JPH1192961A

JPH1192961A - 被覆膜

Info

Publication number: JPH1192961A
Application number: JP25575797A
Authority: JP
Inventors: Jiei Mazanetsuku Terii; ジェイ．マザネックテリー; Eru Keeburu Toomasu; エル．ケーブルトーマス
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1997-09-19
Filing date: 1997-09-19
Publication date: 1999-04-06

Abstract

(57)【要約】【課題】ペロブスカイト構造または多相構造から形成
される固体膜であって、室温から高温まで安定であり、
高い割合の流体フラックスを有するため、流体流から所
定の流体を分離するのに有効な固体膜を提供すること。【解決手段】第一表面および第二表面を有する固体膜
であって、以下の(A)および(B)を有する固体膜： (A)以下の(a)、(b)および(c)からなる群から選択される
構造： (a)実質的なペロブスカイト物質； (b)電子伝導相および酸素イオン伝導相の密な気体不浸
透性多相混合物であって、該電子伝導相は、該第一表面
および該第二表面の間に電子伝導性通路を形成し、そし
て該酸素イオン伝導相は、該第一表面および該第二表面
の間に酸素イオン伝導性通路を形成する；および (c)それらの組み合わせ；および(B)金属、金属酸化物お
よびそれらの組み合わせからなる群から選択される、多
孔性で化学的に活性な電子伝導被覆。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、工業用の流体流を
分離することができる新規な混合導体膜に関する。

【０００２】出願人は、生成物フラックス(product flu
x)を高めた固体組成、およびこの特性を利用する方法を
発見した。ペロブスカイト構造または多相構造から形成
され、化学的に活性な被覆を有する膜は、非常に高い割
合(hight rates)の流体フラックス(fluid flux)を示す
ことが証明された。１つの用途には、高温にて、酸素含
有供給物から酸素を分離することがある。これらの膜
は、酸素イオンおよび電子の伝導体であり、25℃から該
膜の操作温度までの温度範囲にわたって、空気中で、実
質的に安定である。

【０００３】

【従来の技術】イオン伝導性物質から形成された固体膜
は、工業用流体の分離、精製および変換についての商業
上のプロセス、特に、酸素の分離および精製のためのプ
ロセスにおいて、有望であることが明らかにされ始めて
いる。想定される用途は、医学用途のための小規模の酸
素ポンプから、大規模な気体発生および精製プラントま
での範囲にわたる。変換プロセスは非常に多く、触媒酸
化、触媒還元、熱処理、蒸留、抽出などが挙げられる。
流体(fluid)分離技術は、２種の明らかに異なる膜材料
である、固体電解質および混合導体を包含する。流体分
離についてのプロセスにおいては、混合導体から形成し
た膜が、固体電解質よりも好ましい。その理由は、混合
導体が、所望生成物流体のイオンおよび電子を伝え、外
部回路(例えば、電極、相互接続(interconnects)および
電源)なしで操作できるからである。対照的に、固体電
解質は、生成物流体のイオンのみを伝え、膜のイオン化
/脱イオン化プロセスを維持するためには、電子の流れ
を維持するための外部回路が必要である。このような回
路は、ユニットの費用に加算され、かつセルの立体構造
を複雑にする。

【０００４】固体電解質および混合伝導性酸化物から形
成された膜は、特定の生成物流体(例えば、酸素、窒
素、アルゴンなど)に選択的になるように設計でき、高
温(典型的には、約500℃を越える温度)で操作したと
き、その固体格子にて動力学的に形成された(dynamical
ly formed)アニオン空孔を通して、生成物流体イオンを
輸送し得る。固体電解質の例には、酸素分離用の、イッ
トリウム安定化ジルコニア(YSZ)および酸化ビスマスが
包含される。混合導体の例には、チタニアドープされた
YSZ、プラセオジミア変性YSZ(praseodymia-modified YZ
S)、およびさらに重要には、種々の混合金属酸化物(そ
の一部は、ペロブスカイト構造を有する)が包含され
る。特願昭61-21717号は、ペロブスカイト構造を有する
多成分金属酸化物から形成された膜を開示しており、こ
の構造は、La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO_3-d(ここで、ｘは、0.1〜
1.0の範囲であり、ｙは、0.05〜1.0の範囲であり、そし
てｄは、0.5〜０の範囲である)により表わされる。他の
適切なペロブスカイト構造は、同時係属中の米国特許出
願第08/311,295号(この出願は、本願の譲渡人が所有し
ている)に記述されている。この出願の主題は、本明細
書中で参考として援用される。

【０００５】混合伝導性酸化物から形成され、高温で操
作される膜は、生成物流体の分圧の差が、この膜の反対
側に存在するとき、供給原料から、この生成物流体を選
択的に分離するのに使用できる。例えば、酸素の輸送
は、酸素分子が酸素イオンに解離するときに起こり、こ
れらのイオンは、この膜の低い酸素分圧側に移動し、こ
こで、これらのイオンは再結合して酸素分子を形成する
か、または反応性流体と反応する。電子は、これらの酸
素イオンとは反対方向にこの膜を通って移動し、電荷が
維持される。

【０００６】流体イオンが膜を通って浸透する速度は、
主として、３つの要因により制御される。それらは、
(a)供給側の界面の生成物流体がイオン交換する動力学
的速度、すなわち、この供給原料中の生成物流体分子
が、この膜の供給側の表面において、移動イオンに変換
する速度；(b)この膜内における生成物流体イオンおよ
び電子の拡散速度；および(c)浸透側界面で生成物流体
が交換する動力学的速度、すなわち、この膜の生成物流
体イオンが、生成物流体分子に変換されて戻り、この膜
の浸透側に放出されるか、または反応性流体(例えば、
水素、メタン、一酸化炭素、C₁-C₅飽和および不飽和炭
化水素、アンモニアなど)と反応する速度。

【０００７】Thorogoodらの米国特許第5,240,480号(そ
の内容は、本明細書中で参考として援用される)は、非
多孔性緻密層を支持する多孔性構造の孔サイズを制御す
ることによる、供給側界面の気体交換の動力学的速度を
説明している。多くの参考文献(例えば、Yoshisatoらの
米国特許第4,330,633号、Yamajiらの特開昭56-92103
号、およびTeraokaおよび共同研究者の文献、Chem. Let
ters, The Chem. Soc. of Japan, pp. 503-506(1988))
は、イオン伝導性および電子伝導性が高められた物質を
記述している。

【０００８】Hazbunの米国特許第4,791,079号および第
4,827,071号(その内容は、本明細書中で参考として援用
される)は、２層膜(ここで、１層は、不浸透性混合イオ
ンおよび電子伝導性セラミックであり、これは、選択的
な炭化水素酸化触媒を含む多孔性層と関連している)を
利用することによる浸透側界面における気体変換の動力
学的速度を説明している。

【０００９】典型的な金属酸化物膜の参考文献は、上記
特願昭61-21717号である。高い酸素分圧下の酸素含有気
体混合物が、上記例挙した酸化物から形成された緻密層
を有する膜の一方の側に付与されると、この膜表面にて
酸素が吸着されて解離し、イオン化され、この固体を通
って拡散して脱イオン化し、結合し(associate)、そし
てこの膜の他の側において、低酸素分圧で、酸素気体流
として脱着する。

【００１０】このイオン化/脱イオン化プロセスを提供
するのに必要な電子回路は、その電子伝導性によって、
この酸化物内部に維持される。このタイプの分離プロセ
スは、比較的高い酸素分圧、すなわち、0.2 atmに等し
いかまたはそれ以上の酸素分圧を含む気体流から、酸素
を分離するのに特に適当であると、記述されている。酸
素イオン伝導性および電子伝導性の両方を示す多成分金
属酸化物は、典型的には、操作条件下にて、0.01 ohm^-1
cm^-1〜100 ohm^-1cm^-1の範囲の酸素イオン伝導率および
約１ ohm^-1cm^-1〜100 ohm^-1cm^-1の範囲の電子伝導率を
示す。

【００１１】ある種の多成分金属酸化物は、高温にて、
主としてまたはもっぱら酸素イオン導体である。一例に
は、(Y₂O₃)_0.1(Zr₂O₃)_0.9があり、これは、1000℃に
て、約0.06 ohm^-1cm^-1の酸素イオン伝導率および１に近
いイオン輸率(イオン伝導率と全伝導率との比)を有す
る。ヨーロッパ特許出願 EP 0399833A1は、この酸化物
と、別の電子伝導相(例えば、白金または他の貴金属)と
の複合材料から形成された膜を記述している。この電子
伝導相は、この構造を介して、電子の戻し供給を与え、
それにより、酸素は、分圧勾配の駆動力下にて、この複
合材料膜を介して、イオン的に伝導できる。

【００１２】他の範疇の多成分金属酸化物は、高温に
て、主としてまたはもっぱら電子伝導性を示し、それら
のイオン輸率は０に近い。一例には、Pr_xIn_yO_zがあり、
これは、ヨーロッパ特許出願 EP 0,399,833 A1に記述さ
れている。このような物質は、別の酸素イオン伝導性相
(例えば、安定化ZrO₂)と共に、複合膜中において使用で
きる。このタイプの複合材料から構築した膜はまた、駆
動力として酸素分圧勾配を付与することにより、酸素含
有流(例えば、空気)から酸素を分離するのに使用でき
る。典型的には、この多成分酸化物電子導体は、酸素イ
オン導体と密接に接触させて、配置される。

【００１３】有機重合体膜もまた、流体分離に使用でき
る。しかしながら、混合伝導性酸化物から形成された膜
は、重合体膜と比較すると、酸素のような重要な生成物
に対して、かなり優れた選択性を与える。このような改
良された選択性の価値は、混合伝導性酸化物を使用する
プラント(このプラントは、熱交換器、高温シールおよ
び他の高価な装置を必要とする)を建設し操作すること
に関連する高い費用よりも重視しなければならない。混
合伝導性酸化物から形成された、典型的な従来技術の膜
は、商業上の流体分離の用途に使用するのを正当化する
ほど充分な浸透度(厚さに対する浸透率の比で定義され
る)を示さない。

【００１４】固体膜を通る酸素の浸透度は、膜厚の減少
に比例して、高くなることが知られており、機械的に安
定で比較的薄い膜構造は、広く研究されている。

【００１５】Teraokaらの第二の文献、Jour. Ceram. So
c. Japan, International Ed, Vol97, pp. 458-462, (1
989)およびJ. Ceram. Soc. Japan, International Ed,
Vol97, pp. 523-529 (1989)は、例えば、多孔性混合伝
導性支持体上に、緻密で非多孔性の混合伝導性酸化物層
(「緻密層」と呼ばれる)を蒸着することにより形成され
た固体状の気体分離膜を記述している。この比較的厚い
多孔性混合伝導性支持体は、この比較的薄く、脆く緻密
な非多孔性混合伝導性層に対して、機械的な安定性を与
える。製作および使用の際に、この膜が遭遇する熱力学
的な(thermomechanical)応力による構造欠陥は、それぞ
れの膜層の化学的適合性により、実質的に最小とされ
た。緻密層の層厚を制限することの考慮に基づいて、Te
raokaおよび共同研究者は、標準的な単一層の緻密な焼
結混合伝導性ディスクと比較して、混合伝導性多孔性層
および薄い混合伝導性緻密層を有する膜は酸素フラック
スが10倍高まることを期待した。しかしながら、彼ら
は、２倍未満の上昇を得たにすぎない。

【００１６】ペロブスカイト構造としては、正ペロブス
カイト(これは、小さな直径の金属イオン八面体の三次
元立方配置を有する)、およびペロブスカイト様の単一
または複数の層(すなわち、二次元正方形配置で配列し
た小さな直径の金属イオンの八面体の二次元配置)を含
む構造が挙げられる。これらのペロブスカイト様の配置
は、より大きい直径の金属イオンまたは他の電荷層によ
り、電荷安定化される。ペロブスカイト構造の例には、
立方ペロブスカイト、ブラウンミレライト(brownmiller
ite)、オーリビリウス(Aurivillius)相などが包含され
る。ペロブスカイト類と、種々のペロブスカイト相のい
くつかとの関係の記述は、L. Katzおよび R. Ward, Ino
rg. Chem. 3, 205-211, (1964)に挙げられており、参考
として本明細書中に援用される。

【００１７】これらの層構造は、酸素イオンの空孔を調
節でき、これらの空孔の規制は、構造上の変化(例え
ば、ブラウンミレライト相)に通じ得る。ブラウンミレ
ライトは、その酸素イオンの６分の１が欠けたペロブス
カイトであり、生じた酸素イオン空孔は、この結晶内に
おいて連続線に配列している。一例には、S. Shin, M.
Yonemura, および H. Ikawa、Mater Res Bull 13, 1017
-1021 (1978)に記述のように、SrFeO_3-xがある。ｘ＝０
の条件下では、この構造は、規則的な立方ペロブスカイ
ト構造になる。ｘが上がるように、温度および圧力の条
件を変えると、導入される酸素空孔は、まず、この結晶
全体にランダムに分散される(すなわち、「不規則にな
る」)。しかしながら、ｘが0.5に近づくと、これらの空
孔は、「規則的に」なり、すなわち、これらの空孔は、
この結晶全体にわたって、規則的なパターンを形成す
る。正確にこの酸素イオンの６分の１が欠けると(ｘ＝
0.5)、得られた空孔は、「規則的」であり、この相は、
ブラウンミレライトと呼ばれる。

【００１８】オーリビリウス相は、時には、ラメラペロ
ブスカイトと呼ばれ、 J. Barrault, C. Grosset, M. D
ion, M. Ganne および M. TournouxによるCatalysis Le
tters 16, p. 203-210 (1992)に記述のように、複数の
ペロブスカイトの層からなり、ここで、大きな直径の金
属カチオンは、一部または全部、他の酸化物(通常、(Bi
₂O₂)²⁺)の層で置き換えられている。それらの一般式
は、[Bi₂O₂][A_n-1B_nO_3n+1]であり、ここで、「A」は、
大きな直径の金属イオンを表わし、そして「B」は、小
さな直径の金属イオンを表わす。A. Castro, P. Milla
n, M.J. Martinez-Lope および J.B. Torranceにより、
Solid State Ionics 63-65, p 897-901 (1993)に記述の
ように、このペロブスカイト層のA金属およびB金属に対
し、そしてBi₂O₂の中間層のBiに対して、広範な許容範
囲の置換が可能である。この文献は、参考として本明細
書中に援用される。W. Carrillo-Cabrera, H-D Wiemhof
er および W. GopelのSolid State Ionics, 32/33, p 1
172-1178 (1989)に記述のように、いわゆる超伝導体(例
えば、YBa₂Cu₃O_7-x)もまた、他のタイプの規則化した空
孔を有するペロブスカイト構造である。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】研究者は、引き続い
て、この複合膜の機械的および物理的適合性を犠牲にす
ることなく、優れたフラックスを示す固体伝導性膜を捜
している。本発明の目的は、高いフラックスを示し、室
温から操作温度である高温にわたって安定な固体膜を提
供することにある。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明の固体膜は、第一
表面および第二表面を有する固体膜であって、以下の
(A)および(B)を有する： (A)以下の(a)、(b)および(c)からなる群から選択される
構造： (a)実質的なペロブスカイト物質； (b)電子伝導相および酸素イオン伝導相の密な気体不浸
透性多相混合物であって、該電子伝導相は、該第一表面
および該第二表面の間に電子伝導性通路を形成し、そし
て該酸素イオン伝導相は、該第一表面および該第二表面
の間に酸素イオン伝導性通路を形成する；および (c)それらの組み合わせ；および(B)金属、金属酸化物お
よびそれらの組み合わせからなる群から選択される、多
孔性で化学的に活性な電子伝導被覆。

【００２１】ある実施態様においては、上記実質的なペ
ロブスカイト物質は、｛A_1-xA'_x｝BO_3-δ、｛Bi_2-yA_yO
_2-δ'｝{(A_1-xA'_x)_n-1B_nO_3n+1-δ"}およびそれらの組み
合わせからなる群から選択される組成を有し、ここで、
Aは、Ca、Sr、Ba、Bi、Pb、K、Sb、Te、Naおよびそれら
の混合物からなる群から選択され；A'は、La、Y、Ce、P
r、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、L
u、Th、Uおよびそれらの混合物からなる群から選択さ
れ；Bは、Fe、Mg、Cr、V、Ti、Ni、Ta、Mn、Co、V、Cu
およびそれらの混合物からなる群から選択され；ｘは、
約0.9以下であり；ｙは、０〜２の整数であり；ｎは、
１〜７の整数であり；そしてδ、δ'およびδ"は、該金
属の原子価により決定される。

【００２２】他の実施態様においては、上記実質的なペ
ロブスカイト物質は、立方ペロブスカイト、ブラウンミ
レライト(brownmillerite)、オーリビリウス(Aurivilli
us)相およびそれらの組み合わせからなる群から選択さ
れ、例えば、立方ペロブスカイトまたはブラウンミレラ
イトである。

【００２３】さらに他の実施態様においては、本発明の
固体膜は、実質的なペロブスカイト物質および多孔性で
化学的に活性な電子伝導被覆の構造を有する、固体膜で
あって、該電子伝導被覆は、金属、金属酸化物およびそ
れらの組み合わせからなる群から選択され、該ペロブス
カイト物質は、{(Bi_2-yA_yO_2-δ')}{(A_1-xA'_x)_n-1B_nO
_3n+1-δ"}の組成を有し、ここで、Aは、Ca、Sr、Ba、B
i、Pb、K、Sb、Te、Naおよびそれらの混合物からなる群
から選択され；A'は、La、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、E
u、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、Uおよびそれ
らの混合物からなる群から選択され；Bは、Fe、Mg、C
r、V、Ti、Ni、Ta、Mn、Co、Cuおよびそれらの混合物か
らなる群から選択され；ｘは、約0.9以下であり；ｙ
は、０〜２の整数であり；ｎは、１〜７の整数であり；
そしてδ'およびδ"は、該金属の原子価により決定され
る。

【００２４】さらに他の実施態様においては、本発明の
固体膜は、実質的なペロブスカイト物質および多孔性被
覆の構造を有する、固体膜であって、該被覆は、金属、
金属酸化物およびそれらの組み合わせからなる群から選
択され、該ペロブスカイト物質が、オーリビリウス相を
有する。

【００２５】さらに他の実施形態においては、上記多孔
性被覆は、白金、銀、パラジウム、鉛、コバルト、ニッ
ケル、銅、ビスマス、サマリウム、インジウム、スズ、
プラセオジム、それらの酸化物およびそれらの組み合わ
せからなる群から選択される。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明は、工業用の流体流を分離
することができる新規な混合導体膜に関する。この膜
は、化学的に活性な被覆を有し、そして従来技術の固体
膜と比較して、高いフラックスが認められるように、25
℃からこの膜の操作温度までの範囲の温度にわたって、
空気中で、実質的に安定な実質的なペロブスカイト構造
を形成する構造および組成を有する。膜操作温度の上限
範囲は、C₂-C₄炭化水素および酸素の製造プロセスの部
分酸化については、約400℃であり；選択された部分酸
化および酸素製造プロセス、および工業用気体および工
業用液体からの酸素の除去については、約700℃であ
り；そして一定の環境下での上述のプロセス、およびメ
タンおよび天然ガスの部分酸化については、約850℃で
ある。

【００２７】混合伝導性酸化物層を含む膜は公知である
ものの、本発明の流体不浸透性膜は、実質的にペロブス
カイト構造を形成する組成を有する。このような構造
は、高いフラックス、特に酸素の高いフラックスを示
す。金属または金属酸化物の多孔性被覆は、供給側の界
面の流体交換の動力学的な速度、浸透側の界面の流体交
換の動力学的な速度またはそれらの両方を高める。この
ような様式で、そのような物質から作製された膜は、高
いフラックスを示す。

【００２８】本発明の流体不浸透性膜は、少なくとも２
種の異なる金属酸化物の混合物から形成され、ここで、
この多成分金属酸化物は、約400℃より高い温度で、電
子伝導性および生成物流体イオン伝導性を示すペロブス
カイト構造を形成する。これらの物質は、一般的に、混
合伝導性酸化物と呼ばれる。

【００２９】適切な混合伝導性酸化物は、以下の構造に
より表わされる： [A_1-xA'_x]BO_3-δ または [Bi_2-yA_yO_2-δ'][(A_1-xA'_x)_n-1B_nO_3n+1-δ"] ここで、Aは、Ca、Sr、Ba、Bi、Pb、Ca、K、Sb、Te、Na
およびそれらの混合物からなる群から選択され；A'は、
La、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、E
r、Tm、Yb、Lu、Th、Uおよびそれらの混合物からなる群
から選択され；Bは、Fe、Mg、Cr、V、Ti、Ni、Ta、Mn、
Co、V、Cuおよびそれらの混合物からなる群から選択さ
れ；ｘは、0.9以下、好ましくは、約0.6以下、さらに好
ましくは、0.4以下、最も好ましくは、0.25以下であ
り；ｙは、０〜２の整数であり；ｎは、１〜７の整数で
あり；そしてδ、δ'およびδ"は、該金属の原子価によ
り決定される。

【００３０】この混合伝導性酸化物は、流体不浸透性膜
に形成される。この流体不浸透性膜の少なくとも１つの
表面は、金属または金属酸化物の多孔性層で被覆されて
いる。この被覆は、化学的に活性な部位として作用し、
この部位は、この流体不浸透性膜の表面において、この
界面での流体交換の動力学的速度を高める。

【００３１】本発明は、固体膜に関し、これは、実質的
なペロブスカイト物質(substantially perovskitic mat
erial)、電子伝導相および酸素イオン伝導相の密な気体
不浸透性多相混合物、およびそれらの組み合わせからな
る群から選択される構造；および金属、金属酸化物およ
びそれらの組み合わせからなる群から選択される多孔性
被覆を有する。

【００３２】本発明はまた、ここに記載されている被覆
混合導体から形成される１またはそれ以上の膜の使用に
関する。そのような膜の適切な使用には、C₁-C₄炭化水
素の部分酸化についてのプロセス、酸素の分離、製造お
よび酸素含有流体(特に、空気、または他の流体で希釈
した空気)からの酸素の除去についてのプロセスが挙げ
られる。

【００３３】本発明は、化学的に活性な被覆を有するペ
ロブスカイト膜、およびそのような膜を使用するプロセ
スに関する。そのようなプロセスの１つには、高温で
の、酸素含有供給原料からの酸素の分離がある。この膜
は、生成物流体イオンおよび電子の導体であり、実質的
なペロブスカイト構造を形成するような組成である。特
定の組成は、混合伝導性流体不浸透性膜において、ペロ
ブスカイト構造を安定化させる。このような物質から作
製した膜は、高いフラックスを示す。さらに特定する
と、混合導体膜（その流体不浸透性膜は、以下の組成を
有する）は、予想以上に高い流体輸送フラックス(特
に、酸素の輸送フラックス)を示すことが明らかとなっ
た： [A_1-xA'_x]BO_3-δ 式１または [Bi_2-yA_yO_2-δ'][(A_1-xA'_x)_n-1B_nO_3n+1-δ"] 式２ここで、Aは、Ca、Sr、Ba、Bi、Pb、Ca、K、Sb、Te、Na
およびそれらの混合物からなる群から選択され；A'は、
La、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、E
r、Tm、Yb、Lu、Th、Uおよびそれらの混合物からなる群
から選択され；Bは、Fe、Mg、Cr、V、Ti、Ni、Ta、Mn、
Co、V、Cuおよびそれらの混合物からなる群から選択さ
れ；ｘは、0.9以下であり；ｙは、０〜２の整数であ
り；ｎは、１〜７の整数であり；そしてδ、δ'および
δ"は、該金属の原子価により決定され；ここで、この
ペロブスカイト相は、25〜950℃の温度範囲にわたっ
て、空気中で、実質的に安定であり、白金、銀、パラジ
ウム、鉛、コバルト、ニッケル、銅、ビスマス、サマリ
ウム、インジウム、スズ、プラセオジム、それらの酸化
物およびそれらの組み合わせからなる群から選択される
金属または金属酸化物の多孔性層で被覆される。

【００３４】出願人の発見は、生成物流体が混合伝導性
酸化物膜を通ってイオン的に輸送される機構の理解を発
展させることにより、より充分に理解され得る。典型的
な生成物流体には、工業用の気体(例えば、酸素、窒
素、アルゴン、水素、ヘリウム、ネオン、空気、一酸化
炭素、二酸化炭素、合成ガス(COおよびH₂の混合物)な
ど)が包含される。従来の混合物導体膜で認められる生
成物流体フラックスは、表面の動力学的な制限およびバ
ルク拡散の制限により、制御される。表面の動力学的な
制限は、生成物流体フラックスに対する束縛要因であ
る。この生成物流体フラックスは、この混合導体膜の供
給側にある供給原料流体分子を移動性イオンに変換する
こと、およびこのイオンを、生成物流体分子に変換して
戻すか、またはこのイオンを、この混合導体膜の浸透側
にて、反応性流体分子と反応させることに関与する多く
の工程の１つまたはそれ以上により生じる。バルク拡散
の制限は、この流体不浸透性膜物質を通る生成物流体イ
オンの拡散性に関係する流体フラックスの束縛要因であ
る。

【００３５】実質的にペロブスカイト相物質から構成さ
れる膜は、全体的に高い生成物流体フラックスを示す。
しかしながら、このペロブスカイト相は、全ての混合伝
導性酸化物物質では形成されないか、または形成された
としても、必要な範囲の作製条件および操作条件では、
安定ではない。例えば、六方相物質から形成した膜は、
ほとんど酸素フラックスを示さず、たとえあったとして
もほんのわずかである。効果的な酸素膜を製造するため
には、従って、この膜組成は、操作条件において、この
膜内にて、実質的に高い割合の安定ペロブスカイト相を
維持しなければならない。

【００３６】この流体不浸透性膜にわたって、高いバル
ク拡散速度を完全なものとするためには、界面の流体交
換の動力学的な速度を検討しなければならない。この供
給原料流体が、この流体不浸透性膜の供給側において、
移動性のイオンに変換される速度、またはこの流体不浸
透性膜中の移動性のイオンが、生成物流体分子に変換し
て戻される速度が、この流体不浸透性膜のバルク拡散速
度よりも低いなら、全体的な生成物の浸透速度は、３つ
のプロセスのうちの最も遅いものに限定される。

【００３７】出願人は、空気中における室温および常圧
という条件から、生成物流体分離に使用される条件まで
の範囲にわたって、以前には安定ペロブスカイト相を保
持することができなかった組成の流体不浸透性膜におい
て、そのペロブスカイト相を安定化する新規な組成を発
見した。特に、特定の組成は、ABO物質の実質的なペロ
ブスカイト構造において、実質的に立方状のペロブスカ
イト層を安定化する。この立方ペロブスカイト(cubic p
erovskite)物質の１またはそれ以上の表面の多孔性被覆
は、流体の吸着、イオン化、再結合または脱着の速度を
高め、そして、全体的な流体フラックス速度を高める。

【００３８】本発明は、被覆膜を提供し、実質的なペロ
ブスカイト相である混合導体酸化物構造の作製を可能に
する。このような物質から製造した膜は、このようにし
て比較的な高い全体的なバルク拡散速度を示す。

【００３９】本願の請求の範囲に記載された膜は、式１
および式２に記載した組成を有し、この組成は、連絡し
た貫通多孔性を有さず、金属、金属酸化物または金属と
金属酸化物との混合物の多孔性層で被覆された、空気中
で25〜950℃において実質的に安定なペロブスカイト構
造を有し、そして操作温度にて、電子および生成物流体
イオンを伝導する能力を有する。

【００４０】本発明を実施するのに適切な多成分金属酸
化物は、「混合」伝導性酸化物と呼ばれる。その理由
は、このような多成分金属酸化物が、高温で、電子およ
び生成物流体イオンを伝導するからである。適切な混合
伝導性酸化物は、式１および２の組成により表わされ、
空気中にて、25℃から物質の操作温度で、実質的に安定
な立方ペロブスカイト構造を生じる。先行文献で記述さ
れた物質は、著しく低い生成物流体フラックスを示す。

【００４１】この物質の厚さは、この膜の充分な機械的
強度を保証するために、変えることができる。先に述べ
たように、膜が薄くなるほど、所定の膜物質に対する全
体的なバルク拡散速度が高くなる。この現象を利用する
ために、薄い膜を、１またはそれ以上の多孔質の支持体
で支持してもよい。出願人の発明の支持されていない混
合導体膜の最小厚さは、約0.01 mm、好ましくは、約0.0
5 mm、最も好ましくは、約0.1 mmである。出願人の発明
の支持されていない混合導体膜の最大厚さは、約10 m
m、好ましくは、約２ mm、最も好ましくは、約１ mmで
ある。

【００４２】出願人の発明の支持されている混合導体膜
の最小厚さは、約0.0005 mm、好ましくは、約0.001 m
m、最も好ましくは、約0.01 mmである。出願人の発明の
支持されている混合導体膜の最大厚さは、約２ mm、好
ましくは、約１ mm、最も好ましくは、約0.1 mmであ
る。

【００４３】高い生成物流体フラックスに加えて、本発
明の膜は、25℃からこの膜の操作温度までの温度範囲お
よび１〜約１×10^-6気圧(絶対圧)の酸素分圧範囲にわた
って、相転移を受けることなく、安定性を示す。実質的
に安定なペロブスカイト構造は、25℃〜950℃の温度範
囲および１〜約１×10^-6気圧(絶対圧)の酸素分圧範囲に
わたって、永久的な相転移を示さない、90％以上のペロ
ブスカイト相物質、好ましくは、95％以上のペロブスカ
イト相物質、そして最も好ましくは、98％以上のペロブ
スカイト相物質を有する全ての構造が挙げられる。

【００４４】出願人の発明はまた、電子伝導性物質のい
ずれかと、生成物流体イオン伝導性物質のいずれかおよ
び/または気体不浸透性「単一相」混合金属酸化物との
密な流体不浸透性多相混合物の、化学的に活性な被覆さ
れた膜を包含し、この混合金属酸化物は、ペロブスカイ
ト構造を有し、電子伝導性および生成物流体イオン伝導
性の両方を有する。「流体不浸透性」という語句は、こ
こでは、この混合物が、実質的な量の流体がこの膜を通
過することを許容しない(すなわち、この膜は、関連す
る流体に対して、多孔性というよりもむしろ、非多孔性
である)という点において、「実質的に流体不浸透性ま
たは気密」であることを意味するように定義されてい
る。ある場合においては、例えば、水素ガスが存在する
ような場合には、流体がわずかな程度に浸透するのは許
容され得るし、避けがたい。

【００４５】この固体多成分膜に関して、「混合物」と
いう用語は、２またはそれ以上の固相、および種々の元
素の原子が同一固相に混在した単一相物質(例えば、イ
ットリウム安定化ジルコニア)からなる物質を含む。
「多相混合物」という語句は、２またはそれ以上の固相
を、単一相溶液を形成することなく、点在して含有する
組成を意味する。

【００４６】言い換えれば、この多相混合物は、「多
相」である。その理由は、この電子伝導性物質および生
成物流体イオン伝導性物質は、この多成分膜の種々の成
分の原子の、その大部分が、同一固相に混在されないよ
うに、この流体不浸透性固体膜中において、少なくとも
２つの固相として、存在するからである。

【００４７】本発明の多相固体膜は、当該技術分野で公
知の「ドープされた」物質とは、実質的に異なる。典型
的なドーピング操作は、少量の元素またはその酸化物
(すなわち、ドーパント)を、多量の組成物(すなわち、
ホスト物質)に添加することを包含するが、この際、こ
のドーパントの原子は、このドープ工程中に、このホス
ト物質と永久的に混在するようにされ、それにより、こ
の物質は単一相を形成する。他方、本発明の多相固体膜
は、生成物流体イオン伝導性物質および電子伝導性物質
を有し、これらは、上記のドーパント/ホスト物質の関
係では存在せず、実質的に別個の相で存在する。従っ
て、本発明の固体膜は、ドープされたされた物質という
よりもむしろ、２相、２つの部分からなる導体、多相ま
たは多成分膜と呼ばれ得る。

【００４８】本発明の固体膜は、第一表面、第二表面、
この第一表面および第二表面の間の電子伝導性通路、お
よびこの第一表面および第二表面の間の酸素イオン伝導
性通路を有していてもよい。

【００４９】本発明の多相膜は、電子顕微鏡検査、Ｘ線
回折分析、Ｘ線吸着マッピング、電子回折分析、赤外分
析など(これらは、この膜の多相領域にわたって、組成
の相違を検出できる)のような通常の操作によって、ド
ープされた物質から区別できる。

【００５０】典型的には、この生成物流体イオン伝導性
物質または相は、二価カチオンおよび三価カチオンを含
む酸化物(例えば、酸化カルシウム、酸化スカンジウ
ム、酸化イットリウム、酸化ランタンなど)と、四価カ
チオン(例えば、ジルコニア、トリアおよびセリア)を含
む酸化物との間に形成した固溶体(すなわち、固体「電
解質」)であるか、またはこの生成物流体イオン伝導性
物質または相は、ペロブスカイト構造の生成物流体イオ
ン伝導性混合金属酸化物を含有する。それらの高いイオ
ン伝導率は、生成物流体イオン部位に空孔が存在するた
めと考えられている。ある種の生成物流体イオンの空孔
は、その格子内の、四価イオンを置換した各二価カチオ
ンまたは各２個の三価カチオンに対して、生じる。多数
の酸化物(例えば、イットリア安定化ジルコニア、ドー
プされたセリア(ceria)、トリアベースの(thoria-base
d)物質、またはドープされたビスマス酸化物)のいずれ
もが使用できる。公知の固体酸化物移動物質のいくつか
には、Y₂O₃安定化ZrO₂、CaO安定化ZrO₂、Sc₂O₃安定化Zr
O₂、Y₂O₃安定化Bi₂O₂、Y₂O₃安定化CeO₂、CaO安定化Ce
O₂、ThO₂、Y₂O₃安定化ThO₂、またはランタノイド酸化物
またはCaOのいずれか１種を添加することにより安定化
したThO₂、ZrO₂、Bi₂O₃、CeO₂またはHfO₂がある。生成
物流体イオン伝導能を示す多くの他の酸化物は公知であ
り、これらはこの多相混合物において使用でき、本発明
の概念に含まれる。

【００５１】これらの固体電解質のうち、Y₂O₃(イット
リア)およびCaO(カルシア)安定化ZrO₂(ジルコニア)物質
が好ましい。これらの２種の固体電解質は、その高いイ
オン伝導性、その広範囲の温度および生成物流体圧力に
わたる生成物流体イオン伝導性、およびその比較的に低
いコストにより、特徴づけられる。

【００５２】出願人はまた、ペロブスカイト構造が、多
相物質において、優れた電子伝導性および生成物流体イ
オン伝導性を示すので、ペロブスカイト物質は、電子伝
導性物質、生成物流体イオン伝導性物質またはそれらの
両方として、使用できることを発見した。得られた多相
混合物は、多孔性で化学的に活性な物質で被覆して、高
いフラックスの固体膜を製造できる。

【００５３】本発明は、密な気体不浸透性多相混合物
（約１〜約75容量部の電子伝導性相および約25〜約99容
量部の生成物流体イオン伝導性相を含有する）を有する
固体膜からなってもよい。

【００５４】この多孔性被覆は、白金、銀、パラジウ
ム、鉛、コバルト、ニッケル、銅、ビスマス、サマリウ
ム、インジウム、スズ、プラセオジム、それらの酸化物
およびそれらの組み合わせからなる群から選択される金
属または金属酸化物を含有する。このような場合に、こ
の被覆は、操作条件下にて、約1.0 ohm^-1cm^-1未満、好
ましくは、約0.1 ohm^-1cm^-1未満、最も好ましくは、約
0.01 ohm^-1cm^-1未満の酸素イオン伝導率を示す。この多
孔性被覆は、標準的な付与方法(噴霧、浸漬、積層、プ
レス、インプラント、スパッター蒸着、化学蒸着などを
含めるが、これらの限定されない)を用いて、付与され
得る。

【００５５】本発明の膜は、生成物流体含有原料流か
ら、生成物流体(例えば、酸素)を回収するのに使用でき
る。この回収は、生成物流体含有供給原料流を、当該膜
により第二室から分離された第一室に送り込むこと；第
一室にて過剰の生成物流体分圧を加えるかおよび/また
は第二室にて低い生成物流体分圧を加えることにより、
正の生成物流体分圧差を第一および第二室の間に確立す
ること；約400℃より高い温度で、生成物流体含有原料
流を、この膜と接触させて、この生成物流体含有原料流
を、生成物流体に富む浸透流および生成物流体に乏しい
溶離流に分離することにより行われる。

【００５６】この第一室に存在する生成物流体含有原料
流中の生成物流体を、この膜の第一表面に吸着させ、こ
の膜によってイオン化し、そしてこのイオン化形態でこ
の流体不浸透性膜を通って輸送するのに充分な温度に処
理温度を上げるときに、この第一室および第二室の間の
生成物流体分圧の差により、この分離を起こす駆動力が
提供される。生成物流体に富む浸透流は、集められる
か、または第二室にて反応し、ここで、このイオン性生
成物流体は、この第二室にて、この膜の第二表面におい
て、電子の放出により、中性型に変換される。

【００５７】この第一室および第二室の間の正の生成物
流体分圧差は、この第一室において、この原料流体(例
えば、酸素分離処理では、空気または他の酸素含有流
体)を、約１気圧に等しいかまたはそれより高い圧力に
て、この生成物流体に富む浸透流を回収するのに充分な
圧力にまで圧縮することにより、生じ得る。典型的な圧
力範囲は、約15 psia〜約250 psiaであり、最適な圧力
はこの生成物流体含有原料中の生成物流体の量に依存し
て変化する。必要な生成物流体分圧を達成するには、従
来の圧縮機が使用され得る。あるいは、この第一室およ
び第二室の間の正の生成物流体分圧差は、この第二室
を、この生成物流体に富む浸透流を回収するのに充分な
圧力にまで排気することにより、達成できる。この第二
室の排気は、圧縮機、ポンプなどを用いて、機械的に行
ってもよく、この生成物流体に富む浸透流を反応させる
ことにより、化学的に行ってもよく、この生成物流体に
富む浸透流を冷却することにより、熱的に行ってもよ
く、または当該技術分野で公知の他の方法により行って
も達成され得る。尚、本発明においては、上記方法によ
って、第二室での生成物流体分圧を低下させつつ、第一
室での生成物流体分圧の上昇を利用し得る。相対的な圧
力はまた、操作中に変化させてもよい。それは、生成物
流体の分離を最適にするのが必要であり、またはこの２
つの室に原料を供給し、もしくはそこから生成物流を受
けるプロセスを必要とするためである。

【００５８】この生成物流体に富む浸透流の回収は、こ
の実質的な生成物流体に富む浸透流を適当な容器に貯蔵
するか、またはそれを他の工程に移すことにより、行っ
てもよい。酸素製造プロセスについては、この生成物流
体に富む浸透流は、典型的には、純粋酸素または高純度
酸素(これは、一般に、少なくとも約90容量％のO₂、好
ましくは、約95容量％を越えるO₂、特に、99容量％を越
えるO₂を含むものとして定義される)を含有する。

【００５９】例示の目的上、酸素の分離および精製がこ
こに記述されているものの、本発明は、類似の様式で、
他の生成物流体(窒素、アルゴン、水素、ヘリウム、ネ
オン、空気、一酸化炭素、二酸化炭素、合成ガスなどを
含めるが、これらに限定されない)の分離、精製および
反応に使用できる。

【００６０】

【実施例】以下の実施例は、出願人の発明をさらに例示
するために、提供されている。この実施例は、例示であ
り、添付の請求の範囲を限定する意図はない。

【００６１】実施例１ [La_0.2Sr_0.8][Co_0.1Fe_0.7Cr_0.2Mg_0.01]O_3-δという見か
けの組成を有する混合導体流体不浸透性膜を、米国特許
第5,061,682号(その内容は、本明細書中で参考として援
用される)に記述の実施例と同様の方法で、調製した。
溶解したスクロースを含有するおよそ30リットルの脱イ
オン水に、4232.60グラムのSr(NO₃)₂、773.80グラムのL
a₂O₃(Alpha, 850℃で乾燥)、6927.80グラムのFe(NO₃)・
9H₂O、730.50グラムのCo(NO₃)₃・6H₂O、および64.10グ
ラムのMg(NO₃)₂を添加した。

【００６２】携帯型噴霧乾燥機を使用して、上記のセラ
ミック前駆体溶液を噴霧乾燥した。適当な携帯型噴霧乾
燥機は、Columbia, MdのNiro Atomizerから入手でき
る。この噴霧乾燥機は、40,000 rpmまで加速できる遠心
分離アトマイザーを含む。このアトマイザーは、乾燥チ
ャンバーの頂部付近に据えつけられる。乾燥チェンバー
は、２フィート７インチの内径を有し、２フィートの円
筒高さおよび60°の円錐底部を有する。この遠心分離ア
トマイザーおよび乾燥チェンバーは、ステンレス鋼から
製造されている。この乾燥チェンバーは、この乾燥チェ
ンバーに乾燥空気を送り込むために、電気加熱機に連結
されている。乾燥空気は、この乾燥チェンバーの下流側
に位置している送風機により、この乾燥チェンバーから
引き出される。この噴霧乾燥機は、この乾燥チェンバー
の底部から乾燥空気および乾燥生成物を受けるサイクロ
ン分離器を含む。このサイクロン分離器は、排気乾燥空
気から、乾燥生成物を分離する。このサイクロン分離器
の底部には出口があり、この出口により、この乾燥粒子
が、約300℃〜450℃の空気温度を維持できる垂直配向管
状炉中に下降する。この乾燥粒子は、この管状炉にて、
熱分解される。この管状炉は、自由に下降する粒子に、
約0.5〜2.0秒の滞留時間を与えるのに充分な高さを有す
る。この管状炉の底部は、収集チェンバーに連絡してお
り、ここでこのセラミック粒子が集められる。

【００６３】上記のセラミック前駆体溶液を、１時間あ
たり約1.8リットルの流速で、この噴霧乾燥チェンバー
に導入した。約30,000 RPMで回転している遠心分離アト
マイザーにより、この前駆体溶液を、約20〜50ミクロン
程度の直径を有する小滴に分割した。この乾燥チェンバ
ーおよびサイクロンを通る空気の流量は、１分間あた
り、約35〜40標準立方フィートの範囲であった。この乾
燥チェンバーに入る空気は、約375℃まで予備加熱され
た。この小滴が、この乾燥チェンバーの底部に向かっ
て、強制的に対流移動するにつれて、それらの直径が約
10.0ミクロン以下にまで低下するように、それらは、脱
水の臨界状態まで、脱水された。この乾燥チェンバーの
底部にある乾燥気体の温度は、およそ125℃であり、そ
れにより、実質的に全ての水が、この噴霧乾燥機中の粒
子から確実に除去された。次いで、この乾燥粉末および
乾燥空気は、このサイクロン分離器にて、互いに分離さ
れた。分離した粉末は、重力により、この管状炉に落下
し、約490℃まで予備加熱された。この炉内での粒子の
滞留時間は、約0.5〜2.0秒の範囲であった。この管状炉
内の温度により、個々の粒子中の硝酸塩イオンおよび酸
化物の間の発熱的アニオン酸化還元反応が開始された。
燃焼副生成物(CO₂および水蒸気)は、この系を通り排気
口から出され、その間、反応した粒子を、収集ジャー中
に落とした。約1000グラムの粒子が集められた。

【００６４】得られた粉末を分析したところ、[La_0.19S
r_0.8][Co_0.1Fe_0.69Cr_0.2Mg_0.01]O_xの組成を有してい
た。ZrO₂媒体820ｇと共に、ジャーミルに、得られた粉
末のうちの190.10ｇ、ポリビニルブチラール樹脂(Monsa
nto, St. Louis MO)3.88ｇ、およびトルエン160 mlを充
填し、およそ３時間粉砕した。無水エタノール20 mlを
添加し、このスラリーを、粉砕することなく、一晩放置
した。この生成物を濾過し、得られた粉末を乾燥し、そ
して60メッシュのTylerスクリーンに通してふるい分け
した。この粉末のＸ線回折(XRD)により、この物質は、1
00％立方ペロブスカイト相であることが明らかになっ
た。

【００６５】ふるい分けした粉末のうちの４ｇを、28,0
00 psiの圧力下にて、１-3/8インチの直径のディスクに
プレスした。このディスクを、空気中にて、105℃で15
分間焼成し、この温度を、13時間にわたって、1300℃ま
で上げ、１時間維持し、次いで、室温まで冷却した。

【００６６】このディスクの両面を、イソプロパノール
を用い、１ mmの最終厚さまで、500grit SiCで研磨し
た。白金インク(Englehardt)に、3.0重量％のBi₂O₃(Flu
ka)を添加し、得られた混合物をトルエンで希釈して、
低粘度塗装液を形成した。研磨したディスクの両面を、
およそ2.0 cm²の面積にわたって、この塗装液で被覆し
た。被覆したディスクを、空気中で、10.5時間にわたっ
て、1065℃まで加熱し、次いで、室温まで冷却した。被
覆したディスクを、1/8インチ厚のパイレックスリング
を用いて、１インチの外径のムライト管に接着し、その
曝露表面積を測定すると、およそ２ cm²であった。

【００６７】このムライト管、ディスクおよび気体取扱
装置を、サーミスター制御した電気ヒーターに配置し
た。このディスクを、停滞空気中にて、850℃(これは、
この管/ディスクの結合部分からおよそ１cmのところに
ムライト管に固定した熱電対により、指示された)まで
加熱した。このディスクの１側面にて、1.0リットル/分
の流量で空気を流し始め、このディスクの他の側面に
て、ヘリウム浸透流供給原料を、150 cm³/分で流し始め
た。流出したヘリウム浸透流はオンラインガスクロマト
グラフィーを用いて分析した。この浸透流はまた、窒素
について分析して、この浸透流への空気の漏洩について
補正した。

【００６８】この膜の酸素フラックスは、以下の式を用
いて計算した：

【００６９】

【化１】

【００７０】酸素フラックスは、以下の式を用いて、膜
ディスク厚の変化を補正するために標準化した：

【００７１】

【化２】

【００７２】単位面積あたりの酸素フラックスは、厚さ
について標準化した酸素フラックス(ｑ'ｏ₂)を、膜ディ
スク面積（cm²で測定）で割ることにより、算出した。

【００７３】このディスクの操作特性を、50時間にわた
って評価した。試験データを、以下の表１に示す。全て
のデータを測定した点において、室温(T_O)は、293°Kに
保持し、P_Oは、741 mm Hgとした。空気供給速度は、100
0 sccmに維持した。

【００７４】表１のデータは、空気中、高温における、
この物質の優れた長期安定性、および高い酸素フラック
スを示している。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【発明の効果】本発明は、ペロブスカイト構造または多
相構造から形成され、化学的に活性な被覆を有する新規
な膜に関する。この膜は、とりわけ高い割合の流体フラ
ックスを示す。ひとつの適用は、高温での酸素含有供給
原料からの酸素の分離である。この膜は、酸素イオンお
よび電子の導体であり、そして25℃からこの膜の操作温
度までの温度範囲にわたり、空気中において実質的に安
定である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 595017584 200 ＰｕｂｌｉｃＳｑｕａｒｅ，39ＧＢＰＢｕｉｌｄｉｎｇ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ 44114，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者トーマスエル．ケーブルアメリカ合衆国オハイオ 44065，ニューバリー，ペキンロード 10685

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第一表面および第二表面を有する固体膜
であって、以下の(A)および(B)を有する固体膜： (A)以下の(a)、(b)および(c)からなる群から選択される
構造： (a)実質的なペロブスカイト物質； (b)電子伝導相および酸素イオン伝導相の密な気体不浸
透性多相混合物であって、該電子伝導相は、該第一表面
および該第二表面の間に電子伝導性通路を形成し、そし
て該酸素イオン伝導相は、該第一表面および該第二表面
の間に酸素イオン伝導性通路を形成する；および (c)それらの組み合わせ；および(B)金属、金属酸化物お
よびそれらの組み合わせからなる群から選択される、多
孔性で化学的に活性な電子伝導被覆。
【請求項２】前記構造が、実質的なペロブスカイト物
質である、請求項１に記載の固体膜。
【請求項３】前記実質的なペロブスカイト物質が、
｛A_1-xA'_x｝BO_3-δ、｛Bi_2-yA_yO_2-δ'｝{(A_1-xA'_x)_n-1B
_nO_3n+1-δ"}およびそれらの組み合わせからなる群から
選択される組成を有する、請求項１に記載の固体膜：こ
こで、Aは、Ca、Sr、Ba、Bi、Pb、K、Sb、Te、Naおよび
それらの混合物からなる群から選択され；A'は、La、
Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、T
m、Yb、Lu、Th、Uおよびそれらの混合物からなる群から
選択され；Bは、Fe、Mg、Cr、V、Ti、Ni、Ta、Mn、Co、
V、Cuおよびそれらの混合物からなる群から選択され；
ｘは、約0.9以下であり；ｙは、０〜２の整数であり；
ｎは、１〜７の整数であり；そしてδ、δ'およびδ"
は、該金属の原子価により決定される。
【請求項４】前記実質的なペロブスカイト物質が、立
方ペロブスカイト、ブラウンミレライト(brownmillerit
e)、オーリビリウス(Aurivillius)相およびそれらの組
み合わせからなる群から選択される、請求項２に記載の
固体膜。
【請求項５】前記実質的なペロブスカイト物質が、立
方ペロブスカイトである、請求項２に記載の固体膜。
【請求項６】前記実質的なペロブスカイト物質が、
｛A_1-xA'_x｝BO_3-δの組成を有する請求項１に記載の固
体膜：ここで、Aは、Ca、Sr、Ba、Bi、Pb、K、Sb、Te、
Naおよびそれらの混合物からなる群から選択され；A'
は、La、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、H
o、Er、Tm、Yb、Lu、Th、Uおよびそれらの混合物からな
る群から選択され；Bは、Fe、Mg、Cr、V、Ti、Ni、Ta、
Mn、Co、V、Cuおよびそれらの混合物からなる群から選
択され；ｘは、約0.9以下であり；そしてδは、該金属
の原子価により決定される。
【請求項７】前記ペロブスカイト物質が、ブラウンミ
レライトである、請求項２に記載の固体膜。
【請求項８】前記多孔性被覆が、白金、銀、パラジウ
ム、鉛、コバルト、ニッケル、銅、ビスマス、サマリウ
ム、インジウム、スズ、プラセオジム、それらの酸化物
およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、
請求項２に記載の固体膜。
【請求項９】実質的なペロブスカイト物質および多孔
性で化学的に活性な電子伝導被覆の構造を有する、固体
膜であって、該電子伝導被覆が、金属、金属酸化物およ
びそれらの組み合わせからなる群から選択され、該ペロ
ブスカイト物質が、{(Bi_2-yA_yO_2-δ')}{(A_1-xA'_x)_n-1B_n
O_3n+1-δ"}の組成を有する固体膜：ここで、Aは、Ca、S
r、Ba、Bi、Pb、K、Sb、Te、Naおよびそれらの混合物か
らなる群から選択され；A'は、La、Y、Ce、Pr、Nd、P
m、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、Uお
よびそれらの混合物からなる群から選択され；Bは、F
e、Mg、Cr、V、Ti、Ni、Ta、Mn、Co、Cuおよびそれらの
混合物からなる群から選択され；ｘは、約0.9以下であ
り；ｙは、０〜２の整数であり；ｎは、１〜７の整数で
あり；そしてδ'およびδ"は、該金属の原子価により決
定される。
【請求項１０】実質的なペロブスカイト物質および多
孔性被覆の構造を有する、固体膜であって、該被覆が、
金属、金属酸化物およびそれらの組み合わせからなる群
から選択され、該ペロブスカイト物質が、オーリビリウ
ス相を有する、固体膜。