JPS5810134B2 - 不飽和酸の製造に特に有用な触媒組成物 - Google Patents

不飽和酸の製造に特に有用な触媒組成物

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JPS5810134B2
JPS5810134B2 JP49123000A JP12300074A JPS5810134B2 JP S5810134 B2 JPS5810134 B2 JP S5810134B2 JP 49123000 A JP49123000 A JP 49123000A JP 12300074 A JP12300074 A JP 12300074A JP S5810134 B2 JPS5810134 B2 JP S5810134B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明の触媒組成物に類似の触媒組成物は既に知られて
おり、Ｗ、Ｖ、Ｍｏを含有する触媒に一つき記載してい
る米国特許第３５６７７７３が参考になる。
本発明は、上記触媒にセリウムを添加し、アクリル酸お
よびメタクリル酸製造用の予想外に望ましい触媒を得る
ことに関する。
アクロレインの酸化によるアクリル酸の製造およびメタ
クロレインの酸化によるメタクリル酸の製造は当該技術
で既知のものである。
これらの方法に関し、本発明は既知の当該技術の方法を
用いるが、当該技術の触媒の代りに本発明の触媒を使う
。
本発明は、触媒的に有意義な量のセリウム、タングステ
ン、バナジウム、モリブデンに加えて、任意の１種のＣ
ｏ 、、 ＣｕもしくはＳｎを含む酸化物または酸化物
錯体からなる触媒組成物に関するものである。
この触媒は、アクロレインからアクリル酸およびメタク
ロレインからメタクリル酸の製造に特に有効である。
本発明の触媒は高度に反応性であってまた殆んどまたは
全く酢酸を生成することなく低温でアクロレインをアク
リル酸におよびメタクロレインをメタクリル酸に非常に
選択的に酸化できるものである。
本発明は触媒組成物に関する。
基本的発明はセリウム、タングステン、バナジウム、モ
リブデンを含む触媒である。
触媒の他の可能な元素は任意に含められる。
上述のように、本発明の触媒によく似た触媒は既知であ
り、たとえば米国特許第３５６７７７３号を参照された
い。
更に、本触媒の一般型の触媒は既知であって、当業者は
、本発明で特許請求される触媒を調製するため触媒中の
元素の記載だけが必要である。
そこで、本発明の総括的記載で本発明の触媒を利用でき
る。
ふつうは、触媒成分と水性混合物中で適当な割合で混合
し、生じる水性スラリを乾かし、生成物をか焼すること
によって１本発明の触媒を調製する。
触媒の調製に加わる成分は添加する特定の化合物の酸化
物、ハロゲン化物、硝酸塩、または他の塩であることが
できる。
担体を使うときは、担体を構成する物質を他の成分と共
に触媒に合体するのがふつうである。
触媒成分を一緒にし水性スラリを形成後、スラリを蒸発
乾固し、得られた乾燥固体を空気の存在で約２００〜６
００℃の間で加熱する。
このか焼を接触反応器の外部で行なうことができ、また
は接触反応器で活性化を利用できる。
本発明の望ましい触媒をつくるのに使用でき多くの調製
法があるが、六価モリブデン以下の一部分還元された状
態のモリブデンを含む触媒が好ましい。
還元されたモリブデンを含む本発明の触媒の調製は特別
の具体化で示す。
本触媒の総括的組成は上述した。
組成に関しては、ある種の好ましい具体化がある。
酸素および担体物質を除いて、原子の約５０％以上がモ
リブデンである触媒が好ましい。
また、総括的に述べれば、任意の成分を含まない触媒ま
たはＣｏ。
ＣｕもしくはＳｎの任意成分を含む触媒が好ましい。
実験式では１本発明の触媒は次式によって記載される。
ＡａＣｅｂＷｃＶｄＭｏｅＯｘ ただし、ＡはＣｏ、ＣｕまたはＳｎであり。
ａは０〜約５であり。
ｂ、ｃ、ｄは約０．１〜約１０であり、 ｅは約６〜約１６であり。
Ｘは存在する他の元素の原子価要求を満たすのに必要な
酸素の数である。
上記式で、好ましい触媒はＡがＣｏ、Ｃｕ、Ｓｎであり
、ａが零より大きい場合である。
Ａによって表わされる好ましい個々の任意の成分は銅お
よびコバルトである。
活性触媒成分のほかに、本発明の触媒は担体物質を含む
ことができる。
適当な担体物質はシリカ。アルミナ、ジルコニア、チタ
ニア、炭化ケイ素。
リン酸ホウ素などを含む。
好ましい担体物質はシリカである。
本発明の触媒は多くの異なる酸化反応に有用である。
これらの反応のうち好ましいものは相当する不飽和アル
デヒドから不飽和酸の製造である。
上記方法では、アクロレインまたはメタクロレインを分
子状酸素と水蒸気の存在で約２００〜約５００℃で反応
させることにより、アクリル酸またはメタクリル酸を製
造する。
特に興味があるのはアクロレインからアクリル酸の製造
である。
これは著しく望ましい結果が得られるためである。
不飽和アルデヒドを酸化して相当する酸を得ることは当
該技術でよく知られている。
基本的には。本発明はその方法に関しては既知の当該技
術の方法のパラメータ内で新触媒を使う。
既知の方法は水蒸気の存在で約２００〜約５００℃で不
飽和アルデヒドと分子状酸素とを接触させることを含む
。
反応物の比は広く変化でき、約０．５〜約５の分子状酸
素対アルデヒドのモル比がふつう使われる。
分子状酸素は最も便利には空気として加えられる。
本蒸気の量は１反応で発生する小量からアルデヒド１モ
ル当り水蒸気２０モルまたはそれ以上までと広く変化で
きる。
本発明の；好ましい実施においては、約１〜約１０モル
の水蒸気を反応物フィードに添加する。
反応を常圧、または減圧を使って固定床または流動床反
応器で実施できる。
見掛は接触時間はかなり変化できるが、１秒以下から２
０秒またはそれ以上の接触時間がふつう使われる。
本発明の触媒を使うと、はとんどまたは全く酢酸を生成
することなしに、低温で非常に望ましい収率で不飽和酸
が得られる。
比較Ａおよび実施例１〜６ 本発明の種々の基本触媒。
本発明の種々の基本触媒を調製し、米国特許第３５６７
７７３号の触媒と比較した。
触媒は次のようにしてつくった。
比較 Ａ ６２％Ｗ１．２ｖ３Ｍｏ１□Ｏｘと３８％５Ｉｏ２この
触媒は米国特許第３５６７７７３号の実施例６によって
調製した。
実施例１および２ ６２％Ｃｅ２Ｗ１．２ｖ３ＭＯ１２０Ｘと３８％ｉＯ２ 熱い蒸留水７５０ｃｃに、メタバナジン酸アンモニウム
１４．６２．１モリフテン酸アンモニウム８７．８ｇと
タングステン酸アンモニウム１３４８ｇを溶かした。
別に、（ＮＨ４）２Ｃｅ （ＮＯ３）６４５．６１を水
１００ｃｃに溶かし、この溶液を最初の溶液に加えた。
黄色沈澱が生じた。添加後約１５分で、４０％ナルコ
（Ｎａ１ｃｏ ）シリカゾル１６８．８ｇを加えた。
この液を濃厚な黄色ペーストまで蒸発させた。
ペーストを１１０℃で一夜乾かし、淡とう色物質を得た
。
この触媒を空気中４００℃で２時間か焼した。
実施例 ３ Ｃｅ３Ｗ、 、、２ Ｖ３Ｍ ０１２０ ｘ蒸留水５０
０ＣＣ中で、 Ｍｏ ０３７２．０ ｉとＶ２Ｏ５１１
，３６ｇとタングステン金属９．１９．９とＣｅＯ２２
１，５１ｇをスラリとし、２時間還流した。
液の色は暗青色に変った。スラリを蒸発し。１１０℃で
一夜乾かし、灰緑色固体を得た。
この触媒を実施例１に示したようにか焼した。
実施例 ４ Ｃｅ ３Ｗ１．２ Ｖ３ Ｍｏ１２０ ｘ実施例３のよ
うに、スラリをつくり還流したが。
ただしセリウム化合物を添加しなか−った。
別に。酢酸セリウム４３．０３．９を水４００ＣＣに溶
かして、還流後の上記スラリに加えた。
一緒にした混合物を更に１時間還流した。
生成物を乾かし、上記のようにか焼した。
実施例 ５ ＣｅＷｌ、２Ｖ３Ｍｏ１２０ｘ この触媒を実施例４Ｑこ示したように調製したが。
ただし酢酸セリウム１４．３４．．９を使った。
実施例 ６ Ｃｅｏ、５Ｗ１．２Ｖ３Ｍｏ１２０Ｘ この触媒を実施例４に示したように調製したが。
ただし酢酸セリウム７．１２９を使った。
上記で一つくった触媒を ２０ｃｃの反応帯域を有する
内径１．Ｏｃｍのステンレス鋼管からなる反応器に入わ
た。
反応器をスプリットブロック炉で加熱した。
反応器にモル比１／１０／６でアクロレイン／空気／水
蒸気の混合物を送った。
まわりのブロックの温度と見損接触時間を表１に示す。
次の定義を使って、結果も表１に示す。
回収生成物モル数×１００ １回パス収率−□ 供給アクロレインモル数 反応したアクロレインモル数×１００ 転化率 − 供給アクロレインモル数 回収アクリル酸モル数Ｘ１００ 選択率 −□ 反応したアクロレインモル数 表１ アクリル酸製造ＱこおけるＷＶＭｏとＣｅＷＶＭｏとの
比較１回パルス収率 実施例 触 媒 温度１℃ 接触時間１
秒 アクリル酸 酢酸 転化率％ 選択率％比較ＡＷ１
．２Ｖ３Ｍｏ１２０ｘ２７４ １．８ ８０．４
６．３ ９９，６８０．７１ Ｃｅ２Ｗ１．Ｖ３
Ｍｏ１□０ｘ２６０ ２．１ ８５．９ １．２
１００ ８５．９２ ／／
’ ２４６ ”
８５．５ ０ ９２．６ ８２．３３ Ｃ
ｅ３Ｗ、２Ｖ３Ｍｏ、。
Ｏｘ ２３２ ２．３ ９４．０ ０１００
９４．０４ Ｃｅ３ＶＶ＋、２Ｖ３Ｍｏ１２０
ｘ ２８８ ２．０ ９６．１ ０１．００
９６．１５ ＣｅＷ 〜’Ｍｏ Ｏｘ
２７４ ２．０ ９４．４ ０
９９．４ ９４．９１．２３ １２ ６ Ｃｅ□、５Ｗ１．２Ｍｏ、２０ｘ ／／
２，０ ９１．７ ０１００ ９１．７
実施例 ７〜１１ 任意の元素を含むＣｅＷＶＭｏ触媒。
任意の元素を含む本発明の触媒を次のようにして調製し
た。
実施例 ７ ＣｏＣｅ２Ｗ、 、２Ｖ、Ｍｏ １２０ｘＣｅ０２１４
．３４ ＆を使う以外は実施例３と同一方式で、スラリ
を一つくり、２時間還流した。
別に、酢酸コバル１−１０．３８を温水に溶かし、還流
後の上記スラリに加えた。
この混合物を蒸発させ、上記のようにか焼した。
実施例 ８ Ｃｕ２Ｃｅ２Ｗ１．２Ｖ３Ｍｏ１２０ｘ この触媒を上記と同一方式でつくったが、ただし酢酸コ
バルトの代りに水１５０ｃｃに溶かした酢酸銅１６．６
４．９を使った。
実施例 ９ ３０％ＣＩ２ Ｃｅ２Ｗ１，２Ｖ３Ｍ、ｏ１２０ｘと７
０％アランダム 円筒状容器中の触媒粉末のなかで一部分濡れたアランダ
ム粒子をロールかけすることによって。
５０メツシユ以下の粒度をもつ実施例８の触媒針１０．
７１ 、Ｉ２０〜３０メツシュのアランダム粒子上に被
覆した。
アランダム表面上に強く接着している触媒成分の被覆物
が生じた。
この触媒粒子を乾かし、上記のようにか焼した。
実施例 ｌ。
８ｎｏ、５Ｃｅ２Ｗ１．２ｖ３Ｍｏ１２０Ｘ水５００ｃ
ｃ中で、 Ｍ ｏ Ｏｓ ７２．０ｇとｖ２０５゜１
１．３６ｇとＳｎＯ２３，１３ｇとタングステン金属９
．１９ｇとＣｅ０２１４．３４ｇをスラリにし。
２時間還流した。
このスラリを蒸発し、触媒を乾かし、上記のようにか焼
した。
実施例 １１ Ｓ ｎｏ、 ５Ｃｅ ３ｗ、、、２Ｖ３Ｍｏ１２０ｘ実
施例１０に記載のようにして触媒を調製したが、ただし
ＣｅＯ□ ２１．５１ｇを使った。
上記実施例と同一方式で、これら触媒を使ってアクロレ
インからアクリル酸の製造を行なった。
この実験の結果を表２に示す。
衣 ■ 任意元素を含む触媒を使ったアクリル酸の製造１回パス
収率％ 実施例 触 媒 温度１℃接触時間
１秒アクリル酸酢酸転化率％選択率％７ ＣｏＣｅ
２Ｗ１２Ｖ３Ｍ、ｏ１２０ｘ ２７４ ２．１
９４．８ ０．２１’００ ９４．８８ Ｃ
ｕ２Ｃｅ２％ 、 ２Ｖ３Ｍｏ１２０ｘ ２３２
２．２ ９７、０ ０１００ ９７．０９３０％
０“・０°入”Ｍｏ”０”２４６ ２．２ ９７．６０
１００９７．６７０％ アランダム １０ Ｓｎｏ、５Ｃｅ２Ｗ１．２Ｖ３Ｍｏ１２０ｘ
２３２ ２．１ ９２．６ ０１００ ９２
．６１１ Ｓｎ、）、５Ｃｅ３Ｗ１−２Ｖ３Ｍｏ１２
０ｘ ２３２ ２．３ ９４．０ ０１００
９４．０上記実施例さ同一方式で、異なる量のセリウム
とＦｅ、Ｍｎ 、Ｎｉ 、Ｍｇなどのような異なる任意
元素を含む他の触媒を使いアクリル酸を製造する。
更に、種々の量のタングステン、バナジウム。モリブデ
ンを含む助触媒含有触媒を使う。
また上記触媒を使い、既知の酸化反応によって無水マレ
イン酸、メタクリル酸またはアクリル酸エステルをつく
る。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ 触媒的に有意な量のセリウム、タングステン、バナ
    ジウム、モリブデンに加えて、任意に１種のＣｏ、Ｃｕ
    もしくはＳｎを含んでいてもよい酸化物または酸化物複
    合体からなることを特徴とする不飽和アルデヒドから不
    飽和カルボン酸への酸化反応用触媒組成物。
JP49123000A 1973-10-25 1974-10-24 不飽和酸の製造に特に有用な触媒組成物 Expired JPS5810134B2 (ja)

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