JPH1192659A - 印刷用樹脂組成物及びパターニングされた印刷樹脂膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、耐薬品性、密着性、透明性、平坦
性、印刷性などの諸特性に優れ、フォトリソグラフィー
工程を経ずに容易にパターニングされた印刷樹脂膜を形
成しうる印刷用樹脂組成物及びこれを用いたパターニン
グされた印刷樹脂膜の製造法を提供する。 【解決手段】 重量平均分子量が１０００〜２００００
であるポリアミド酸を含むことを特徴とする印刷用樹脂
組成物及びこの樹脂組成物を印刷した後、加熱乾燥して
樹脂膜を形成することを特徴とするパターニングされた
印刷樹脂膜の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、印刷用樹脂組成物
及びこれを用いたパターニングされた印刷樹脂膜の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般的な樹脂膜に要求される特性として
は、耐熱性、耐薬品性の他に密着性、成膜性、透明性な
どが挙げられる。このような特性を有する樹脂膜用材料
としては、特開昭５８−１９６５０６号公報や特開昭６
２−１１９５０１号公報に記載のアクリル系樹脂、特開
昭６０−２１６３０７号公報記載のポリグリシジルメタ
クリレート系樹脂、特開昭６３−１３１１０３号公報記
載のメラミン樹脂など、さらにはエポキシ樹脂、ポリイ
ミド樹脂などが提案されている。

【０００３】一方、膜厚０．３〜３μｍの樹脂膜による
保護膜を形成するには、平均分子量が２００００以上の
ワニスによるスピン塗布法が一般的であるが、この方法
では基板全面に樹脂膜を形成した後、フォトリソグラフ
ィー工程を経てパターニングする必要があり、パターニ
ング容易な樹脂膜の形成が望まれている。また、特公昭
６１−３９９１３号公報には、ブランケット胴の側面に
印刷パターンの形状に対応した凸部を有する凸版を設け
たオフセット印刷機に対して、前記凸版面に２０００〜
１０ｃＰ（＝２０００〜１０mP・s）のワニスを付着させ
て使用することが記載されているが、使用しているワニ
スの平均分子量が大きいと粘度も高くなり、粘度を２０
００〜１０mP・sの範囲にするためには、かなり低濃度化
する必要があるため、０．３〜３μｍの膜厚でパターニ
ングされた樹脂膜を形成することは困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の問題点を解消し、耐熱性、耐薬品性、密着性、透明
性、平坦性、印刷性などの諸特性に優れ、フォトリソグ
ラフィー工程を経ずに容易にパターニングされた印刷樹
脂膜を形成しうる印刷用樹脂組成物及びこれを用いたパ
ターニングされた印刷樹脂膜の製造法を提供することを
目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の平
均分子量が大きい樹脂組成物とは異なり、特定の分子量
範囲のポリアミド酸を含む樹脂組成物が上記の目的に合
致するものであり、さらに膜厚０．３〜３μｍにおいて
もその膜厚精度が±２０％以内になるように、パターニ
ング形成が容易な印刷法による樹脂膜を形成できること
を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、重量平均分子量が１
０００〜２００００であるポリアミド酸を含むことを特
徴とする印刷用樹脂組成物に関する。また、本発明は、
固形分濃度が７〜６０重量％で、粘度が３０〜１０００
mPa・sである前記印刷用樹脂組成物に関する。また、本
発明は、これらの印刷用樹脂組成物において、ポリアミ
ド酸が、（ａ）ベンゼン環を有する剛直性のジアミン化
合物、（ｂ）ベンゼン環を有する剛直性のジヒドラジド
化合物及び（ｃ）スルホン基及び／又はスルフィド基を
有するジアミン化合物からなる群から選択された化合物
を少なくとも１種含むジアミン成分とテトラカルボン酸
二無水物成分とを反応させて得られたものである印刷用
樹脂組成物に関する。また、本発明は、この印刷用樹脂
組成物において、（ａ）ベンゼン環を有する剛直性のジ
アミン化合物、（ｂ）ベンゼン環を有する剛直性のジヒ
ドラジド化合物及び（ｃ）スルホン基及び／又はスルフ
ィド基を有するジアミン化合物からなる群から選択され
た化合物の合計量が、ジアミン成分の総モル数の３０モ
ル％以上である印刷用樹脂組成物に関する。また、本発
明は、テトラカルボン酸二無水物成分が脂肪族テトラカ
ルボン酸二無水物及び／又は脂環式テトラカルボン酸二
無水物を、酸二無水物成分の総モル数の３０モル％以上
含む前記印刷用樹脂組成物に関する。

【０００７】また、本発明は、テトラカルボン酸二無水
物が一般式（Ｉ）

【化２】 〔式中、ｎは２〜２０の整数を示す〕で表されるテトラ
カルボン酸二無水物を、酸二無水物成分の総モル数の２
０モル％以上含む前記印刷用樹脂組成物に関する。ま
た、本発明は、これらの印刷用樹脂組成物のいずれかに
おいて、溶媒として、ラクトン系溶媒を溶媒の総重量の
３０重量％以上含む前記印刷用樹脂組成物に関する。ま
た、本発明は、被印刷体表面に、前記したいがれかの印
刷用樹脂組成物を印刷した後、加熱乾燥して樹脂膜を形
成することを特徴とするパターニングされた印刷樹脂膜
の製造法に関する。また、本発明は、このパターニング
された印刷樹脂膜の製造法において、被印刷体が無機質
からなるものである前記パターニングされた印刷樹脂膜
の製造法に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の印刷用樹脂組成物は、前
記のように、ポリアミド酸を主成分として含むものであ
る。本発明に用いるポリアミド酸としては、様々なもの
を使用することができるが、（ａ）ベンゼン環を有する
剛直性のジアミン化合物、（ｂ）ベンゼン環を有する剛
直性のジヒドラジド化合物及び（ｃ）スルホン基及び／
又はスルフィド基を有するジアミン化合物からなる群か
ら選択された化合物を少なくとも１種含むジアミン成分
とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られ
たものであるのが好ましい。

【０００９】ジアミン成分のうち、（ａ）ベンゼン環を
有する剛直性のジアミン化合物としては、好ましくはベ
ンゼン環を分子中に１個有するジアミン化合物、例え
ば、一般式（II）

【化３】 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に水素
原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す〕で示される
ジアミン化合物が挙げられる。具体例としては、ｐ−フ
ェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェ
ニレンジアミンなどが挙げられる。

【００１０】また、（ｂ）ベンゼン環を有する剛直性の
ジヒドラジド化合物としては、例えば、一般式（III）

【化４】 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、前記のものを表す〕
で示されるジヒドラジド化合物が挙げられる。具体例と
しては、イソフタロジルジヒドラジド、テレフタロジル
ジヒドラジドなどが挙げられる。

【００１１】さらに、（ｃ）スルホン基及び／又はスル
フィド基を有するジアミン化合物としては、一般式（I
V）、（Ｖ）及び（VI）

【化５】 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、前記のものを表し、
Ｘは−Ｓ−又は−ＳＯ₂−を表し、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ
−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨ−、−(ＣＨ₂)
_m−、−Ｃ(ＣＦ₃)₂−又は−Ｃ(ＣＨ₃)₂−を表し、ｍは
１〜８の数値を表す〕で示されるジアミン化合物が挙げ
られる。

【００１２】これらのジアミン化合物の具体例として
は、、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，
４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニル
スルフィド、３，４′−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルフィルド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルフィルドなどが挙げられる。

【００１３】上記（ａ）〜（ｃ）のジアミン化合物は、
単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
良好な液晶配向機能、光透過性を確保するためには、こ
れらのジアミン化合物の合計量がジアミン成分の総モル
数の３０モル％以上となるように調整することが好まし
い。

【００１４】ジアミン成分としては、上記（ａ）〜
（ｃ）のジアミン化合物の代わりに、あるいは上記
（ａ）〜（ｃ）のジアミン化合物と共に、その他の共重
合可能なジアミン化合物を使用することができる。その
他の共重合可能なジアミン成分としては、４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、２，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′
−ジアミノジフェニルメタン、２，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサフル
オロプロパン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，
８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカメチレン
ジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、アゼラ
イン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、２，６
−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，４′−ジアミノ−３−
メチル−ステアリルフェニルエーテル、２，４′−ジア
ミノ−３−メチル−ラウリルフェニルエーテル、２，
４′−ジアミノ−３−メチル−パルミチルフェニルエー
テル、２，４′−ジアミノ−１−オクチルオキシベンゼ
ン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕オクタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕トリデカン、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ペンタデカン、ビ
ス〔４−（４−アミノベンゾイルオキシ）安息香酸〕デ
カン、ビス〔４−（４−アミノベンゾイルオキシ）安息
香酸〕ドデカン、ビス〔４−（４−アミノベンゾイルオ
キシ）安息香酸〕メチルシクロヘンサン、ビス〔４−
（４−アミノベンゾイルオキシ）安息香酸〕メチン、ビ
ス〔４−（４−アミノベンゾイルオキシ）安息香酸〕ブ
タン、ジアミノシロキサン、１，３−ジ（３−アミノプ
ロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
などが挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用い
ることができる。

【００１５】一方、テトラカルボン酸二無水物成分とし
ては、特に制限はなく、様々なものを使用しうるが、脂
肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン
酸二無水物、一般式（Ｉ）

【化６】 〔式中、ｎは２〜２０の整数を示す〕で表されるテトラ
カルボン酸二無水物、その他の共重合可能なテトラカル
ボン酸二無水物などを使用することができる。

【００１６】脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環
式テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４
−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，
４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，
２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水
物、３，３′，４，４′−ビスシクロヘキサンテトラカ
ルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）オクタ−７
−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、
オクチルコハク酸二無水物、ドデシルコハク酸二無水
物、ビス（ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−
ジカルボン酸無水物）などが挙げられ、これらは単独で
又は２種以上を組み合わせて使用することができる。平
坦性及び良好な光透過性を確保するためには、脂肪族テ
トラカルボン酸二無水物及び／又は脂環式テトラカルボ
ン酸二無水物を、酸二無水物成分の総モル数の３０モル
％以上使用するのが好ましい。

【００１７】また、前記の一般式（Ｉ）で表されるテト
ラカルボン酸二無水物を、酸二無水物成分の総モル数の
２０モル％以上使用することによって、良好な平坦性及
び光透過性を得ることができる。一般式（Ｉ）で表され
るテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ジメチ
レントリメリテート酸二無水物、トリメチレントリメリ
テート酸二無水物、テトラメチレントリメリテート酸二
無水物、ペンタメチレントリメリテート酸二無水物、ヘ
キサメチレントリメリテート酸二無水物、ヘプタメチレ
ントリメリテート酸二無水物、オクタメチレントリメリ
テート酸二無水物、デカメチレントリメリテート酸二無
水物、ドデカメチレントリメリテート酸二無水物、ヘキ
サデカメチレントリメリテート酸二無水物、オクタデカ
メチレントリメリテート酸二無水物、イコサメチレント
リメリテート酸二無水物などが挙げられ、これらは単独
で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００１８】その他の共重合可能なテトラカルボン酸二
無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル
酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルメタンテ
トラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェ
ニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，
４，４′−テトラカルボキシフェニルエーテル二無水
物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン酸二無水物、２，３，６，７−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラジメチルシロ
キサンカルボン酸二無水物などが挙げられ、これらは単
独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
テトラカルボン酸二無水物としては、上記のような、脂
肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン
酸二無水物、一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸
二無水物及びその他の共重合可能なテトラカルボン酸二
無水物のうち、１種又は２種以上を使用することもでき
る。

【００１９】本発明に用いるポリアミド酸を製造するに
は、上記のジアミン成分のモル数の総和と、上記の酸二
無水物成分のモル数の総和との比を０．８〜１．２の範
囲、好ましくは１．０にして反応させる。上記のジアミ
ン成分と上記の酸二無水物成分を不活性溶媒に溶解して
反応させてポリアミド酸を得る。不活性溶媒としては、
前記の単量体の全てを溶解する必要はないが、生成する
ポリアミド酸を溶解するものが好ましく、例えば、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクト
ン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−バ
レロラクトン、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキ
サンなどが挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を
用いることができる。硬化時の成膜性を良好にするため
に、蒸気圧の高いラクトン系溶媒を溶媒の総重量の３０
重量％以上用いることが好ましい。ラクトン系溶媒とし
ては、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−
カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられ
る。

【００２０】上記溶媒と共に、被印刷体への濡れ性を向
上させるために、他の溶媒を反応前又は反応終了後に添
加することもできる。他の溶媒としては、例えば、エチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、キシレン、ト
ルエン、１−エトキシ−２−アセトキシプロパン、ジイ
ソブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトンなどが挙
げられる。

【００２１】上記のジアミン成分と酸二無水物成分との
反応は、−３０℃〜１００℃の温度で、３０分〜４８時
間行うことが好ましい。反応終了後、分子量調整のため
に反応温度６０℃〜２５０℃、好ましくは８０℃〜２０
０℃、反応時間３０分〜７２時間で加熱処理を行うこと
が好ましい。本発明においては、成膜時に良好な平坦性
を得るために、ポリアミド酸の重量平均分子量が１００
０〜２００００となるように分子量調整を行う。本発明
において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーにより、標準ポリスチレンの検量線を
利用して測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子
量である。

【００２２】さらに、良好な平坦性を得るには、固形分
が７〜６０重量％で、粘度が３０〜１０００mPa・s、好
ましくは固形分が１０〜５０重量％で、粘度が３０〜２
５０mPa・s、さらに好ましくは固形分が１５〜３５重量
％で、粘度が３０〜６０mPa・sの範囲に調整する。そし
てこの調整により成膜時の良好な平坦性と共に、良好な
印刷性を示す印刷用樹脂組成物が得られる。

【００２３】本発明の印刷用樹脂組成物は、基材、例え
ば、ガラス基板上に塗布した後、乾燥、脱水閉環させる
ことによりポリイミド層を形成することができる。ポリ
イミド系樹脂とガラスとの密着性を向上させるために、
本発明の樹脂組成物にシランカップリング剤、チタンカ
ップリング剤等のカップリング剤を添加することができ
る。

【００２４】シランカップリング剤としては、例えば、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプ
ロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリブトキシシラ
ン、γ−アミノエチルトリエトキシシラン、γ−アミノ
エチルトリメトキシシラン、γ−アミノエチルトリプロ
ポキシシラン、γ−アミノエチルトリブトキシシラン、
γ−アミノブチルトリエトキシシラン、γ−アミノブチ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノブチルトリプロポキ
シシラン、γ−アミノブチルトリブトキシシランなどが
挙げられる。また、チタンカップリング剤としては、例
えば、γ−アミノプロピルトリエトキシチタン、γ−ア
ミノプロピルトリメトキシチタン、γ−アミノプロピル
トリプロポキシチタン、γ−アミノプロピルトリブトキ
シチタン、γ−アミノエチルトリエトキシチタン、γ−
アミノエチルトリメトキシチタン、γ−アミノエチルト
リプロポキシチタン、γ−アミノエチルトリブトキシチ
タン、γ−アミノブチルトリエトキシチタン、γ−アミ
ノブチルトリメトキシチタン、γ−アミノブチルトリプ
ロポキシチタン、γ−アミノブチルトリブトキシチタン
などが挙げられる。上記のようなカップリング剤の使用
量は、ポリアミド酸樹脂に対して０．５〜５重量％の範
囲であることが好ましい。

【００２５】樹脂組成物中のポリアミド酸を脱水閉環し
てポリイミド樹脂膜を形成する温度としては、１００〜
４００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で任意に
選択することができる。また、加熱時間は通常１分〜６
時間、好ましくは１分〜３時間とされる。

【００２６】本発明によるパターニングされた印刷樹脂
膜の製造法は、被印刷体表面に、本発明の前記樹脂組成
物を印刷した後、乾燥して樹脂膜を形成することを特徴
とする。ポリイミドから成る樹脂膜の製造法としては、
フォトリソグラフィー工程を必要としないパターニング
形成が容易な印刷法による膜形成が好ましく、樹脂組成
物を保持しやすく被印刷体への転写量も多いフレキソ印
刷機による樹脂膜製造がさらに好ましい。被印刷体とし
ては、ガラス、シリコンウエハー等の無機質基板、プラ
スチックシート、プラスチック板等の樹脂基板などが挙
げられる。

【００２７】次に、図面を参照してフレキソ印刷機を用
いて樹脂膜を製造する方法を説明する。図１は、フレキ
ソ印刷機を用いた印刷樹脂膜の製造法の説明図である。
印刷に必要な樹脂組成物は、上部のディスペンサ１から
回転しているドクターロール２上に滴下される。滴下さ
れた樹脂組成物は、２本のロールで練られ、アニックロ
ール３上で均一な液膜を作る。この液膜は、版胴４の上
に刷版５の版パターンに転写され、さらに版パターン上
の液膜は、下部を通過する被印刷体９上に転写される。
その際、被印刷体９は、テーブル６上に載せられ、テー
ブル上下機構７によって適切な高さに調節され、矢印の
方向に移動する。なお、８は位置決め画像処理装置であ
る。

【００２８】本発明によれば、０．３〜３．０μｍの膜
厚範囲で均一な膜厚を有するポリイミド系樹脂膜を容易
に形成することができる。本発明により形成されたポリ
イミド系樹脂膜は、例えば、半導体用絶縁膜、液晶用カ
ラーフィルタ保護膜、表面をラビングすることによって
液晶配向膜もくしは液晶用保護膜兼配向膜として有用で
ある。

【００２９】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらによって制限されるもの
ではない。

【００３０】実施例１ 温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入管を備えた四つ
口フラスコ内でイソフタロジルジヒドラジド２．９１２
９ｇ（０．０１５モル）及び４，４′−ジアミノジフェ
ニルスルフィド７．５７０９ｇ（０．０３５モル）をγ
−ブチロラクトン３０．５８６ｇ中に溶解させ、これに
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物９．
９０６６（０．０５モル）を加え、室温で８時間攪拌し
て反応させてポリアミド酸を生成させた。得られたポリ
アミド酸樹脂組成物を１３０℃で１時間加熱処理した。
得られた樹脂組成物は、固形分濃度４０重量％で、粘度
２２０mPa・s（２５℃）であり、ポリアミド酸の重量平
均分子量（標準ポリスチレン換算重量平均分子量、以下
同様）は、５１００であった。次に、この総固形分４０
重量％のポリアミド酸樹脂組成物をガラス基板に３００
０rpmでスピンコートし、８０℃で１０分間、２２０℃
で３０分間熱処理して、厚さ２．６６μｍのポリイミド
樹脂膜を形成した。このポリイミド樹脂膜について(株)
日立製作所製分光光度計ＵＬ−３４１０で光透過率を測
定したところ、４００〜８００nmで９６．６％以上と良
好な透過性を示した。

【００３１】上記の総固形分４０重量％のポリアミド酸
樹脂組成物にγ−アミノプロピルトリエトキシシランを
樹脂分の２重量％添加し、得られた樹脂組成物（総固形
分４０．５重量％）を用いて２００mm×２７０mm×０．
７mm（厚）のＩＴＯ（インジウム・錫酸化物）膜付きガ
ラス基板上にフレキソ印刷法により樹脂膜を形成した。
条件は、アニッロクス：４００メッシュ、刷版：１５０
mm×２００mm×２．２mm厚、３００メッシュ３０％（小
村製版株式会社製）とした。形成された印刷膜を８０℃
で１０分間、２２０℃で３０分間加熱してポリイミド膜
を得た。得られたポリイミド膜の成膜性は良好であり、
触針式膜厚測定計（ Solan TechnologyCo. LTD.製、Dek
tak3030）で２mm測定したところ、中央部分の膜厚は
３．０±０．０５μｍであり、輪郭部分の膜厚は３．１
±０．０５μｍであった。

【００３２】このポリイミド膜の表面をラビング処理
（ロール押込み量０．４mm、ロール回転速度６００rp
m、基板移動速度１４０mm／分、ラビング回数１回）し
て液晶配向膜として液晶挟持基板を得た。ラビング後、
ポリイミド膜には膜剥離がみられず、良好な密着性を示
した。この液晶挟持基板を上下のラビング方向がほぼ互
いに平行になるように組み合わせ、周りを熱硬化性接着
剤ストラクトボンドＸＮ−２１−Ｓ（三井東圧化学株式
会社製、商品名）で封止し、１５０℃で１．５時間加熱
硬化させた後、液晶セルを形成した。この際、液晶セル
のギャップを一定に保つために、直径５μｍのガラス粒
子をスペーサーとして介在させた。この基板間に液晶Ｚ
ＬＩ−４７９２（メルク社製、商品名）を真空含浸法で
注入した。液晶ＺＬＩ−４７９２のＴ_NI以上の温度であ
る１３０℃で１時間熱処理して液晶表示素子を形成し
た。その後、２枚の偏光板（日東電工社製ＧＩ２２０
Ｄ）でパネルを挟み、直交としてノーマリクローズ特性
とした。その結果、この液晶表示素子は、ドメインなど
の配向不良は発生せず、そのコントラストは５５０：１
と高表示品質であった。

【００３３】また、上記のγ−アミノプロピルトリエト
キシシランを含むポリアミド酸樹脂組成物を用いて、ク
ロム配線の高さ０．６μｍ、ライン間隔１５μｍのパタ
ーンを有する櫛歯電極基板上にフレキソ印刷法により樹
脂膜を形成し、８０℃で１０分間、２２０℃で３０分間
加熱してポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜
は、膜厚３．０μｍに対し、０．１０μｍの凹凸を示
し、段差が軽減された。

【００３４】実施例２ 温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入管を備えた四つ
口フラスコ内でｐ−フェニルジアミン１０．８１０ｇ
（０．１０モル）、４，４′−ジアミノジフェニルスル
ホン２４．８３０ｇ（０．１０モル）、３，３′，４，
４′−ビスシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物４
２．８８４ｇ（０．１４モル）及びデカメチレントリメ
リテート酸二無水物３１．３５０ｇ（０．０６モル）を
Ｎ−メチル−２−ピロリドン４３９．４９６ｇ中に溶解
させ、室温で８時間攪拌して反応させてポリアミド酸を
生成させた。得られたポリアミド酸樹脂組成物を１３０
℃で１時間加熱処理した。得られた樹脂組成物は、固形
分濃度２０重量％で、粘度７８．６mPa・s（２５℃）で
あり、ポリアミド酸の重量平均分子量は、１５０００で
あった。次に、この総固形分２０重量％のポリアミド酸
樹脂組成物をガラス基板に１０００rpmでスピンコート
し、８０℃で１０分間、２２０℃で３０分間熱処理し
て、厚さ１．１９μｍのポリイミド樹脂膜を形成した。
このポリイミド樹脂膜について、実施例１と同様の方法
で光透過率を測定したところ、４００〜８００nmで９
０．０％以上と良好な透過性を示した。

【００３５】次に、上記の総固形分２０重量％のポリア
ミド酸樹脂組成物をブチルセロソルブにより固形分１５
重量％まで希釈したところ、粘度は２５mPa・s（２５
℃）となった。こうして作製した固形分１５重量％のポ
リアミド酸樹脂組成物にγ−アミノプロピルトリエトキ
シシランを樹脂分の２重量％添加し、得られた総固形分
１５．３重量％の樹脂組成物を用いて実施例１と同様の
条件でフレキソ印刷により膜を形成した。形成された膜
を８０℃で１０分、２２０℃で３０分硬化させてポリイ
ミド膜を得た。得られたポリイミド膜の成膜性は良好で
あり、中央部分の膜厚は０．７２±０．０２μｍであ
り、輪郭部分の膜厚は０．７３±０．０２μｍであっ
た。さらに、実施例１と同様の方法で液晶表示素子を作
製したところ、ドメインなどの配向不良は発生せず、そ
のコントラストは４５０：１と高表示品質であった。ま
た、このポリイミド膜には、ラビング剥離はみられず、
良好な密着性を示した。また、上記のγ−アミノプロピ
ルトリエトキシシランを含むポリアミド酸樹脂組成物を
用いて、実施例１と同様に櫛歯電極基板上にフレキソ印
刷によりポリイミド膜を形成したところ、膜厚０．７２
μｍに対し、０．２５μｍの凹凸を示し、段差が軽減さ
れた。

【００３６】実施例３ 温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入管を備えた四つ
口フラスコ内で１，８−オクチルジアミン３．０２９ｇ
（０．０２１モル）及び４，４′−ジアミノジフェニル
スルフィド１．９４６８ｇ（０．００９モル）をγ−ブ
チロラクトン２５．４７９５ｇ中に溶解させ、これに
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物５．
９４４０ｇ（０．０３モル）を加え、室温で８時間攪拌
して反応させてポリアミド酸を生成させた。得られたポ
リアミド酸樹脂組成物を１３０℃で１時間加熱処理し
た。得られた樹脂組成物は、固形分濃度３０重量％で、
粘度１１６mPa・s（２５℃）であり、ポリアミド酸の重
量平均分子量は、６８００であった。この固形分３０重
量％のポリアミド酸樹脂組成物をガラス基板に１０００
rpmでスピンコートし、８０℃で１０分間、２２０℃で
３０分間熱処理して、膜厚１．８６μｍのポリイミド樹
脂膜を形成した。このポリイミド樹脂膜について、実施
例１と同様の方法で光透過率を測定したところ、４００
〜８００nmで９０．０％以上と良好な透過性を示した。

【００３７】次に、上記の固形分３０重量％のポリアミ
ド酸樹脂組成物をブチルセロソルブにより固形分２５重
量％まで希釈したところ、粘度は３５mPa・s（２５℃）
となった。こうして作製した固形分２５重量％のポリア
ミド酸樹脂組成物にγ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランを樹脂分の２重量％添加し、得られた総固形分２
５．４重量％の樹脂組成物を用いて実施例１と同様の条
件でフレキソ印刷により膜を形成した。形成された膜を
８０℃で１０分、２２０℃で３０分硬化させてポリイミ
ド膜を得た。得られたポリイミド膜の成膜性は良好であ
り、中央部分の膜厚は１．５１±０．０４μｍであり、
輪郭部分の膜厚は１．５２±０．０４μｍであった。さ
らに、実施例１と同様の方法で液晶表示素子を作製した
ところ、ドメインなどの配向不良は発生せず、そのコン
トラストは４５０：１と高表示品質であった。また、こ
のポリイミド膜には、ラビング剥離はみられず、良好な
密着性を示した。また、上記のγ−アミノプロピルトリ
エトキシシランを含むポリアミド酸樹脂組成物を用い
て、実施例１と同様に櫛歯電極基板上にフレキソ印刷に
よりポリイミド膜を形成したところ、膜厚１．５１μｍ
に対し、０．１８μｍの凹凸を示し、段差が軽減され
た。

【００３８】実施例４ 温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入管を備えた四つ
口フラスコ内で２，４−ジアミノジフェニルエーテル１
２．６４８ｇ（０．０６３モル）及び２．２−ビス（４
−アミノフェノキシ）ヘキサフルオロプロパン１４．０
７６ｇ（０．０４２モル）をγ−ブチロラクトン１４０
ｇ中に溶解させ、これにオキシジフタル酸二無水物３
１．０２６ｇ（０．１モル）及び１，３−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン二
無水物２．２４４ｇ（０．００５３モル）を加え、室温
で８時間攪拌して反応させてポリアミド酸を生成させ
た。得られたポリアミド酸樹脂組成物を１５０℃で０．
５時間加熱処理した。得られた樹脂組成物は、固形分濃
度３０重量％で、粘度３５０mPa・s（２５℃）であり、
ポリアミド酸の重量平均分子量は、１８０００であっ
た。この固形分３０重量％のポリアミド酸樹脂組成物を
ガラス基板に１５００rpmでスピンコートし、８０℃で
１０分間、２２０℃で３０分間熱処理して、膜厚１．７
８μｍのポリイミド樹脂膜を形成した。このポリイミド
樹脂膜について、実施例１と同様の方法で光透過率を測
定したところ、４００〜８００nmで９２．０％以上と良
好な透過性を示した。

【００３９】次に、上記の固形分３０重量％のポリアミ
ド酸樹脂組成物をブチルセロソルブにより固形分２０重
量％まで希釈したところ、粘度は４５mPa・s（２５℃）
となった。こうして作製した固形分２０重量％のポリア
ミド酸樹脂組成物にγ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランを樹脂分の２重量％添加し、得られた総固形分２
０．３重量％の樹脂組成物を用いて実施例１と同様の条
件でフレキソ印刷により膜を形成した。形成された膜を
８０℃で１０分、２２０℃で３０分硬化させてポリイミ
ド膜を得た。得られたポリイミド膜の成膜性は良好であ
り、中央部分の膜厚は１．０±０．０２μｍであり、輪
郭部分の膜厚は１．０２±０．０２μｍであった。さら
に、実施例１と同様の方法で液晶表示素子を作製したと
ころ、ドメインなどの配向不良は発生せず、そのコント
ラストは４００：１と高表示品質であった。また、この
ポリイミド膜には、ラビング剥離はみられず、良好な密
着性を示した。また、上記のγ−アミノプロピルトリエ
トキシシランを含むポリアミド酸樹脂組成物を用いて、
実施例１と同様に櫛歯電極基板上にフレキソ印刷により
ポリイミド膜を形成したところ、膜厚１．０μｍに対
し、０．２２μｍの凹凸を示し、段差が軽減された。

【００４０】実施例５ 温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入管を備えた四つ
口フラスコ内でイソフタロジルジヒドラジド４．９７５
１ｇ（０．０３３モル）及び４，４′−ジアミノジフェ
ニルスルフィド１．９０３ｇ（０．０１モル）をＮ−メ
チル−２−ピロリドン１９．１１６ｇ中に溶解させ、こ
れに１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物
６．４９９ｇ（０．０５モル）及びγ−ブチロラクトン
１１．４７ｇを加え、室温で８時間攪拌して反応させて
ポリアミド酸を生成させた。得られたポリアミド酸樹脂
組成物を１３０℃で１時間加熱処理した。得られた樹脂
組成物は、固形分濃度３５重量％で、粘度１１８mPa・s
（２５℃）であり、ポリアミド酸の重量平均分子量は、
４８００であった。この固形分３５重量％のポリアミド
酸樹脂組成物をブチルセロソルブにより固形分３０重量
％まで希釈したところ、粘度は５２mPa・s（２５℃）と
なった。この固形分３０重量％の樹脂組成物をガラス基
板に１５００rpmでスピンコートし、８０℃で１０分
間、２２０℃で３０分間熱処理して、膜厚１．７μｍの
ポリイミド樹脂膜を形成した。このポリイミド樹脂膜に
ついて、実施例１と同様の方法で光透過率を測定したと
ころ、４００〜８００nmで９６．０％以上と良好な透過
性を示した。

【００４１】次に、上記の固形分３０重量％のポリアミ
ド酸樹脂組成物にγ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンを樹脂分の２重量％添加し、得られた総固形分３０．
４重量％の樹脂組成物を用いて実施例１と同様の条件で
フレキソ印刷により膜を形成した。形成された膜を８０
℃で１０分、２２０℃で３０分硬化させてポリイミド膜
を得た。得られたポリイミド膜の成膜性は良好であり、
中央部分の膜厚は２．０±０．０５μｍであり、輪郭部
分の膜厚は２．１±０．０５μｍであった。さらに、実
施例１と同様の方法で液晶表示素子を作製したところ、
ドメインなどの配向不良は発生せず、そのコントラスト
は５５０：１と高表示品質であった。また、このポリイ
ミド膜には、ラビング剥離はみられず、良好な密着性を
示した。また、上記のγ−アミノプロピルトリエトキシ
シランを含むポリアミド酸樹脂組成物を用いて、実施例
１と同様に櫛歯電極基板上にフレキソ印刷によりポリイ
ミド膜を形成したところ、膜厚２．０μｍに対し、０．
１２μｍの凹凸を示し、段差が軽減された。

【００４２】実施例６ 温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入管を備えた四つ
口フラスコ内でイソフタロジルジヒドラジド１７．４７
７ｇ（０．０９モル）及び４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルフィド４５．４２５ｇ（０．２１モル）をＮ−メ
チル−２−ピロリドン２８５．４７ｇ中に溶解させ、こ
れに１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物
５９．４４０ｇ（０．３モル）を加え、室温で８時間攪
拌して反応させてポリアミド酸を生成させた。得られた
ポリアミド酸樹脂組成物を１５０℃で４時間加熱処理し
た。得られた樹脂組成物は、固形分濃度３０重量％で、
粘度１０２mPa・s（２５℃）であり、ポリアミド酸の重
量平均分子量は、４５００であった。次に、この総固形
分３０重量％のポリアミド酸樹脂組成物をガラス基板に
１５００rpmでスピンコートし、８０℃で１０分間、２
２０℃で３０分間熱処理して、厚さ１．４６μｍのポリ
イミド樹脂膜を形成した。このポリイミド樹脂膜につい
て(株)日立製作所製分光光度計ＵＬ−３４１０で光透過
率を測定したところ、４００〜８００nmで９６．０％以
上と良好な透過性を示した。

【００４３】上記の総固形分３０重量％のポリアミド酸
樹脂組成物にγ−アミノプロピルトリエトキシシランを
樹脂分の２重量％添加し、得られた総固形分３０．４重
量％の樹脂組成物を用いて２００mm×２７０mm×０．７
mm（厚）のＩＴＯ付きガラス基板上にフレキソ印刷法に
より樹脂膜を形成した。条件は、アニッロクス：４００
メッシュ、刷版：１５０mm×２００mm×２．２mm厚、２
００メッシュ２０％（小村製版株式会社製）とした。形
成された印刷膜を８０℃で１０分間、２２０℃で３０分
間加熱してポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜
の成膜性は良好であり、触針式膜厚測定計（ Solan Tec
hnology Co. LTD.製、Dektak3030）で２mm測定したとこ
ろ、中央部分の膜厚は２．０±０．０５μｍであり、輪
郭部分の膜厚は２．１±０．０５μｍであった。

【００４４】このポリイミド膜の表面をラビング処理
（ロール押込み量０．４mm、ロール回転速度６００rp
m、基板移動速度１４０mm／分、ラビング回数１回）し
て液晶配向膜として液晶挟持基板を得た。ラビング後、
ポリイミド膜には膜剥離がみられず、良好な密着性を示
した。この液晶挟持基板を上下のラビング方向がほぼ互
いに平行になるように組み合わせ、周りを熱硬化性接着
剤ストラクトボンドＸＮ−２１−Ｓ（三井東圧化学株式
会社製、商品名）で封止し、１５０℃で１．５時間加熱
硬化させた後、液晶セルを形成した。この際、液晶セル
のギャップを一定に保つために、直径５μｍのガラス粒
子をスペーサーとして介在させた。この基板間に液晶Ｚ
ＬＩ−４７９２（メルク社製、商品名）を真空含浸法で
注入した。液晶ＺＬＩ−４７９２のＴ_NI以上の温度であ
る１３０℃で１時間熱処理して液晶表示素子を形成し
た。その後、２枚の偏光板（日東電工社製ＧＩ２２０
Ｄ）でパネルを挟み、直交としてノーマリクローズ特性
とした。その結果、この液晶表示素子は、ドメインなど
の配向不良は発生せず、そのコントラストは５５０：１
と高表示品質であった。

【００４５】また、平坦性を調べるために、上記のγ−
アミノプロピルトリエトキシシランを含むポリアミド酸
樹脂組成物を用いて、クロム配線の高さ０．６μｍ、ラ
イン間隔１５μｍのパターンを有する櫛歯電極基板上に
フレキソ印刷法により樹脂膜を形成し、８０℃で１０分
間、２２０℃で３０分間加熱してポリイミド膜を得た。
得られたポリイミド膜は、膜厚２．０μｍで配線高さ
０．６μｍに対し、０．１５μｍの凹凸を示し、段差が
軽減された。

【００４６】実施例７ 温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入管を備えた四つ
口フラスコ内でｐ−フェニルジアミン１５．１４０ｇ
（０．１４モル）、４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン１１．８９６ｇ（０．０６モル）、３，３′，４，
４′−ビスシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物３
０．６３１ｇ（０．１モル）及びジメチレントリメリテ
ート酸二無水物４１．０２９ｇ（０．１モル）をＮ−メ
チル−２−ピロリドン３９４．７８６ｇ中に溶解させ、
室温で８時間攪拌して反応させてポリアミド酸を生成さ
せた。得られたポリアミド酸樹脂組成物を１００℃で５
時間加熱処理した。得られた樹脂組成物は、固形分濃度
２０重量％で、粘度２３８．２mPa・s（２５℃）であ
り、ポリアミド酸の重量平均分子量は、１７７００であ
った。次に、この総固形分２０重量％のポリアミド酸樹
脂組成物をガラス基板に２０００rpmでスピンコート
し、８０℃で１０分間、２２０℃で３０分間熱処理し
て、厚さ１．０μｍのポリイミド樹脂膜を形成した。こ
のポリイミド樹脂膜について、実施例６と同様の方法で
光透過率を測定したところ、４００〜８００nmで９２．
０％以上と良好な透過性を示した。

【００４７】次に、上記の総固形分２０重量％のポリア
ミド酸樹脂組成物をγ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランを樹脂分の２重量％添加し、ブチルセロソルブによ
り固形分１５重量％まで希釈したところ、粘度は８７．
０mPa・s（２５℃）となった。こうして作製した固形分
１５重量％のポリアミド酸樹脂組成物を用いて実施例６
と同様の条件でフレキソ印刷により樹脂膜を形成した。
得られたポリイミド膜の成膜性は良好であり、中央部分
の膜厚は１．０±０．０３μｍであり、輪郭部分の膜厚
は１．１±０．０３μｍであった。さらに、実施例６と
同様の方法で液晶表示素子を作製したところ、ドメイン
などの配向不良は発生せず、そのコントラストは５０
０：１と高表示品質であった。また、このポリイミド膜
には、ラビング剥離はみられず、良好な密着性を示し
た。また、上記の固形分１５重量％のポリアミド酸樹脂
組成物を用いて、実施例６と同様に櫛歯電極基板上にフ
レキソ印刷によりポリイミド膜を形成したところ、配線
高さ０．６μｍに対し、ポリイミド膜の膜厚１．０μｍ
で、０．３μｍの凹凸を示し、段差が軽減された。

【００４８】実施例８ 温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入管を備えた四つ
口フラスコ内で４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
２０．０２４ｇ（０．１モル）及び４，４′−ジアミノ
ジフェニルスルホン２４．８３１ｇ（０．１モル）をγ
−ブチロラクトン３１９．９９２ｇ中に溶解させ、これ
に３，３′，４，４′−ビスシクロヘキサンテトラカル
ボン酸二無水物１２．２５３ｇ（０．０６モル）及びオ
キシジフタル酸二無水物４３．４３０ｇ（０．１４モ
ル）を加え、室温で８時間攪拌して反応させてポリアミ
ド酸を生成させた。得られたポリアミド酸樹脂組成物を
１３０℃で１時間加熱処理した。得られた樹脂組成物
は、固形分濃度２５重量％で、粘度５０．６mPa・s（２
５℃）であり、ポリアミド酸の重量平均分子量は、７０
００であった。この固形分２５重量％のポリアミド酸樹
脂組成物をガラス基板に１５００rpmでスピンコート
し、８０℃で１０分間、２２０℃で３０分間熱処理し
て、膜厚１．４６μｍのポリイミド樹脂膜を形成した。
このポリイミド樹脂膜について、実施例６と同様の方法
で光透過率を測定したところ、４００〜８００nmで９
０．０％以上と良好な透過性を示した。

【００４９】次に、上記の固形分２５重量％のポリアミ
ド酸樹脂組成物にγ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンを樹脂分の２重量％添加し、ブチルセロソルブにより
固形分２０重量％まで希釈したところ、粘度は２５．０
mPa・s（２５℃）となった。こうして作製した固形分２
０重量％のγ−アミノプロピルトリエトキシシランを含
むポリアミド酸樹脂組成物を用いて実施例６と同様の条
件でフレキソ印刷により膜を形成した。形成された膜を
８０℃で１０分間、２２０℃で３０分間硬化させ、ポリ
イミド膜を得た。得られたポリイミド膜の成膜性は良好
であり、中央部分の膜厚は１．２±０．０３μｍであ
り、輪郭部分の膜厚は１．２２±０．０３μｍであっ
た。さらに、実施例６と同様の方法で液晶表示素子を作
製したところ、ドメインなどの配向不良は発生せず、そ
のコントラストは４５０：１と高表示品質であった。ま
た、このポリイミド膜には、ラビング剥離はみられず、
良好な密着性を示した。また、上記の固形分２０重量％
のγ−アミノプロピルトリエトキシシランを含むポリア
ミド酸樹脂組成物を用いて実施例６と同様に櫛歯電極基
板上にフレキソ印刷によりポリイミド膜を形成したとこ
ろ、配線高さ０．６μｍに対し、ポリイミド膜の膜厚
１．２μｍで、０．２５μｍの凹凸を示し、段差が軽減
された。

【００５０】実施例９ 温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入管を備えた四つ
口フラスコ内でｐ−フェニレンジアミン１０．８１４３
ｇ（０．１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１６
１．４３５ｇ中に溶解させ、これに１，２，３，４−ブ
タンテトラカルボン酸二無水物１３．８６９２ｇ（０．
０７モル）及びデカメチレントリメリテート酸二無水物
１５．６７５２ｇ（０．０３モル）を加え、室温で８時
間攪拌して反応させてポリアミド酸を生成させた。得ら
れたポリアミド酸樹脂組成物を１００℃で３時間加熱処
理した。得られた樹脂組成物は、固形分濃度２０重量％
で、粘度７２．０mPa・s（２５℃）であり、ポリアミド
酸の平均平均分子量は、１２０００であった。この固形
分２０重量％のポリアミド酸樹脂組成物をガラス基板に
１５００rpmでスピンコートし、８０℃で１０分間、２
２０℃で３０分間熱処理して、膜厚１．２８μｍのポリ
イミド樹脂膜を形成した。このポリイミド樹脂膜につい
て、実施例６と同様の方法で光透過率を測定したとこ
ろ、４００〜８００nmで９０．０％以上と良好な透過性
を示した。

【００５１】次に、上記の固形分２０重量％のポリアミ
ド酸樹脂組成物にγ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンを樹脂分の２重量％添加し、ブチルセロソルブにより
固形分１５重量％まで希釈したところ、粘度は３８．９
mPa・s（２５℃）となった。得られた固形分１５重量％
のγ−アミノプロピルトリエトキシシランを含むポリア
ミド酸樹脂組成物を用いて実施例６と同様の条件でフレ
キソ印刷により膜を形成した。形成された膜を８０℃で
１０分間、２２０℃で３０分間硬化させ、ポリイミド膜
を得た。得られたポリイミド膜の成膜性は良好であり、
中央部分の膜厚は１．０±０．０２μｍであり、輪郭部
分の膜厚は１．０２±０．０２μｍであった。さらに、
実施例６と同様の方法で液晶表示素子を作製したとこ
ろ、ドメインなどの配向不良は発生せず、そのコントラ
ストは６００：１と高表示品質であった。また、このポ
リイミド膜には、ラビング剥離はみられず、良好な密着
性を示した。また、上記の固形分１５重量％のγ−アミ
ノプロピルトリエトキシシランを含むポリアミド酸樹脂
組成物を用いて実施例６と同様に櫛歯電極基板上にフレ
キソ印刷によりポリイミド膜を形成したところ、配線高
さ０．６μｍに対し、ポリイミド膜の膜厚１．０μｍ
で、０．２５μｍの凹凸を示し、段差が軽減された。

【００５２】実施例１０ 温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入管を備えた四つ
口フラスコ内で２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド１７．
０９７７ｇ（０．０７モル）及び４，４′−ジアミノジ
フェニルスルフィド６．４８９３ｇ（０．０３モル）を
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０１．２６７ｇ中に溶解
させ、これに１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸
二無水物１９．８１３２ｇ（０．１モル）を加え、室温
で８時間攪拌して反応させてポリアミド酸を生成させ
た。得られたポリアミド酸樹脂組成物を１３０℃で１時
間加熱処理した。得られた樹脂組成物は、固形分濃度３
０重量％で、粘度２０７mPa・s（２５℃）であり、ポリ
アミド酸の重量平均分子量は、１６０００であった。こ
の固形分３０重量％のポリアミド酸樹脂組成物をガラス
基板に２０００rpmでスピンコートし、８０℃で１０分
間、２２０℃で３０分間熱処理して、膜厚１．５μｍの
ポリイミド樹脂膜を形成した。このポリイミド樹脂膜に
ついて、実施例６と同様の方法で光透過率を測定したと
ころ、４００〜８００nmで９４．０％以上と良好な透過
性を示した。

【００５３】次に、上記の固形分３０重量％のポリアミ
ド酸樹脂組成物にγ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンを樹脂分の２重量％添加し、ブチルセロソルブにより
固形分２５重量％まで希釈したところ、粘度は５７．１
mPa・s（２５℃）となった。得られた固形分２５重量％
のγ−アミノプロピルトリエトキシシランを含むポリア
ミド酸樹脂組成物を用いて実施例６と同様の条件でフレ
キソ印刷により膜を形成した。形成された膜を８０℃で
１０分間、２２０℃で３０分間硬化させ、ポリイミド膜
を得た。得られたポリイミド膜の成膜性は良好であり、
中央部分の膜厚は１．４５±０．０３μｍであり、輪郭
部分の膜厚は１．４５±０．０３μｍであった。さら
に、実施例６と同様の方法で液晶表示素子を作製したと
ころ、ドメインなどの配向不良は発生せず、そのコント
ラストは４００：１と高表示品質であった。また、この
ポリイミド膜には、ラビング剥離はみられず、良好な密
着性を示した。また、上記の固形分２５重量％のγ−ア
ミノプロピルトリエトキシシランを含むポリアミド酸樹
脂組成物を用いて、実施例６と同様に櫛歯電極基板上に
フレキソ印刷によりポリイミド膜を形成したところ、配
線高さ０．６μｍに対し、ポリイミド膜の膜厚１．４５
μｍで、０．２３μｍの凹凸を示し、段差が軽減され
た。

【００５４】実施例１１ 温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入管を備えた四つ
口フラスコ内で１，８−オクチルジアミン１４４．２６
１ｇ（０．１モル）及びデカメチレントリメリテート酸
二無水物５２．２５１ｇ（０．１モル）をＮ−メチル−
２−ピロリドン３７７．８３６ｇ中に溶解させ、室温で
８時間攪拌して反応させてポリアミド酸を生成させた。
得られたポリアミド酸樹脂組成物を１００℃で１時間加
熱処理した。得られた樹脂組成物は、固形分濃度１５重
量％で、粘度５３．８mPa・s（２５℃）であり、ポリア
ミド酸の重量平均分子量は、１１５００であった。この
固形分１５重量％のポリアミド酸樹脂組成物をガラス基
板に１０００rpmでスピンコートし、８０℃で１０分
間、２２０℃で３０分間熱処理して、膜厚１．０６μｍ
のポリイミド樹脂膜を形成した。このポリイミド樹脂膜
について、実施例６と同様の方法で光透過率を測定した
ところ、４００〜８００nmで９１．２％以上と良好な透
過性を示した。

【００５５】次に、上記の固形分１５重量％のポリアミ
ド酸樹脂組成物にγ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンを樹脂分の２重量％添加し、ブチルセロソルブにより
固形分１０重量％まで希釈したところ、粘度は３８．９
mPa・s（２５℃）となった。得られた固形分１０重量％
のγ−アミノプロピルトリエトキシシランを含むポリア
ミド酸樹脂組成物を用いて実施例６と同様の条件でフレ
キソ印刷により膜を形成した。形成された膜を８０℃で
１０分間、２２０℃で３０分間硬化させ、ポリイミド膜
を得た。得られたポリイミド膜の成膜性は良好であり、
中央部分の膜厚は０．６８±０．０３μｍであり、輪郭
部分の膜厚は０．６９±０．０３μｍであった。さら
に、実施例６と同様の方法で液晶表示素子を作製したと
ころ、ドメインなどの配向不良は発生せず、そのコント
ラストは３３０：１と高表示品質であった。また、この
ポリイミド膜には、ラビング剥離はみられず、良好な密
着性を示した。また、上記の固形分１０重量％のγ−ア
ミノプロピルトリエトキシシランを含むポリアミド酸樹
脂組成物を用いて、実施例６と同様に櫛歯電極基板上に
フレキソ印刷によりポリイミド膜を形成したところ、配
線高さ０．６μｍに対し、ポリイミド膜の膜厚０．６８
μｍで、０．３２μｍの凹凸を示し、段差が軽減され
た。

【００５６】比較例１ 温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入管を備えた四つ
口フラスコ内で４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
１０．０１２ｇ（０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピ
ロリドン８３．７１２ｇ中に溶解させ、これにピロメリ
ット酸二無水物１０．９０６ｇ（０．０５モル）を加
え、室温で８時間攪拌して反応させてポリアミド酸を生
成させた。得られたポリアミド酸樹脂組成物を１３０℃
で１時間加熱処理した。得られた樹脂組成物は、固形分
濃度２０重量％で、粘度１０５mPa・s（２５℃）であ
り、ポリアミド酸の重量平均分子量は、２５０００であ
った。この固形分２０重量％のポリアミド酸樹脂組成物
をＮ−メチル−ピロリドンにより固形分１０重量％まで
希釈したところ、粘度は１５mPa・s（２５℃）となっ
た。この固形分１０重量％の樹脂組成物をガラス基板に
８００rpmでスピンコートし、８０℃で１０分間、２２
０℃で３０分間熱処理して、膜厚０．７８μｍのポリイ
ミド樹脂膜を形成した。このポリイミド樹脂膜につい
て、実施例１と同様の方法で光透過率を測定したとこ
ろ、４００nmで４８．０％以上の光透過性を示した。

【００５７】次に、上記の固形分１０重量％のポリアミ
ド酸樹脂組成物にγ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンを樹脂分の２重量％添加し、得られた総固形分１０．
２重量％の樹脂組成物を用いて実施例１と同様の条件で
フレキソ印刷により樹脂膜を形成した。得られたポリイ
ミド膜の成膜性は不良であり、中央部分の膜厚は０．２
±０．０１μｍであり、輪郭部分の膜厚は０．２２±
０．０１μｍであり、０．３μｍ以上の膜厚は得られな
かった。さらに、実施例１と同様の方法で液晶表示素子
を作製したところ、表面が黄色味ががっており、良好な
液晶表示素子は得られなかった。また、上記のγ−アミ
ノプロピルトリエトキシシランを含むポリアミド酸樹脂
組成物を用いて、実施例１と同様に櫛歯電極基板上にフ
レキソ印刷によりポリイミド膜を形成したところ、膜厚
０．２μｍに対し、０．４２μｍの凹凸を示し、段差は
軽減されなかった。

【００５８】比較例２ 温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入管を備えた四つ
口フラスコ内で４，４′−ジアミノジフェニルメタン１
９．８１３ｇ（０．１モル）をＮ−メチル−２−ピロリ
ドン２７９．０２ｇ中に溶解させ、これに３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．
４２２ｇ（０．１モル）を加え、室温で４時間攪拌して
反応させてポリアミド酸を生成させた。得られたポリア
ミド酸樹脂組成物を１３０℃で１時間加熱処理した。得
られた樹脂組成物は、固形分濃度１５重量％で、粘度８
３８mPa・s（２５℃）であり、ポリアミド酸の重量平均
分子量は、２６０００であった。この固形分１５重量％
の樹脂組成物をガラス基板に１０００rpmでスピンコー
トし、８０℃で１０分間、２２０℃で３０分間熱処理し
て、膜厚０．９５μｍのポリイミド樹脂膜を形成した。
このポリイミド樹脂膜について、実施例６と同様の方法
で光透過率を測定したところ、４００nmで５３．４％以
上の光透過性を示した。

【００５９】次に、上記の固形分１５重量％のポリアミ
ド酸樹脂組成物にγ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンを樹脂分の２重量％添加し、ブチルセロソルブにより
固形分６重量％まで希釈したところ、粘度は２８mPa・s
（２５℃）となった。この固形分６重量％のポリアミド
酸樹脂組成物を用いて実施例６と同様の条件でフレキソ
印刷により膜を形成した。形成された膜を８０℃で１０
分間、２２０℃で３０分間硬化させ、ポリイミド膜を得
た。得られたポリイミド膜の成膜性は不良であり、中央
部分の膜厚は０．２±０．０１μｍであり、輪郭部分の
膜厚は０．２±０．０１μｍであり、０．３μｍ以上の
膜厚は得られなかった。さらに、実施例６と同様の方法
で液晶表示素子を作製したところ、表面が黄色味ががっ
ており、良好な液晶表示素子は得られなかった。

【００６０】比較例３ 温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入管を備えた四つ
口フラスコ内でセバシン酸ジヒドラジド２３．０３１ｇ
（０．１モル）及びピロメリット酸二無水物２１．８１
２ｇ（０．１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１３
４．５２９ｇ中に溶解させ、室温で８時間攪拌して反応
させてポリアミド酸を生成させた。得られたポリアミド
酸樹脂組成物を８０℃で１時間加熱処理した。得られた
樹脂組成物は、固形分濃度２５重量％で、粘度５３１．
４mPa・s（２５℃）であり、ポリアミド酸の重量平均分
子量は、２３５００であった。この固形分２５重量％の
樹脂組成物をガラス基板に２０００rpmでスピンコート
し、８０℃で１０分間、２２０℃で３０分間熱処理し
て、膜厚１．５６μｍのポリイミド樹脂膜を形成した。
このポリイミド樹脂膜について、実施例６と同様の方法
で光透過率を測定したところ、４００nmで７７．７％以
上の光透過性を示した。

【００６１】次に、上記の固形分２５重量％のポリアミ
ド酸樹脂組成物にγ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンを樹脂分の２重量％添加し、ブチルセロソルブにより
固形分２０重量％まで希釈したところ、粘度は２８８．
７mPa・s（２５℃）となった。この固形分２０重量％の
γ−アミノプロピルトリエトキシシランを含むポリアミ
ド酸樹脂組成物を用いて実施例６と同様の条件でフレキ
ソ印刷により膜を形成した。形成された膜を８０℃で１
０分間、２２０℃で３０分間硬化させ、ポリイミド膜を
得た。得られたポリイミド膜の成膜性は良好であり、中
央部分の膜厚は１．１±０．０６μｍであり、輪郭部分
の膜厚は１．１２±０．０６μｍであった。さらに、実
施例６と同様の方法で液晶表示素子を作製したところ、
表面が黄色味ががっており、良好な液晶表示素子は得ら
れなかった。また、上記の固形分２５重量％のポリアミ
ド酸樹脂組成物を用いて、実施例６と同様に櫛歯電極基
板上にフレキソ印刷によりポリイミド膜を形成したとこ
ろ、配線高さ０．６μｍに対し、ポリイミド膜の膜厚
１．１μｍで、０．４５μｍの凹凸を示し、分子量が高
いため良好な平坦性は得られなかった。

【００６２】

【発明の効果】本発明の印刷用樹脂組成物及びこれを用
いた印刷樹脂膜の製造法によれば、耐熱性、耐薬品性、
密着性、透明性、平坦性、印刷性などの諸特性に優れ、
フォトリソグラフィー工程を経ずに容易にパターニング
された印刷樹脂膜を０．３〜３μｍの膜厚で形成するこ
とができ、得られる樹脂膜は、膜厚が均一で、４００〜
８００ｎｍの範囲の光の透過性が高い（９０％以上）も
のである。したがって、本発明によれば、例えば、半導
体用絶縁膜、液晶用カラーフィルタ保護膜、表面をラビ
ングすることによって液晶配向膜もくしは液晶用保護膜
兼配向膜などとして有用なポリイミド系樹脂膜を提供す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】フレキソ印刷機を用いた本発明の印刷樹脂膜の
製造法の説明図である。

【符号の説明】

１ ディスペンサ ２ ドクターロール ３ アニックスロール ４ 版胴 ５ 刷版 ６ テーブル ７ テーブル上下機構 ８ 位置決め画像 ９ 被印刷体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 勝谷 康夫 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 中川 貴夫 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 植田 豊一 東京都港区芝浦４−９−25 日立化成工業 株式会社内 (72)発明者 梅田 啓之 茨城県日立市大みか町７−１−１ 株式会 社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 近藤 克己 茨城県日立市大みか町７−１−１ 株式会 社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 荒谷 介和 茨城県日立市大みか町７−１−１ 株式会 社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 横倉 久男 茨城県日立市大みか町７−１−１ 株式会 社日立製作所日立研究所内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量平均分子量が１０００〜２００００
   であるポリアミド酸を含むことを特徴とする印刷用樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 固形分濃度が７〜６０重量％で、粘度が
   ３０〜１０００mPa・sである請求項１記載の印刷用樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】 ポリアミド酸が、（ａ）ベンゼン環を有
   する剛直性のジアミン化合物、（ｂ）ベンゼン環を有す
   る剛直性のジヒドラジド化合物及び（ｃ）スルホン基及
   び／又はスルフィド基を有するジアミン化合物からなる
   群から選択された化合物を少なくとも１種含むジアミン
   成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得
   られたものである請求項１又は請求項２記載の印刷用樹
   脂組成物。
4. 【請求項４】 （ａ）ベンゼン環を有する剛直性のジア
   ミン化合物、（ｂ）ベンゼン環を有する剛直性のジヒド
   ラジド化合物及び（ｃ）スルホン基及び／又はスルフィ
   ド基を有するジアミン化合物からなる群から選択された
   化合物の合計量が、ジアミン成分の総モル数の３０モル
   ％以上である請求項３記載の印刷用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 テトラカルボン酸二無水物成分が脂肪族
   テトラカルボン酸二無水物及び／又は脂環式テトラカル
   ボン酸二無水物を、酸二無水物成分の総モル数の３０モ
   ル％以上含む請求項３記載の印刷用樹脂組成物。
6. 【請求項６】 テトラカルボン酸二無水物が一般式
   （Ｉ） 【化１】 〔式中、ｎは２〜２０の整数を示す〕で表されるテトラ
   カルボン酸二無水物を、酸二無水物成分の総モル数の２
   ０モル％以上含む請求項３記載の印刷用樹脂組成物。
7. 【請求項７】 溶媒として、ラクトン系溶媒を溶媒の総
   重量の３０重量％以上含む請求項１〜６のいずれかに記
   載の印刷用樹脂組成物。
8. 【請求項８】 被印刷体表面に、請求項１〜８のいずれ
   かに記載の樹脂組成物を印刷した後、加熱乾燥して樹脂
   膜を形成することを特徴とするパターニングされた印刷
   樹脂膜の製造法。
9. 【請求項９】 被印刷体が無機質からなるものである請
   求項８記載のパターニングされた印刷樹脂膜の製造法。