JPH1192528A

JPH1192528A - スチレン系樹脂用加工助剤およびそれを用いたスチレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH1192528A
Application number: JP25214097A
Authority: JP
Inventors: Naho Uda; 菜穂右田; Shigeo Wakabayashi; 茂夫若林
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-09-17
Filing date: 1997-09-17
Publication date: 1999-04-06

Abstract

(57)【要約】【課題】スチレン系樹脂の加工性、とりわけ発泡成
形、真空成形、圧空成形、ブロー成形における加工性を
向上させるスチレン系樹脂用加工助剤、および、それを
用いたスチレン系樹脂組成物を提供すること。【解決手段】５０〜９９重量％の芳香族ビニル系単量
体単位と１〜５０重量％の（メタ）アクリル酸エステル
系単量体単位から構成され、かつ、重量平均分子量が１
５０万以上である共重合体からなるスチレン系樹脂用加
工助剤（Ｂ）およびそれを用いたスチレン系樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はスチレン系樹脂用加
工助剤およびそれを用いたスチレン系樹脂組成物に関
し、さらに詳しくは、スチレン系樹脂の溶融強度を高め
ることにより、加工性、とりわけ発泡成形、真空成形、
圧空成形、ブロー成形における加工性を向上させること
ができるスチレン系樹脂用加工助剤およびそれを用いた
スチレン系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】スチ
レン系樹脂、特にポリスチレン樹脂は透明性、成形性に
優れかつ剛性に優れているため、家庭用品、電化製品等
の成形材料として多量に使用されている。

【０００３】一般に、発泡成形、真空成形、圧空成形、
およびブロー成形等の成形法では、成形材料には広い温
度領域にわたって適当な粘弾性を保つ特性が要求され
る。

【０００４】例えば、発泡シートを成形しようとする場
合、ポリスチレン樹脂の溶融強度、溶融弾性を適正に高
めることが必要である。ポリスチレン樹脂自体の平均分
子量を大きくすることで溶融強度、溶融弾性を高めるこ
とが考えられるが、流動性が著しく低下する。流動性と
衝撃強度のバランスを向上させるべく、ポリスチレン樹
脂に平均分子量の大きいポリスチレンと平均分子量の小
さいポリスチレンとの両成分を含有させたり、また、ポ
リスチレン樹脂の分子量分布を調整する方法も提案され
ているが、発泡成形、真空成形、圧空成形、およびブロ
ー成形等の成形法に適用するには充分とはいえない。

【０００５】さらに、これらの各成形方法、成形条件に
応じて容易に所望の溶融強度、溶融弾性にすることが望
ましく、すなわち、ポリスチレン樹脂の溶融強度、溶融
弾性を任意に調整できる加工助剤への期待は大きい。ポ
リスチレン樹脂の溶融強度を高めるために、高分子量ア
クリル重合体を添加する方法も知られているが、ポリス
チレン樹脂への分散が充分とは言えない。

【０００６】本発明の目的は、上述の課題を解決するこ
とにあり、すなわち、スチレン系樹脂の加工性、とりわ
け発泡成形、真空成形、圧空成形、ブロー成形における
加工性を向上させ、かつ優れた外観を有するスチレン系
樹脂成形品を与え得るスチレン系樹脂用加工助剤、およ
び、それを用いたスチレン系樹脂組成物を提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の分子量を有す
る高分子量スチレン系重合体を加工助剤として配合する
ことにより、スチレン系樹脂の加工性、とりわけ発泡成
形、真空成形、圧空成形、ブロー成形における加工性を
向上させるスチレン系樹脂用加工助剤、および、それを
用いたスチレン系樹脂組成物を得ることを見出し、本発
明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明の要旨は、５０〜９９重
量％の芳香族ビニル系単量体単位と１〜５０重量％の
（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位から構成さ
れ、かつ、重量平均分子量が１５０万以上である共重合
体からなるスチレン系樹脂用加工助剤（Ｂ）およびそれ
を用いたスチレン系樹脂組成物にある。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳しく説明す
る。

【００１０】本発明におけるスチレン系樹脂用加工助剤
に用いる芳香族ビニル系単量体としては、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチル
スチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げ
られ、これらのなかでもスチレンが好ましい。また、
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル
酸イソボルニル等が挙げられ、これらのなかでもアクリ
ル酸ブチルが好ましい。

【００１１】本発明においては、これらの芳香族ビニル
系単量体および、（メタ）アクリル酸エステル系単量体
は単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。

【００１２】本発明におけるスチレン系樹脂用加工助剤
（Ｂ）中の芳香族ビニル系単量体単位の含有量は、５０
〜９９重量％、好ましくは７０〜９９重量％、さらに好
ましくは７５〜９５重量％である。芳香族ビニル系単量
体単位の含有量が５０重量％未満では、スチレン系樹脂
（Ａ）の透明性が著しく低下し、また、９９重量％を超
えるとスチレン系樹脂用加工助剤（Ｂ）のスチレン系樹
脂（Ａ）への分散が低下し、成形品の外観が悪化すると
ともに、所望の溶融強度、溶融弾性の付与効果が低下す
る。

【００１３】さらに、スチレン系樹脂用加工助剤（Ｂ）
を構成する任意成分として、２０重量％以下の範囲で芳
香族ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル
系単量体と共重合し得る他のビニル単量体を使用するこ
とができる。他のビニル単量体としては特に制限される
ものではなく、例えば、シアン化ビニル系単量体、およ
び不飽和ジカルボン酸無水物系単量体などが挙げられる
が、シアン化ビニル系単量体が好ましい。具体的には、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリ
ルなどのようなシアン化ビニル系単量体；Ｎ−フェニル
マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−オル
トブロモフェニルマレイミドなどのようなマレイミド系
単量体；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸の無水
物などのような不飽和ジカルボン酸無水物系単量体等が
挙げられ、これらのビニル単量体は単独、または２種以
上を組み合わせて使用できるが、本発明はかかる具体例
のみに限定されるものではない。

【００１４】スチレン系樹脂用加工助剤（Ｂ）におい
て、任意成分としてのこれらのビニル単量体単位の含有
量が２０重量％を超えるとスチレン系樹脂用加工助剤
（Ｂ）のスチレン系樹脂（Ａ）への分散が低下し、成形
品の外観が悪化するとともに、所望の溶融強度、溶融弾
性の付与効果が低下する。

【００１５】また、スチレン系樹脂用加工助剤（Ｂ）の
構成成分としてジビニルベンゼン、アリルメタクリレー
ト、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、トリア
リルシアヌレート等の多官能性単量体を使用してもよい
が、その単量体単位の含有量は２．０重量％以下、好ま
しくは１．０重量％以下である。この多官能性単量体の
共重合量が２．０重量％を超える場合には、スチレン系
樹脂用加工助剤（Ｂ）の溶融強度、溶融弾性の付与効果
が低下する。

【００１６】スチレン系樹脂用加工助剤（Ｂ）が優れた
溶融粘度、溶融弾性の付与効果を持つためには、スチレ
ン系樹脂用加工助剤（Ｂ）である上述のスチレン系重合
体を極めて高分子量にすることが大切であり、すなわ
ち、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以
下ＧＰＣと省略する）により測定した重量平均分子量が
１５０万以上、好ましくは２００万以上となるように重
合することが必要条件である。具体的には連鎖移動剤や
触媒の使用量や重合温度等を調節して重合を行う。重量
平均分子量が１５０万未満では、溶融粘度、溶融弾性の
付与効果が小さくなる。

【００１７】上述した如き構成からなるスチレン系重合
体を得る方法としては公知の方法を用いることができ、
例えば、重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液
重合等が挙げられ、これらの中では乳化重合法の適用が
好ましい。この乳化重合法を適用した製造法において、
用いることのできる乳化剤としては特に限定されるもの
ではなく、公知のものが使用でき、例えば、脂肪酸塩、
アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルリン酸エステル塩、ジアルキルスルホコハ
ク酸塩等のアニオン性界面活性剤、また、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エ
ステル、ソルビタン酸脂肪エステル、グリセリン脂肪酸
エステル等のノニオン性界面活性剤、さらにはアルキル
アミン塩等カチオン性界面活性剤を使用することができ
る。また、これらの乳化剤は単独で、あるいは併用して
使用することができる。また、重合開始剤としては、水
溶性、油溶性の単独系、もしくはレドックス系のもので
よく、例として、通常の過硫酸塩等の無機開始剤を単独
で用いるか、あるいは亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫
酸塩等と組合わせてレドックス系開始剤として用いるこ
ともできる。さらに、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化べンゾイ
ル、過酸化ラウロイル等の有機過酸化物、アゾ化合物等
を単独で用いるか、あるいはナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレート等と組合わせてレドックス系開始剤
として用いることもできるが、本発明はかかる具体例に
のみに限定されるものではない。

【００１８】本発明に使用するスチレン系重合体の回収
方法は、例えば、乳化重合法により得る場合には、得ら
れたスチレン系重合体ラテックスを冷却し、しかる後
に、硫酸、塩酸、リン酸等の酸、または塩化アルミニウ
ム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニ
ウム、酢酸カルシウム等の塩などの電解質により、酸凝
固もしくは塩析させて重合体を沈澱せしめた後、さらに
濾過、洗浄、乾燥して得ることができる。また、得られ
た重合体ラテックスを噴霧乾燥もしくは凍結乾燥等の手
法で回収するなど、公知の回収方法を使用し得る。

【００１９】本発明におけるスチレン系樹脂（Ａ）と
は、一般に成形用として使用されているものであって、
ポリスチレンホモポリマーのみならず、例えばアクリロ
ニトリル、無水マレイン酸、メタクリル酸メチルのよう
な他のモノマー単位を含むポリスチレン樹脂を包含し、
さらには、例えば変性ポリフェニレンエーテル樹脂のよ
うなポリスチレン樹脂を一つの構成単位とするポリマー
アロイも含むものである。なかでも、例えばポリスチレ
ン、ハイインパクトポリスチレンのようなポリスチレン
樹脂が特に好ましい。

【００２０】本発明におけるスチレン系樹脂組成物は、
上記スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、上述し
たような、５０〜９９重量％の芳香族ビニル系単量体と
１〜５０重量％のアクリル酸エステル系単量体単位から
構成され、かつ、重量平均分子量が１５０万以上である
スチレン系重合体からなるスチレン系樹脂用加工助剤
（Ｂ）を、０．５〜２０重量部、好ましくは０．５〜１
０重量部配合してなるものである。この配合割合が０．
５重量部未満では、溶融強度の向上が充分ではなく、ま
た２０重量部を超えるとスチレン系樹脂組成物の透明性
が著しく低下する。

【００２１】本発明のスチレン系樹脂組成物を得る方法
は特に制限されるものではなく、一般の公知の溶融混練
方法を用いればよく、例えば所定量の上記スチレン系樹
脂（Ａ）とスチレン系樹脂用加工助剤（Ｂ）を一軸押出
機、二軸押出機等の押出機等の混練機により樹脂組成物
を得ることができ、各種の形状に成形されて製造され
る。

【００２２】本発明のスチレン系樹脂組成物には、樹脂
組成物の性質を害しない種類、および量の滑剤、離型
剤、着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、耐光性安定剤、
耐熱向上剤、充填剤、難燃剤、防カビ剤等の各種添加剤
を必要に応じて添加することができる。

【００２３】該滑剤としては、例えば、ステアリン酸、
ベヘニン酸、エチレンビスステアロアミド等がが挙げら
れ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いられ
る。

【００２４】また、該安定剤としては、例えばリチウ
ム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウ
ム、亜鉛等の金属とラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノ
レン酸、ベヘニン酸、モンタン酸等の脂肪酸とから誘導
される金属石けん系安定剤；ステアリル基、ラウリル基
等のアルキル基を有するジアルキルチオジプロピオン酸
エステルなどの含硫黄化合物系安定剤；ジステアリル−
ペンタエリスリトール−ジフォスファイト、テトラキス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフ
ェニレン−ジ−フォスフォナイト、ビス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジフォ
スファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジフォスファイ
ト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォス
ファイトなどの亜リン酸エステル系安定剤；２，６−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２−ｔ−ブ
チル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、（３’，５’−ジ
−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノー
ル、２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−
トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，
５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）イソシアヌレートなどのヒンダードフェノ
ール系安定剤；サリチル酸エステル、ベンゾフェノン、
ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤；ヒンダードア
ミンなどの光安定剤等が挙げられ、これらは１種または
２種以上組み合わせて用い得る。

【００２５】また、充填剤としては、例えば重質炭酸カ
ルシウム、沈降性炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム
などの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、酸化チタン、クレー、マイカ、タルク、ウォラスト
ナイト、ゼオライト、シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシ
ウム、カーボンブラック、グラファイト、ガラスビー
ズ、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維などの無機質系の
もののほか、ポリアミド等のような有機繊維も使用で
き、これらは１種または２種以上組み合わせて用いるこ
とができる。

【００２６】さらに、成形品の形状、用途に応じて、ミ
ネラルオイル、ポリエチレングリコール等の可塑剤を添
加することもできる。

【００２７】得られたスチレン系樹脂組成物は、通常の
公知の成形方法、例えば、射出成形、押出成形などを適
用し各種成形品を得ることができるが、特に発泡成形、
真空成形、圧空成形、ブロー成形に好ましく用いること
ができる。

【００２８】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。なお、各実施例、比較例中「部」とあるのは「重量
部」を示す。

【００２９】本発明のスチレン系樹脂用加工助剤および
それを用いたスチレン系樹脂組成物の顕著な効果を示す
ため、溶融伸張強度の評価試験を実施した。結果を表１
に示す。

【００３０】溶融伸張強度は単軸押出機を用いて賦形し
た試料ペレットをキャピログラフ（東洋精器製）を用い
て測定した。本装置のノズル長、およびノズル径は、
それぞれ、１０ｍｍ、１ｍｍであり、Ｌ／Ｄ＝１０であ
る。測定温度は条件は、２３０℃である。また、押し
出し速度は、２ｃｍ／分、引き取り速度は、８ｍ／分で
測定した。

【００３１】なお、スチレン重合体の分子量は、東ソー
（株）社製ＧＰＣ（ＨＬＣ−８０２０）、同社製ＧＰＣ
用カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬＧＭＨＸＬ×２本）を用い
て測定した。なお、ＧＰＣの検量線は同社製単分散ポリ
スチレンを用いて作成した。

【００３２】（比較例１）市販のポリスチレン樹脂（商
品名：スミブライトＭ１４０、住友化学社製）の溶融伸
張強度の測定結果を表１に示した。

【００３３】（実施例１）攪拌機および環流冷却器つき
反応容器にイオン交換水２８０部を仕込み、さらにジオ
クチルスルホコハク酸ナトリウム１．５部を加えて、容
器内を窒素で置換した。その後、過硫酸アンモニウム
０．２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．００２部、ス
チレン８０部、アクリル酸ブチル２０部を仕込み、攪拌
下で反応容器を６５℃に昇温して３時間加熱攪拌して重
合を終了した。得られたエマルジョンを冷却後、硫酸を
用いて凝固し、濾過、洗浄、乾燥してスチレン系重合体
を得た。このスチレン系重合体のＧＰＣ測定による重量
平均分子量は１８１万であった。このようにして得たス
チレン系重合体の８部を、上記の比較例１で使用したポ
リスチレン樹脂１００部と混合後、３０ｍｍ単軸押出機
を用いて賦形を行い、スチレン系樹脂組成物を得た。

【００３４】このスチレン系樹脂組成物ペレットの溶融
伸張強度の測定結果を表１に示した。比較例１の市販の
ポリスチレン樹脂のみの場合に比べて溶融伸張強度が顕
著に向上していることがわかる。また、成形したストラ
ンドの外観も良好であった。

【００３５】（実施例２）実施例１で用いた反応容器に
イオン交換水２８０部を仕込み、さらにジオクチルスル
ホコハク酸ナトリウム１．５部を加えて、容器内を窒素
で置換した。その後、過硫酸アンモニウム０．２部、ｎ
−オクチルメルカプタン０．００２部、スチレン８０
部、アクリル酸エチル２０部を仕込み、以下、実施例１
と同様にしてスチレン系重合体を得た。このスチレン系
重合体のＧＰＣ測定による重量平均分子量は１９２万で
あった。このようにして得たスチレン系重合体の８部
を、上記の比較例１で使用したポリスチレン樹脂１００
部と混合後、３０ｍｍ単軸押出機を用いて賦形を行い、
スチレン系樹脂組成物を得た。

【００３６】このスチレン系樹脂組成物ペレットの溶融
伸張強度を測定した結果を表１に示した。比較例１の市
販のポリスチレン樹脂のみの場合に比べて、実施例１と
同様に溶融伸張強度が顕著に向上していることがわか
る。また、成形したストランドの外観も良好であった。

【００３７】（比較例２）ｎ−オクチルメルカプタン量
を０．０４部とした以外は、実施例１と同様にして、ス
チレン系重合体を得た。このスチレン重合体のＧＰＣ測
定による重量平均分子量は１０２万であった。このよう
にして得たスチレン重合体の８部を、上記の比較例１で
使用したポリスチレン樹脂１００部と混合後、３０ｍｍ
単軸押出機を用いて賦形を行い、スチレン系樹脂組成物
を得た。

【００３８】このスチレン系樹脂組成物ペレットの溶融
伸張強度を測定した結果を表１に示した。比較例１の市
販のポリスチレン樹脂に比べて溶融伸張強度が向上して
いるものの、その効果は小さいのがわかる。

【００３９】（比較例３）スチレン４０部、アクリル酸
ブチル６０部とした以外は実施例１と同様にして、スチ
レン系重合体を得た。このスチレン系重合体のＧＰＣ測
定による重量平均分子量は１７２万であった。このよう
にして得たスチレン系重合体の８部を、上記の比較例１
で使用したポリスチレン樹脂１００部と混合後、３０ｍ
ｍ単軸押出機を用いて賦形を行い、スチレン系樹脂組成
物を得た。

【００４０】このスチレン系樹脂組成物ペレットの溶融
伸張強度を測定した結果を表１に示した。比較例１の市
販のポリスチレン樹脂に比べて溶融伸張強度が向上して
いるものの、その効果は小さいのがわかる。また、成形
したストランドの透明性もよくなかった。

【００４１】（比較例４）スチレン１００部とした以外
は実施例１と同様にして、スチレン系重合体を得た。こ
のスチレン系重合体のＧＰＣ測定による重量平均分子量
は１８８万であった。このようにして得たスチレン系重
合体の８部を、上記の比較例１で使用したポリスチレン
樹脂１００部と混合後、３０ｍｍ単軸押出機を用いて賦
形を行い、スチレン系樹脂組成物を得た。

【００４２】このスチレン系樹脂組成物ペレットの溶融
伸張強度を測定した結果を表１に示した。比較例１の市
販のポリスチレン樹脂のみの場合に比べて溶融伸張強度
が顕著に向上しているものの、成形したストランドの外
観はやや悪く、凝集物が見られた。

【００４３】（参考例１）実施例１で得られた重量平均
分子量が１８１万のスチレン系重合体の２５部を、上記
の比較例１で使用したポリスチレン樹脂１００部と混合
後、３０ｍｍ単軸押出機を用いて賦形を行い、スチレン
系樹脂組成物を得た。

【００４４】このスチレン系樹脂組成物ペレットの溶融
伸張強度を測定した結果を第１表に示した。比較例１の
市販のポリスチレン樹脂に比べて溶融伸張強度が向上し
ているものの、成形したストランドに凝集物が多数みら
れ、また透明性も悪く、外観がきわめて悪かった。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】本発明のスチレン系樹脂用加工助剤、お
よびそれを用いたスチレン系樹脂組成物は上述した如
く、スチレン系樹脂の溶融強度を高めることにより、加
工性、とりわけ発泡成形、真空成形、圧空成形、ブロー
成形における加工性の向上に優れた効果を発揮し、かつ
優れた外観を有するスチレン系樹脂成形品を得得ること
ができ、その工業的価値は極めて大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 25:14）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】５０〜９９重量％の芳香族ビニル系単量
体単位と１〜５０重量％の（メタ）アクリル酸エステル
系単量体単位から構成され、かつ、重量平均分子量が１
５０万以上である共重合体からなるスチレン系樹脂用加
工助剤（Ｂ）。
【請求項２】スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対
して、請求項１記載のスチレン系樹脂用加工助剤（Ｂ）
０．５〜２０重量部が配合された、スチレン系樹脂組成
物。