞれ独立して有機残基を表す）で表わされるア
クリル酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項２】一般式（２）：【化３】（式中、Ｒ¹は水素原子または有機残基を表し、Ｒ²およ
びＲ³はそれぞれ独立して有機残基を表す。）で表わさ
れるアクリル酸エステル誘導体。
【請求項３】前記一般式（２）において、Ｒ¹が水素
原子であり、Ｒ²が【化４】で示される基であり、Ｒ³が炭素数１から４のアルキル
基である請求項２記載のアクリル酸エステル誘導体。