JPS58103548A - 架橋されたオレフイン系ブロツク共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）発明の背景 本発明は、柔軟性、強度、耐熱性、加工性およびセット
性に優れた、架橋されたオレフィン系ブロック共重合体
に関する。

近年、自動車部品、家庭電機良品部品、電気ケーブル被
覆材料、パイプ等においては耐熱性（％に高温時におけ
る外力に対する形状保持性）ならびに強度に優れた軟質
材料に対する期待が高まりつつある。これら材料は加硫
ｌＡＫ匹敵する。或いはそれに近い物性Ｙ：有し、しか
も加硫ツムにない成形性を有することから、熱可塑性エ
ラストマーとして一材料分野を形成するに至っている。

とりわけＩジオレフィン系熱可塑性エラストマーは、他
の４リスチレン系、ポリエステル系エラストマー等の４
１１にハードセグメントとソフトセグメントとをブロッ
ク共重合して得られるものとは異なり、ハードセグメン
トとしての４リオレフイン系樹脂（例えばＩリプルピレ
ン、ポリエチレン、ポリ（エチレン−酢酸ビニル）他）
とソフトセグメントとしてのポリ、オレフィン系ツムと
を溶融混練し、場合によっては溶融混練時に：？ム部分
を部分的に架橋したものが主として検討され、特開昭４
９−５３９３８号、特公昭５３−３４２１０号各公報な
どＫみられるようにエチレンプロピレン系ツム／ポリプ
ロピレン系ン中心に実用化が成されて鎗た。しかしなが
らこれら材料は、該両成分の溶融混線という付加的な工
程を要し、これＫよるコストの大巾上昇が需要拡大の足
伽となっているという製造プロセス上の問題並びに、熱
可塑性エラス）−ｒ−として具備すべき特性からみて、
咳両成分の分子設計がこれ迄十分に検討されなかったこ
とによる品質上の問題点を抱えている。％に柔軟性、強
度、耐熱性、加工性および永久歪みのおこり難さのバラ
ンスが従来のものは良好とは謂難かった。

（６）発明の概要 本発明は、従来のポリオレフィン系熱可塑性エラスト−
ｒ−のも？これらの欠点に解決を与えることを目的とし
、特定の組成を待ったオレフィン系ブロック共重合体か
ら誘導される架橋物を提供することＫよってこの目的を
達成しようとするものである。

従って、本発明による架橋物は、プロピレンの単独重合
体ブロックおよびプロピレンとエチレンまたはＣ４〜□
２のα−オレフィンとの二元ランダム共重合ブロックよ
り選ばれるプロピレン含量１００〜ω重量シのブロック
（Ａ）の一つまたは二つ以上が５〜５ｏＩＬ量部と、エ
チレン含１３０−８５　＊　ｔ　％　ｔｌ）　エチレン
とプロピレンとの二元ランダム共重合体ブロック（Ｂ）
の一つまたは二つ以上が％〜父重量部とからなるオレフ
ィン系ブロック共重合体を架橋してない下記（１）およ
び（２）で示される物性な有することｔ特徴とする。

＋１１　　熱キシレン不溶性成分の含有量が５〜７５重
量シであること。

（２）　　高化式フローテスターを用い、下記条件にて
測定した流動性（オリアイスから流出する毎秒当りの樹
脂量、（６Ｃ／秒Ｘｌ０−”］）が３〜２００であるこ
と。

斯る架橋物は、架橋程度を反映する前記＋１）の熱キシ
レン不溶性と、成形性な反映する前記（２）の溶融時の
流動性Ｖ有する外、オルゼン曲げ剛性（１０゜角）で３
５００に＃／ｆｆ１２以下の柔軟性と、栃（へ３以上の
引張強度（測定法後記）ｋＮＬ、東には加熱加圧変形率
（測定法後記）で２０％以下の耐熱性と５０％以下好ま
しくは３５％以下の永久歪み（測定法後記）の物性を発
揮する。

帥発明の詳細な説明 １、ブロック共重合体 （１）組　成 本発明に係るブロック共重合体は、ゾ四ピレン単独電合
体ブロックおよびプロピレンとエチレンまたはＣ４〜１
２のα−オレフィンとの二元ランダム共電合体より選ば
れるブロック（４）の一つまたは二つ以上ｔ５〜５ＯＭ
ｔ部と、エチレンとプロピレンとの二元ランダム共電合
体ブロック（Ｂ）の一つまたは二つ以上が５〜５０］［
置部とを含む。

本発明に係るブロック共重合体は（Ａ）および（Ｂ）の
各ブロックｔそれぞれ一つまたは二つ以上含むが、各ブ
ロックの配列のしかたく制約はない。しかし、ブロック
（４）が先ず生成し、しかる後ブロック（Ｂ）が生成し
たものが！￥ｆ！ＩＣ好ましい。

ブロック（４）はプロピレンが単独１合して、或いはプ
ロピレンとエチレンまたは０４〜．２のα−オレフィン
とが同時に存在する条件下で重合が行われて生成した部
分ｔいう、ブロック（Ｂ）はエチレンおよびプロピレン
が同時に存在する条件下に重合が行なわれて生成した部
分Ｙいう。

この様なブロック共重合体は、単独重合体ブロックとラ
ンダム共重合体ブロック、または成る組成のランダム共
重合体ブロックと異なる組成のランダム共重合体ブロッ
クとが一本の重合体分子鎖に共存しているもの、両者の
分子鎖の物理的混合物、或いはこれらの混合物のいずれ
かであろう。

本発明に係るブロック共重合体は、一つまたは二つ以上
のブロック（Ａ）Ｙ５〜５０重量部、好ましくは１０〜
５０重量部、更に好ましくは１５〜５０′ＩｉＬ量部と
、一つまたは二つ以上のブロック（Ｂｌ　’Ｙ％〜（資
）重量部、好ましくは薗〜父重量部、更に好ましくは必
〜（資）重量部含む。ブロック（４）は結晶性熱可塑性
樹脂の特徴′ｔ−有する部分であり、またブロック（Ｂ
）は非晶性ないし低結晶性のシム的性＊Ｖ有する部分で
あるから、（４）の含量が前記範囲を下潮ると強度並び
に耐熱性が低下したり、後記する様に、架橋後の成形性
が不良となる０反対Ｋ（４）の含量が絢記範囲を１廻る
と柔軟性が発揮されない。

ブロック（Ａ）Ｋ占めるプロピレンの含量は１００〜ω
重量％、好ましくは１００〜７０００〜７０重量ましく
は１００〜７５重量％、程度である。ブロック囚は結晶
性の熱可塑性要素である必要があるので。

プロピレン含量が前記範囲を下潮ると結晶性が低下しす
ぎて好ましくない。柔軟性を成る程度犠牲にして、耐熱
性を重視する必要がある場合にはプロピレン含量１００
ｆｆｉｔ％の単独重合体とするのが好ましい。また耐熱
性ン成る程度犠牲にして柔軟性を強調する必要のある場
合には、その必要程度に応じて、プロピレン含ｔｔ’低
下させればよい。

特にプロピレンをエチレンと共重合させる場合の好まし
いプロピレン含量は９２〜９５ｉｔ％、プロピレンをゾ
テンー１と共重合させる場合の好ましいプロピレン含量
は７５〜８５重量％である。プロピレンＶＣ，〜、２の
α−オレフィンと共重合させる場合の好ましいプロピレ
ン含量はに〜９２Ｍ１％である。

プロピレンと共重合させうるα−オレフィンはエチレン
、ブテン−１の外に、ペンテン−１，ヘキセン−１、へ
！テンー１．オクテンー１およびドデセン−１の様な直
鎖α−オレフィンならびＫ。

３−メチルブテン−１，３−メチルペンテ／−１゜３−
エチルペンテン−１１，３−メチルヘキセン−１，４−
メチルペンテン−１，４，４−ジメチルペンテン−１，
４−メチルヘキセン−１，５−メチルヘキセン−１，５
，５−ジメチルヘキセン−１，３，５−ジメチルヘキセ
ン−１，３，５，５−トリメチルヘキセン−１等の分枝
α−オレフィンが咳当てる・ これらモノマーのうちで好ましいのはエチレン、ブテン
−１、ヘキセン−１および４−メチルペンテ／−１であ
る。特に好ましいのはエチレン、ブテン−１およびヘキ
セン−１である。

ブロック（Ｂ）はエチレンとプロピレンとの二元ランダ
ム共重合体であって、ブロック（ｎ）Ｋ占めるエチレン
含量は（９）〜羽重量う、好ましくは３５〜７５１Ｌ量
シ、更に好ましくは４ｏ〜７０電量％、特に好ましくは
６〜６５重量％程度である。ブロック（Ｂ）は非品性な
いし極く低結晶性のツム的性賞を持つ必要があるから、
エチレン含量が前記範１８ｉ’ｌｈ：いずれの側に逸脱
してもブロック（Ｂ）の結晶性が高くなり過ぎて好まし
くない。

同様の理由により、ブロック共重合体中に占めるエチレ
ン含量は１５〜８１重量う、好ましくは１７．５〜ω重
量シ、更に好ましくは加〜■重量うである。

（２）分子量 架橋前のブロック共重合体の分子量は、ム８ＴＭ−Ｄ−
１２３８（Ｌ）に準拠して測足したＭＦＲが０．０１〜
２００　ＣＩＡｏ分〕に対応するものである。前記範囲
に対応する分子量を１廻る場合には架橋後、所定の成形
性ＶＷし得ない、逆に′過度に低分子ｔＫなる場合には
機械的特性が実用レベルに達しない。

２、ブロック度重合体の製造 本発明に係るブロック共重合体は、立体規則性重合触媒
の存在下、（イ）ゾロぜレン含量１００−ω重量％、好
ましくは１００〜７０重量シ、更に好ましくは１００〜
７５重量％のプロピレン単独重合体ブロックまたはプロ
ピレンとエチレンまたは０４〜１□のα−オレフィンと
の二元ランダム共電合体ブロックより選ばれるブロック
囚の一つまたは二つ以上ｔ５〜５０重量部、好ましくは
１０〜父重量部、更忙好ましくは１５〜５０重量部、生
成させる工程と、（ロ）エチレン含量（資）〜田重量％
、好ましくは３５〜７５１に量％、更に好ましくは４０
〜７０ｆｉ１％のエチレンとゾ四−レンとの二元ランダ
ム共電合体ブロック（Ｂ）の一つまたは二つ以上７９６
〜５０重量部、好ましくは匍〜薗重量部、９！に好まし
くは関〜５５１Ｌ量部、生成させる工程との結合によっ
て製造することができる。

工程ビ）、（ロ）はいずれｔ先に実施してもよい、必要
とより（４）、（→の前、中間、後に小割合の他の重合
工程が入ってよい。

本発明に用いられる立体規則性重合触媒に好適なものは
、例えばチタン成分に有機アルオニウム化合物とｔ主体
とするものである。

チタン成分としては、α、β、ｒまたはＪ型の三塩化チ
タン、塩化マグネシウムなどの担体に担持されたチタン
化合物などが用いられる。三塩化チタンの中ではとくに
、四塩化チタンを有機アル々二）ムチ還元して得られる
三塩化チタン（主成分は三塩化チタンと塩化アルミニウ
ムとの共晶複金物と考えられる）から、鉛化刑な用いて
塩化アルミニウムを抽出除去してなる三塩化チタン化合
物な方法で活性化処理したものを触媒のチタン成分とし
て用いる場合に、他の三塩化チタンを用いる場合に較べ
てブロック（Ｂ）ｔ−よりゴム的にすることができる。

ブロック共重合体の対触媒収率を高（得たい場合には、
塩化マグネシウム等に担持された三塩化チタンや四塩化
チタンを使用するのが良い。

有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡＩＲ，Ｙ、
、で表わされる化合物を用いるのが良い。

ａは０く暑≦３の任意の数、Ｙはハロゲン原子またはア
ルコキシ基、Ｒはｃ８〜．８程度の炭化水素残基であっ
て、好ましくはアルキル基、了り−ル基である。

具体的にはトリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロリド等が好ましい。

この必須二成分の組合せから成る触媒には、第三成分と
して小量の電子供与体が組合せられてもよい。電子供与
体としては、　ｗａｉａｔエステル、エーテル、ア建ン
、アルコール、ケトン、アルデヒド、フェノール類等が
用いられる。

重合は、連続式ないＬ）９ツチ式のいずれの方式によっ
ても実施可能である。連続式で行なう場合には、前記（
イ）、（ロ）の工程に対してそれぞれ一つ以上の重合槽
を使用して、６槽ではそれぞれ定常的な条件下で反応を
行なわせる。パッチ方式においては、名工１１における
所定量のモノマーが全量或いは予定量反応し終え七から
次の工程に移行するが、所定量のモノマーが反応したと
ころで、未反応モノマーの一部またはすべてｔ槽外に出
してしまってから次の工程を実施することになる。

本発明の方法は、通常、重合温度は０〜２００℃、重合
圧力は０〜１００℃に＃／Ｉｍ”　（ゲージ圧）の範囲
で実施される。若干の負圧（ゲージ圧）Ｋなることは軒
容される。共重合体の分子量制御には水素を用いること
かできる。また各工程−で水素１１度を変化させ、そこ
で生じる共重合体ブロックの分子ｔＫ差を生じさせるこ
とも許される。

通常は、重合はｎ−へブタン、ｎ−ヘキサン等の不活性
炭化水素中で懸濁重合方式或いは溶液重合方式で実施さ
れる。

３、ブロック共重合体の架橋物 本発明の架橋物はオレフィン系ブロック共重合体より誘
導されるが、該ブロック共重合体につ−・ては前々項に
おいて説明した通りである。本架橋物は該共重合体ｑ主
としてブロック（Ｂ）に相当する部分が架橋に関与し、
ブロック（ＡＪ＆Ｃ相当する部分は架橋には殆んど関与
せず、架橋物に溶融時の流動性を付与するのに寄与する
ものと考えられる。

従って本架橋物はいわば部分架橋構造Ｙ：有すると考え
ることができる。かかる部分架橋構造は当然その先駆体
であるブロック共重合体の化学構造上の特徴に起因する
ことはいうまでもない。またかかる部分架橋構造が本架
橋物に耐熱性および耐永久変形性と成形性との優れたバ
ランスを与える機部にもなっているのである。

本架橋物が部分架橋しており（したがって耐熱性および
耐永久変形性がよ＜）シかも成形性にも優れることは、
熱キシレン不溶性成分とし【測足されるゲル分率と、フ
ローテスターで測定される高剪断応力下での溶融流れ性
によって認識される。

即わち、本発明の架橋物は後記する方法により測定され
る熱キシレン不溶性成分（ゲル）Ｙ５〜７５菖量う、好
ましくは頷〜錫重量％、更に好ましくは（資）〜ω重量
多含有する。ゲル分率が前記範囲な下潮る場合には耐熱
性および耐永久変化性は不十分である。また前記範囲を
１廻る場合には成形性が損われる。

本発明の架橋物の溶融流れ性は、変化式フローテスター
を用い、下記条件 にて測定した流動性（オリアイスから流出する毎秒当り
の４１１脂量、〔００７秒Ｘｌ０−］、か３〜２００、
好ましくは４〜１００、更に好ましくは５〜８ｏである
必要がある。流動性が前記範囲を下潮ると成形が困難と
なる。前記範囲を１廻ること自体に問題はないが、通常
はゲル分率の低下を伴ない耐熱性および耐永久変形性が
損われるので結果的に好ましくない。

４、架橋物の製造方法 架橋物を得る方法としては任意の公知技術が適用可能で
ある。

代表的な一例は機械的溶融混線法であって、単軸押出機
、二軸押出機、ノ９ンパリーミキサー、各種ニーダ−等
の一般的溶融混線機を用い、溶融混線の段階で公知の方
法で部分架橋させることができる。

架橋剤を含浸させた後熱により架構させることも、放射
−によって架債させることもまた可能である。

架橋剤としては、芳香族系もしくは脂肪族系の７９−オ
キサイドまたはアゾ化合物が用いられる。

これらは−単独で使用しても良いし、混合して使珀して
もよい。またイオウや二官能性化合物、例えばジビニル
化合物（ジビニルベンぜン等）やジアリル化合物（ジア
リルフタレート等）の架橋助剤を併用してもよい。１　
、ｚ−ｚリプタジエン等のＩリマーも架橋助剤として有
効である。

具体的な架橋剤としては、２，５−ジメチル−２，５（
−ｔンゾイルノ臂−オキシ）ヘキサン、ｔ−プチルノ々
−オキシノ臂−ペンゾエート、ジクぐルノぐ−オキサイ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−プチルノ９−
オキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルノーオキサイド、
ジイソプロピルベンゼンハイドロノーオキサイド、１，
３−ビスーｔ−プチルノ々−オキシイソプロピルベンゼ
ン等が挙げられる。

機械的溶融混線時の架橋において、架橋の均一化および
架橋反応のコントロールの為、必要に応じて架橋反応遅
延剤を併用することもできる。この様な遅延剤としては
、ノ１イドロキノン、２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、ｔ−ブチルカテコール、４，４−ブチリデン
ビス（３−メチル−６−１−ブチルフェノール）、２．
２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−
メチルフェノール）、メルカプトベンゾチアゾール、ジ
ペンゾチアゾールジスルファイド、２，２゜４−トリメ
チル−１，２−ジノ１イドロキノン重合物、フェニル−
β−ナフチルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジーβ−す７ｆｋ−１
）−フェニレンジＴ　ミｙ、Ｎ　−ニトロンジフェニル
アミン等のＷ？過酸化物架橋スコーチ防止剤がある。

本発明の架橋物は、一般に使用されるカージン、白色顔
料等のフィラー、ノぞラフイン系またはナフテン系のプ
ロセスオイル、ジオクチルフタレート等の可塑剤および
顔料等をブレンドして使用することができる。また必要
に応じて熱安冗削、抗酸化剤、紫外線吸収剤等の添加剤
を加えることも可能である。

実験例 下記の実施例および比較例において、特に示さない限り
、各生成物の評価に用いた試験法は以下の通りである。

（１）　　メルトフローレート（ＶＦＲ）（２３０℃、
２．１６時）Ａ８ＴＭ−Ｄ−１２３８（Ｌ）Ｃ１／１０
分〕（２１オルぜン曲げ剛性（１０°角） Ａ８ＴＭ−Ｄ−７４７［ＫＩ／ＩＩ”］試　料：厚さ２
ｍ１１のプレスシート （３）引張強度 ＪＩＳ−に−６３０１（にＰ／ａＩＬ２〕試験片＝３号
形 試　料：厚さ２ｗｓの射出成形シート （４）引張伸度 ＪＩＳ−に−６３０１（％〕 試験片：３４形 （５）　　流動性（成形性の尺度） 高化式フローテスターにおいて、１０ＩＩＩＩ径のシリ
ンダーに試料Ｆ入れ、２００℃に加熱後、３０に＃の荷
ｉｃｙかけ、シリンダー底部に設げられた１鰭径Ｘ２Ｍ
高さのオリアイスから流体する毎秒あたりの樹ＢＨＬ＆
Ｃより得る。〔×ＩＯ″ＣＣ／秒〕（６）加熱加圧変決
率 加熱シリコンオイル中で試料に荷′Ｎｔ印荷し、かつ試
料の変形を測定できるようＫした装置にて、試料（Ｉ　
ＣＩＩＸ　１　ｃｍＸ　２鵡厚のプレスシート）をとり
つけ、温度１３０℃、荷重３　Ｋｇ／ｌｘ”で一時間放
置後、荷重を外し、１０分後の厚さ変形率により得る。

〔％〕

（７）永久伸び（永久歪みの尺度） ＪＩＳ−に−６３０１ 試験片：１号形 １００％伸長した状態で１０分間保持し、急に収縮させ
１０分間放置後の伸び率より得る。〔％〕（８）ゲル分
率（熱キシレン不溶性成分の含有率／架橋度の尺度） 試料約ＩＩＹ：８０メツシュのステンレスｍ裏金４Ｉ４
ｉＣ包み、ソックスレ一式抽出器に入れ、熱ｐ−キジレ
ンゲ３０分間に一回程度の＠度で還流させつつ、１０時
間にわたり抽出したあと、抽出されずに残った部分の仕
込み試料に対する割合を求める。〔％〕 実施例Ａ１ 攪拌翼を備えた内容積１０４のステンレス鋼製反応器内
ｔプロピレンガスで十分置換したのち、重合１ｌ１１媒
としてへブタン４．Ｏｔ　ｋ入れた。器内温度％：２０
℃に保ち、触媒としてジエチルアルミ二つムクＩライド
（ＤＩＡＣ）２．０１および三塩化チタン（丸紅ツルペ
イ化学社製ＴＨＬ−１５，）０．４ＯＮｋ加えた。続い
てプロピレンと水素ｔそれぞれ３６０１７時および４．
５１Ｃ８ＴＰ換算）７時の速度で供給を開始すると同時
に器内温度″Ｉｋ：５５℃に速かに昇温した。

プロピレンおよび水素の供給奮開始して１０分後に更に
エチレンｇ２１，９１７時の速度で供給開始した。

プロピレンの供給開始後（資）分間経過したところでプ
ロピレン、エチレンおよび水素の供給を停止し、器内の
圧力が２．０　時／１ｍ”　（ゲージ圧）Ｋ低下する迄
器内に残存しているモノマーを反応させた。ここで器内
の未反応ガスを器内圧力が０．４　Ｋｆβ−（ゲージ圧
）Ｋなる迄放出した（以上ブロックＡ；ゾ四ピレン率独
点合およびプ日ピレン／エチレン二元ランダム共重合）
、〔但し、以後の実験例でモノマー供〜給終了の時点で
器内圧力が２　Ｎｐ７ｃｍ２（ゲージ圧）［達しない場
合には、その時点でただちに器内圧力が０．４１ｉ＃／
Ｃ１１２（デー１圧）Ｋｆｘる迄、未反応ガスを放出し
た。〕 次いで器内温度をω℃に設定し、エチレンおよびプロピ
レンを共に５０１１／時の速度で、また水素は一括しく
０．７４（ＳＴＰ換算）加えると共に以後０．７ｔＣ８
ＴＰ換ｊり１７時の速度で、４時間１５分にわたって供
給した（以上ブロックＢ；エチレン／プロピレン二元ラ
ン、ダム共重合）。

得られたブロック共重合体はアルコールによって精製さ
れ、乾燥製品とされた。

得られた共重合体の各ブロックの割合、組成ならびに物
性を表ＩＫ示す。但し、各ブロックの生成割合ならびに
組成は、本実験だけから算出することは峻しいので、本
実施例と同じ条件で別途。

途中の重合段階まで実施したのちただちに触媒を分解し
て、本＋ｍ例と同じ条件で′Ｆ＃製、乾燥して得られた
ポリマーの電量ならび、に組ｂ５ｔχ測定し、それらが
本実施例の各重合段階においても当てはまっていると仮
定して間接的（算出したものである。また組成はｌ＄１
３ＮＭＲ１ｃよって測定した。

実施例Ａ２ ブロックＡ製造時のエチレンの供給量［’ｆｆ１２１７
時とし、ブロックＢ製造時のエチレンおよびプロピレン
の供給速度ｔそれぞれ６０Ｉ／時および３６ｇ／時、水
素の一括供給量およびその後の供給速度をそれぞれ１．
０１（８ＴＰ換算）および１．０Ａ（８ＴＰ換算）７時
としたこと、以外は実施例Ａ１と同様の条件でブロック
共重合体を製造した。

結果を表１に示す。

実施例Ａ３ ブロックＡ製造時のエチレン供給χプロピレン供給と同
時に開始し、その後のエチレン供給速度’ｔ−１６ＪＩ
／時としたこと、およびブロックＢ製造時におけろエチ
レンおよびプロピレンの供給速度ヲそれぞれ４０Ｉ／時
および８０ＩＩ／時としたこと以外は、実施例Ａ１と同
様の条件でブロック共電金体χ製造した。

結果を表ＩＫ示す。

実施例Ａ４ ブロックＡ！！１造時にエチレンは供給せず、東金温度
を印℃とじたこと、およびブロックＢ製造時のプロピレ
ン供給速度Ｙ７５ＩＩ／時としたこと、以外は実施例Ａ
Ｉと同様の条件でブロック共重合体を製造した。

実施例Ａ５ 攪拌翼な備えた内容積１０ｔのステンレス鋼製反応器内
ｔプロピレンガスで十分置換したのち、東金溶媒として
へブタン４．５１　Ｙ入れた。器内温度）１２０℃に保
ち、触媒としてジエチルアルぽニウムクロライド（ＤＥ
ＡＣ）２．０．９およびヨ塩化チタン（丸紅ツルペイ化
学社製ＴＨＬ　−１５）　０．４０１ン加えた。続いて
器内温ｖｗ６０℃Ｋｅ足し、エチレンおよびプロピレン
ｗ４０１／時および８０．９Ａ時の速度で、また水素は
一括して０．７１（８ＴＰ換４）加えると共に以後０．
７４（ＳＴＰ換算）７時の速度で、３．５時間にわたっ
て供給した。次いで器内の未反応ガスを器内圧力が０．
４１’ｌ／ｃａ”　（ゲージ圧）になる迄放出した（以
上ブロックＢ；エチレン／プロピレン二元ランダム共重
合）。その後器内温度ｔω℃に保ったまま、プロピレン
Ｙ　３６０　ＩＩ／時、水素Ｙ４．５ｚ（ＳＴＰ換算）
７時の速度で供給開始した。

プロピレン及び水素の供給を開始して１０分後に更にブ
テン−Ｉ　Ｙ　２００ＪＬ／時の速度で供給開始した。

ゾロピレンの供給開始後聞分で、プロピレン、！テンー
１および水素の供給を停止した（以上ブロックＡ；プロ
ピレン単独重合およびプロピレン／ブテン−１の二元ラ
ンダム共重合）。

結果を表１に示す。

実施例Ａ６ ブロツクＡ製造時、１含湿［’（イ）℃としエチレンは
供給せず、プロピレンの供給時間ヲ旬分間とし、かつ供
給停止後直ちに器内圧力’ｇ　０．４　ｂ７．！（ゲー
ジ圧）まで下げたこと、およびブロックＢ製造時のエチ
レンおよびプロピレンの供給速度ン６０ｊＦ／時および
３６１１／時とし、水素の一括供給量およびその後の供
給速度ｔそれぞれ１ｔ（ＳＴＰ換算）および１ｔ（ＳＴ
Ｐ換算）７時としたこと、以外は実施例Ａ１と同様の条
件でブロック共重合体を製造した。

結果を表１に示す。

比較例Ａ１ ブロックＡ製造時の電含湿！ｆ：Ｙ：６０℃とし、エチ
レンは供給せず、プロピレンは１０分間供給した後直ち
に器内圧力Ｙ　Ｏ，４１１＃／ｃｍ”　（ゲーー、’圧
）ｌ’ｅ下げたこと、およびブロックＢ製造時のエチレ
ンおよびプロピレンの供給速度をそれぞれ６１／時およ
び３６ＩＩ／時とし、水素の一括供給量およびその後の
供給速度をそれぞれ２．０Ａ（ＳＴＰ換算）および２．
０１（ＳＴＰ換＊）７時としたこと、以外は実施例Ａ１
と同様の条件でブロック共重合体Ｙ［造した。

結果を表ＩＫ示す。

比較例Ａ２ ブロックＡ製造時のエチレンの供給をプロピレンの供給
と同時に開始し、その供給速度Ｙ　１６１９７時とした
こと、およびブロックＢＩＭ造時のエチレンおよびプロ
ピレンの供給速度をそれぞれ７５ｇ／時および１０Ｉｉ
／＃ｆとし、水素供給量およびその後の供給速度をそれ
ぞれ２，０Ａ（ＳＴＰ換−）りおよび２．０Ａ（ＳＴＰ
換算）７時としたこと、以外は実施例Ａ１と同様の条件
でブロック共重合体を製造し１ム結果を表ｌｌＩｃ示す
。

比較例Ａ３ ブロックム製造時の東金温度３に−６０’Ｃとし、エチ
レンな供給しなかったこと、およびブロックＢ製造時の
エチレンおよびプロピレンの供給速度ヲそれぞれ１８１
７時および２２０　＃　７時とし、水素の一括供給量お
よびその後の供給速度をそれぞれ０．３４（８ＴＰ換算
）および０．：１（ＳＴＰ換Ｊ）７時としたこと、以外
は実施例Ａ１と同様の条件でブロック共重合体を製造し
た。

結果を表ＩＫ示す。

比較例Ａ４ ブロックＢ製造時のエチレン及びプロピレンの供給速度
ｔそれぞれ４０１／時および８０ｊ＋／時とし、水素の
一括供給量及びその後の供給速度ｔそれぞれ０．７ｔ（
８ＴＰ換算）および０．７１ＣＢＴＰ換算）７時とした
こと、ブロックＡの製造時のプロピレンＹ　２４Ｇ　Ｎ
　７時、ブテン−１馨３６０　Ｎ　７時、水素を３．５
ｔ（ｓｔｐ換算）７時の速度で、それぞれ供給したこと
、以外は実施例Ａ５と同様の条件でブロック共重合体１
ｆＩ：製造した。

結果ｔ’′ｓ、ｉＫ示す。

実施例Ｂ１ 容量ｌｔのツム用加圧ニーダ−ｔ１９０℃に設定し、実
施例Ａ１のブロック共重合体９ｏ］［を部および架橋助
剤としてシンジオタクチック１．２−＆リゾタジエン（
８一本合成Ｊム社装ＪＳＲＲＢ　Ｔａ２Ｏ）ｌＯ！１ｉ
ｌｓｖ仕込み、３分間醗融混綽したのち、架橋剤として
過酸化物（化薬ヌーリー社製Ａ−カドツクス１４　）　
０．５　ｘ置部、架橋反応遅延剤としてジペンゾチアゾ
ールジサルファイド０．０５貞量部を加え、更［１０分
間躊融混練してブロック共重合体の架橋処理を行なった
。

生成物の物性評価結果Ｙ：表２に示す。

実施例Ｂ２、Ｂ３ 実施例Ａ２またはＡ６で製造したブロック共重合体で用
いたこと以外は実施例Ｂ１と同様の条件で架橋処理を行
なった。

結果を表２に示す。

実施例Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６ 実施例Ａ３％ム４またはム５のブロック共重合体筒部と
架橋助剤としては液状１．２−４１３ブタジエン（日本
１達社製Ｎｌ８８０　ＰＢ　Ｂ−３０００）１５部とｔ
用いたこと以外は実施例Ｂ１と同様の条件で架橋処理を
行なった。

結果を表２に示す。

実施例Ｂ７、Ｂ８ 災権例ム１またはＡ２のブロック共重合体頒重量部と架
橋剤としてｐ　、　ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシ
ム（川口化学工業社［１）　１０部とｔ用いたこと以外
は実施例Ｂｌと同様の条件で架橋処理な行なった。

結果を表２に示す。

比較例８１部Ｂ字 Ｊｔ４２例＊ｔまたはＡ２のブロック共重合体を使用し
たこと以外は実施例１１と同様の条件で架橋処理を行な
った。

結果Ｖ表ＩＫ示す・ 比較例Ｂ３、Ｂ４ 比較例Ａ１またはＡ３のブロック共重合体ン使用したこ
と以外は実施例Ｂ４と同様の条件にて架橋処理を行なっ
た。

結果を表２に示Ｔ０ 比較例Ｂ５ 比較例Ａ４のブロック共重合体を使用したこと以外は、
実施例Ｂ７と同様の条件で架橋処理を行なった。

結果な表２に示す。

／ ７／／′ ７・′ ／′ 、７／′ ／

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）！μピレン単独重合体ブロックおよびプロピレン
   とエチレンまたはＣ４〜□２のα−オレフィンとの二元
   ランダム共重合体ブロックより選ばれるプロピレン含量
   １００〜６ｏ］ｌｔ％のブロック（Ａ）の一つまたは二
   つ以上５〜５０重量部と、（■）エチレン含量（資）〜
   部重量うのエチレンとプロピレンとの二元ランダム共重
   合体ブ四ツク（Ｂ）の一つまたは二つ以上％〜（資）重
   量部とからなるオレフィン系ブロック共重合体を架橋し
   てなり、下記（１）および（２１で示される物性Ｖ膏す
   ることｔ特徴とする架橋されたオレフィン系ブロック共
   重合体。 （１）熱キシレン不溶性成分の含有量が５〜７５重量％
   であること。
2. （２）　　高化式フローテスターを用い、下記条件にて
   測定した流動性（牙リフイスから流出する毎秒当ｒ＋　
   ）ｈ脂量、〔００７秒Ｘ１０″〕）か３〜２００である
   こと。