JPH1194802A

JPH1194802A - グロー放電質量分析法

Info

Publication number: JPH1194802A
Application number: JP9250884A
Authority: JP
Inventors: Takashi Saka; 貴坂; Mika Inoue; 美香井上
Original assignee: Daido Steel Co Ltd
Current assignee: Daido Steel Co Ltd
Priority date: 1997-09-16
Filing date: 1997-09-16
Publication date: 1999-04-09

Abstract

(57)【要約】【課題】従来とは異なる手法で、従来以上に正確な分
析値を得ることのできるグロー放電質量分析法を提供す
ること。【解決手段】リファレンス物質となる高純度Ｆｅをマ
トリクスとし、分析対象物質として微量（認証済み）の
Ａｌを含有する試料について、グロー放電質量分析を行
った。測定したイオン電流強度比と認証済みのＡｌ／Ｆ
ｅ存在比から、両者の相関を最小二乗法により二次式で
近似した。この近似式は、原点を通る直線で近似した場
合よりも精度よく各観測点を近似しており、分析対象物
質およびリファレンス物質が同じ組み合わせになってい
る場合は、この近似式に基づいてＡｌ／Ｆｅ存在比を求
める方が、従来よりも信頼性の高い分析値を得られると
考えられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、グロー放電質量分
析法に関する。

【０００２】

【従来の技術】グロー放電質量分析法（Glow Discharge
Mass Spectrometry；以下、ＧＤＭＳともいう）は、グ
ロー放電により試料をスパッタ、イオン化して取り出す
固体質量分析法であり、安定したイオン源が得られるこ
とより、微量分析法として広く活用されている。

【０００３】ＧＤＭＳでは、一般に、試料中に含まれる
物質（正確には原子または分子）の中から、分析対象物
質とリファレンス物質を選び、グロー放電質量分析装置
を使って、分析対象物質およびリファレンス物質につい
てのイオン電流強度を測定し、測定したイオン電流強度
比に相対感度係数（Relative Sensitivity Factor ；以
下、ＲＳＦともいう）と呼ばれる補正係数を乗ずること
によって、イオン電流強度比を分析対象物質のリファレ
ンス物質に対する存在比に換算している。

【０００４】この存在比は、直接的には、分析対象物質
およびリファレンス物質という２成分の存在量の比であ
るが、１つのリファレンス物質を基準として、複数の分
析対象物質のそれぞれについて、リファレンス物質に対
する存在比を算出すれば、多成分についての存在比を求
めることも可能である。また、多成分の存在比が判明す
れば、ある分析対象物質の試料全体に対する存在比など
を算出することもできる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記ＲＳＦ
は、種々の物質に関して各物質毎に定められた推奨値
が、グロー放電質量分析装置の製造元から提供されてお
り、従来は、その推奨値を用いて、イオン電流強度比を
分析対象物質のリファレンス物質に対する存在比に換算
していた。また、分析対象物質のリファレンス物質に対
する存在比が認証されている試料を用いて、グロー放電
質量分析装置で分析対象物質およびリファレンス物質に
ついてのイオン電流強度を測定すれば、上記認証されて
いる存在比と測定したイオン電流強度比との関係から、
ＲＳＦを逆算することもできた。

【０００６】しかしながら、発明者らは、測定したイオ
ン電流強度比に上記のようなＲＳＦを乗じるという従来
の手法では、必ずしも正確な分析値を得ることができな
いことを確認した。すなわち、発明者らが種々の条件で
実験を重ねたところ、ある種の分析対象物質およびリフ
ァレンス物質を含有する試料については、推奨値とされ
るＲＳＦを用いて分析対象物質のリファレンス物質に対
する存在比（分析値）を算出しても、実際の存在比（認
証値）からかけ離れた値になるという問題が発生した。

【０００７】そこで、この試料について測定したイオン
電流強度比と認証されている存在比との関係からＲＳＦ
を逆算することにより、実測に基づく算出値と上記認証
値とが一致するようなＲＳＦを算出してみた。しかし、
この逆算して得たＲＳＦは、上記の特定の試料について
妥当なＲＳＦになっているに過ぎず、分析対象物質およ
びリファレンス物質の存在比（認証値）が異なる別の試
料に適用すると、結局は、認証値に一致する値を正確に
算出することはできなかった。

【０００８】本発明は、上記問題を解決するためになさ
れたものであり、その目的は、従来とは異なる手法で、
従来以上に正確な分析値を得ることのできるグロー放電
質量分析法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段、および発明の効果】上述
の目的を達成するために、本発明は、分析対象物質およ
びリファレンス物質を含有してなる試料を陰極として、
放電ガス中において陽極との間にグロー放電を起こすこ
とにより、前記試料をスパッタ、イオン化するととも
に、生成したイオンを特定のイオン種毎にふるい分け
て、前記分析対象物質およびリファレンス物質に相当す
るイオンのイオン電流強度を測定し、該測定されたイオ
ン電流強度に基づいて、前記分析対象物質の前記リファ
レンス物質に対する存在比を分析するグロー放電質量分
析法において、複数の試料であり、前記分析対象物質お
よび前記リファレンス物質として含まれる物質が各試料
とも同一で、前記分析対象物質の前記リファレンス物質
に対する存在比が各試料毎に異なり、該存在比が各試料
ともあらかじめ認証されている基準試料を、それぞれ前
記陰極に用いて前記イオン電流強度を測定し、該測定さ
れたイオン電流強度から算出される前記分析対象物質の
前記リファレンス物質に対するイオン電流強度比と、前
記あらかじめ認証されている前記分析対象物質の前記リ
ファレンス物質に対する存在比との相関を求め、一方、
前記分析対象物質および前記リファレンス物質として含
まれる物質が前記基準試料と同一で、前記分析対象物質
の前記リファレンス物質に対する存在比を分析すべき未
分析試料を、前記陰極に用いて前記イオン電流強度を測
定し、該測定されたイオン電流強度から算出される前記
分析対象物質の前記リファレンス物質に対するイオン電
流強度比について、前記相関が成立するように、該未分
析試料における前記分析対象物質の前記リファレンス物
質に対する存在比を決定することを特徴とする。

【００１０】本発明は、発明者らが、鋭意検討を重ねた
結果、分析対象物質およびリファレンス物質についての
イオン電流強度比と存在比との間には、特定の相関があ
るものの、イオン電流強度比を存在比と正比例の関係に
ある量として測定することはきわめて難しいこと、その
ようなイオン電流強度比をＲＳＦを比例定数とする正比
例の関係で存在比に換算しても大きな誤差が生ずること
を確認し、さらに検討を重ねた結果、いくつかの試料を
実際に分析することによって上記特定の相関を、近似式
ないしグラフ等で表すことは可能であり、そのような近
似式ないしグラフに基づいて分析対象物質の含有率を決
定すれば、従来よりも正確に含有率を求め得るとの結論
に至り、完成されたものである。

【００１１】本発明においては、まず、複数の基準試料
を使って、ある分析対象物質およびリファレンス物質に
ついてのイオン電流強度比と存在比との相関を特定す
る。ここで、この相関は、従来、ＲＳＦを比例定数とす
る正比例の相関になっていると考えられていたものであ
る。しかし、実際に測定を繰り返して見ると、ある種の
分析対象物質については、正比例とは異なる相関が現れ
た。特定の物質について、このような相関が現れる理由
は定かではないが、すべての物質に見受けられる傾向で
はないことを勘案すれば、特定の物質のある種の挙動が
測定機器に何らかの影響を与え、その影響が最終的な測
定結果にまで及んでいると考えられ、いずれにせよ結果
としては、比例定数であるＲＳＦをいかに選定しようと
も、この相関を正しく近似することは困難である。

【００１２】但し、ある種の相関は見受けられるので、
本発明では、複数の基準試料を実際に測定して、上記相
関を求めることにした。このようにすれば、正比例の相
関が現れる場合はもちろんのこと、正比例の相関が現れ
ない場合にも、イオン電流強度比と存在比とのより正確
な相関を、近似式またはグラフとして得ることができ
る。

【００１３】なお、この相関をより正確に求めるには、
より多数の基準試料がある方が望ましいが、最低条件と
しては、直線近似する場合で２つ、二次曲線近似する場
合でも３点あれば近似は可能であり、これでも従来より
改善された分析値を得ることができる。また、基準試料
の測定点を近似する近似曲線ないし近似直線を求めるに
当たっては、通常は、最小二乗法などによって最も確か
らしい近似式を求めればよいが、基準試料の測定点をグ
ラフ上にプロットして、直接グラフ上に作図して近似曲
線ないし近似直線を描くような方法でもよい。

【００１４】一方、未分析試料についても、分析対象物
質およびリファレンス物質のイオン電流強度比が測定さ
れる。そして、ここで測定されたイオン電流強度比につ
いて、先に説明した手法で策定された相関が成立するよ
うに、未分析試料における分析対象物質のリファレンス
物質に対する存在比を決定する。より具体的には、上記
相関として近似式を求めていれば、その近似式を使って
存在比を算出すればよい。また、上記相関としてグラフ
を求めていれば、そのグラフから存在比を読み取ればよ
い。これにより、未分析試料における分析対象物質のリ
ファレンス物質に対する存在比が、従来よりも正確に決
定され、このデータを以後の各種解析に供することがで
きるようになる。

【００１５】なお、本発明において、基準試料の測定と
未分析試料の測定は、いずれを先行して実施してもよ
い。また、基準試料に含ませる分析対象物質およびリフ
ァレンス物質は、未分析試料の成分に合わせて調製され
るべきものであるが、未分析試料の成分自体が判明して
いない場合は、本発明を実施するのに先立ち、常法にし
たがってあらかじめ定性分析を行っておくことはもちろ
んである。

【００１６】また、本発明のグロー放電質量分析法にお
いて、分析対象物質およびリファレンス物質に関する制
限は特にないが、発明者らの知見によれば、分析対象物
質が、Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ａｓ，Ｚｎ，Ｍ
ｏのいずれかであると、従来の方法では実測により得ら
れる存在比の信頼性が、きわめて低くなる傾向が見受け
られた。したがって、これらの分析対象物質の存在比を
分析する際に、本発明の方法で存在比を算出することに
より、測定結果の信頼性を、従来よりも格段に高めるこ
とができるようになる。

【００１７】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施形態について
一例を挙げて説明する。実施形態として示すＧＤＭＳに
おいては、市販のグロー放電質量分析装置（製品名：Ｖ
Ｇ９０００，F.I.Elemental Analysis社製）を使用し
て、イオン電流強度の測定を行った。

【００１８】試料としては、リファレンス物質となる高
純度Ｆｅをマトリクスとし、分析対象物質として微量の
Ａｌを含有する８試料（以下、試料１〜試料８という）
を用意した。各試料は、試料１〜４がピン状試料（２ｍ
ｍ×２ｍｍ×２０ｍｍの角柱状）、試料５〜８が平板状
試料（直径２５ｍｍ×厚さ１０ｍｍの円板状）である。
また、各試料はあらかじめＡｌのＦｅに対する存在比が
厳密に調製されたもので、各試料のＡｌ認証値は、７ｐ
ｐｍ（試料１，５），８０ｐｐｍ（試料２，６），２１
０ｐｐｍ（試料３，７），２４００ｐｐｍ（試料４，
８）の４種類となっている。

【００１９】グロー放電の条件は、ピン状試料の場合、
放電電流２．０ｍＡ，放電電圧０．９ｋＶであり、平板
状試料の場合、放電電流２．５ｍＡ，放電電圧０．８ｋ
Ｖで、定電流モードを用いた。放電電圧の設定は、導入
する超高純度Ａｒガス（９９．９９９９％以上）のガス
圧を調整して行った。加速電圧は７．８ｋＶである。

【００２０】イオン電流強度の測定は、イオン電流が小
さい場合（１０^-19〜１０^-13Ａ）にはデイリーフォト
マルチプライヤーを、大きい場合（１０^-13〜１０
^-9Ａ）にはファラデーカップを用いて行った。両検出器
の感度は、あらかじめ純Ｔｉ試料の弱い⁵⁰Ｔｉのピーク
の強度を両検出器を併せ用いて測定し、校正した。１ス
キャンのスキャンポイントは６０ｃｈ、スキャンステッ
プ毎の電圧変化は０．１８６Ｖであり、各スキャンポイ
ントでの積分時間をファラデーカップの場合は１６０ｍ
ｓｅｃ／ｃｈ、デイリーフォトマルチプライヤーの場合
は２００ｍｓｅｃ／ｃｈに設定した。幅２５μｍのディ
ファイニングスリットを使用し、質量分解能（５％Ｖａ
ｌｌｅｙ：Ｍ／ΔＭ）が４０００以上になるようにイオ
ンビームを調整した。測定値は５回の連続繰り返し測定
での平均値を用いた。

【００２１】以上のような条件下で、各試料について分
析対象物質のイオン電流強度Ｉ_xとリファレンス物質の
イオン電流強度Ｉ_sをそれぞれ測定し、イオン電流強度
比（Ｉ_x／Ａbd_x ）／（Ｉ_s／Ａbd_s ）を算出した。こ
こで、Ａbd_x ，Ａbd_s は、それぞれ²⁷Ａｌ，⁵⁶Ｆｅの自
然存在比で、Ａbd_x ＝１、Ａbd_s ＝０．９１７２の各値
を用いた。このようなＡbd_x ，Ａbd_s による補正を加え
ることで、ある特定の同位体について測定されたイオン
電流強度を、すべての同位体について測定した場合に相
当するイオン電流強度に換算することができる。この結
果を、表１にまとめて示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】また、横軸ｘにＡｌのＦｅに対する存在比
Ｃ_x／Ｃ_s（すなわち、上記Ａｌ認証値）を、縦軸ｙに
イオン電流強度比（Ｉ_x／Ａbd_x ）／（Ｉ_s／Ａbd_s ）
をとった両対数グラフ（横軸、縦軸とも単位はｐｐｍ）
に、各試料の観測点をプロットすると、図１（ａ）、同
図（ｂ）に示すグラフが得られる。このグラフから明ら
かなように、各試料の観測点には、正比例となる相関は
ないものの、二次曲線ないし直線で近似可能な相関が見
受けられる。

【００２４】そこで、これら試料１〜４の４観測点、お
よび試料５〜８の４観測点のそれぞれを近似する最も確
からしい２次式を、最小二乗法によって求めた。その結
果、それぞれ下記数式１，２を得ることができた。な
お、下記数式１，２における変数ｘ，ｙには、ｐｐｍを
単位とする値が入る（後述の数式３〜６も同様）。

【００２５】

【数１】 log(y) = 0.0665(log(x))² + 0.516(log(x)) + 0.810

【００２６】

【数２】 log(y) = 0.0217(log(x))² + 0.765(log(x)) + 0.490 そして、上記各数式１，２に、観測したイオン電流強度
比を与えて、その分析値Ｃ_x／Ｃ_sを算出した。また、
ここで算出した分析値Ｃ_x／Ｃ_sと各試料のＡｌ認証値
との相対誤差も併せて算出した。これらの結果を下記表
２にまとめて示す。

【００２７】

【表２】

【００２８】上記表２からは、各試料のＡｌ認証値と分
析値Ｃ_x／Ｃ_sの誤差が、８．５％以内に収まっている
ことがわかる。したがって、分析対象物質およびリファ
レンス物質として同じ成分を含む試料については、その
存在比が変わったとしても、上記数式１，２に基づい
て、上記表２に示された程度の精度（誤差範囲内）で、
分析値を得ることができるものと期待される。

【００２９】さらに、上記試料１〜４の４観測点、およ
び試料５〜８の４観測点のそれぞれを近似する最も確か
らしい１次式を、最小二乗法によって求めた。その結
果、それぞれ下記数式３，４を得ることができた。

【００３０】

【数３】log(y) = 0.797(log(x)) + 0.568

【００３１】

【数４】log(y) = 0.857(log(x)) + 0.411 そして、上記各数式３，４に、観測したイオン電流強度
比を与えて、その分析値Ｃ_x／Ｃ_sを算出した。また、
ここで算出した分析値Ｃ_x／Ｃ_sと各試料のＡｌ認証値
との相対誤差も併せて算出した。これらの結果を下記表
３にまとめて示す。

【００３２】

【表３】

【００３３】上記表３からは、各試料のＡｌ認証値と分
析値Ｃ_x／Ｃ_sの誤差が、２０．５％以内に収まってい
ることがわかる。したがって、分析対象物質およびリフ
ァレンス物質として同じ成分を含む試料については、そ
の存在比が変わったとしても、上記数式３，４に基づい
て、上記表３に示された程度の精度（誤差範囲内）で、
分析値を得ることができるものと期待される。

【００３４】なお、参考までに説明すると、従来の手法
では、ＲＳＦとして特定の定数が存在すると仮定して、
イオン電流強度比から存在比を算出していた。これは、
図１に示した観測点が、原点を通る直線で近似可能であ
るとの考えに等しいが、図１から明らかなように、例え
ば試料１と試料４のそれぞれの観測点を基準に原点を通
る直線を求めれば、その直線の傾きは大きく異なるもの
となり、いずれか一方の試料に基づいてＲＳＦ（すなわ
ち、グラフ上における直線の傾き）を厳密に求めても、
そのＲＳＦを使ったのでは、他方の試料における分析値
を正確に算出することは難しいことがわかる。

【００３５】より現実的には、複数の観測点からＲＳＦ
を求めることになると考えられるが、例えば上記試料１
〜４の４観測点、および試料５〜８の４観測点のそれぞ
れを近似する最も確からしい１次式であって、かつ原点
を通る１次式を、最小二乗法によって求めてみると、そ
れぞれ下記数式５，６を得る。

【００３６】

【数５】log(y) = 1.149(log(x))

【００３７】

【数６】log(y) = 1.124(log(x)) そこで、上記各数式５，６に、観測したイオン電流強度
比を与えて、その分析値Ｃ_x／Ｃ_sを算出し、ここで算
出した分析値Ｃ_x／Ｃ_sと各試料のＡｌ認証値との相対
誤差も併せて算出してみると、下記表４のような結果を
得る。

【００３８】

【表４】

【００３９】上記表４からは、各試料のＡｌ認証値と分
析値Ｃ_x／Ｃ_sの誤差が、最大で２１９％に達すること
がわかる。したがって、二次式で近似した上記数式１，
２はもちろんのこと、１次式で近似した上記数式３，４
に基づいて得た分析値と比べても、その精度の信頼性が
低いことがわかる。

【００４０】以上、本発明の実施形態について説明した
が、本発明の実施形態については上記のもの以外にも種
々の具体的形態が考えられる。例えば、上記実施形態に
おいては、高純度のＦｅをマトリクスとする試料の分析
結果を例示したが、ステンレス鋼のように、マトリクス
が複数の％オーダーの成分からなる試料も考えられ、こ
のような試料についても本発明の分析方法を適用するこ
とができる。この場合、通常は、マトリクス中に占める
割合が最も多いと考えられる物質をリファレンス物質と
し、他の成分すべてについて、リファレンス物質に対す
る存在比を、本発明の手法で求めればよい。また、特
に、従来の手法で存在比を求めても構わないことが明ら
かな物質が含まれていれば、当該物質についてのみ、従
来の手法で存在比を求めてもよい。

【図面の簡単な説明】

【図１】イオン電流強度比とＡｌ認証値の関係をプロ
ットしたグラフであり、（ａ）はピン状試料のもの、
（ｂ）は平板状試料のものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分析対象物質およびリファレンス物質を
含有してなる試料を陰極として、放電ガス中において陽
極との間にグロー放電を起こすことにより、前記試料を
スパッタ、イオン化するとともに、生成したイオンを特
定のイオン種毎にふるい分けて、前記分析対象物質およ
びリファレンス物質に相当するイオンのイオン電流強度
を測定し、該測定されたイオン電流強度に基づいて、前
記分析対象物質の前記リファレンス物質に対する存在比
を分析するグロー放電質量分析法において、複数の試料であり、前記分析対象物質および前記リファ
レンス物質として含まれる物質が各試料とも同一で、前
記分析対象物質の前記リファレンス物質に対する存在比
が各試料毎に異なり、該存在比が各試料ともあらかじめ
認証されている基準試料を、それぞれ前記陰極に用いて
前記イオン電流強度を測定し、該測定されたイオン電流強度から算出される前記分析対
象物質の前記リファレンス物質に対するイオン電流強度
比と、前記あらかじめ認証されている前記分析対象物質
の前記リファレンス物質に対する存在比との相関を求
め、一方、前記分析対象物質および前記リファレンス物質と
して含まれる物質が前記基準試料と同一で、前記分析対
象物質の前記リファレンス物質に対する存在比を分析す
べき未分析試料を、前記陰極に用いて前記イオン電流強
度を測定し、該測定されたイオン電流強度から算出される前記分析対
象物質の前記リファレンス物質に対するイオン電流強度
比について、前記相関が成立するように、該未分析試料
における前記分析対象物質の前記リファレンス物質に対
する存在比を決定することを特徴とするグロー放電質量
分析法。
【請求項２】請求項１記載のグロー放電質量分析法に
おいて、前記分析対象物質が、Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｃｕ，
Ａｓ，Ｚｎ，Ｍｏのいずれかであることを特徴とするグ
ロー放電質量分析法。