JPS5810363B2 - サツコンチユウオヨビサツダニザイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ある種の新規な０−トリアゾリル−チオノリ
ン酸（ホスホン酸）エステル、その製造方法並びに殺昆
虫剤及び殺ダニ剤としてのその使用に関する。

ピラゾロチオノリン酸エステル、例えば０・０−ジエチ
ル−もしくは０・０−ジメチル−〇−〔３−メチルーピ
ラゾ１バ５）ル〕−チオノリン酸エステル及びトリアゾ
ロチオノリン酸エステル、例えば０・０−ジメチル−も
しくは０・０−ジエチル−〇−〔１−メチル−５−メチ
ルメルカプト−１・２・４−トリアゾリル３）ル〕−文
は０・０−ジメチル−〇−（１−エチル−５−メチルメ
ルカプト−１・２・４−トリアシリ（３）ル〕−チオノ
リン酸エステルが殺昆虫及び殺ダニ性を有していること
はすでに知られている〔参照、米国特許明細書第２７５
４２４４号及びドイツ公告明細書第２２５９９６０号〕
。

本発明は新規な化合物として一般式 〔式中、Ｒは炭素数が１〜６のアルキルであり、Ｒ′は
各場合とも炭素数が１〜６のアルキル又はアルコキシで
あり、そして Ｒ’＆識素数が１〜４のシアノアルキルである〕の０−
トリアシリルチオノリン酸（ホスホン酸）エステルを提
供するものである。

化合物（Ｉ）は強い殺昆虫及び殺ダニ性を有する。

好適には、Ｒは炭素数が１〜５の（特に１〜４の）直鎖
もしくは枝分れしたアルキルであり、Ｒ′は各場合とも
炭素数が１〜５の（特に１〜４の）直鎖もしくは枝分れ
したアルキル又はアルコキシであり、そしてＲ″は炭素
数が１〜３のシアノアルキルである。

本発明は、また、一般式 〔式中、Ｒ及びＲ／は上記の意味を有しており、そして Ｈａｔはハロゲン（好適には塩基）である〕のチオノリ
ン酸（ホスホン酸）ジエステルハライドを、一般式 〔式中、Ｗは上記の意味を有している〕 １のヒドロキシトリアゾール誘導体と反応させ、ここで
後者を酸結合剤の存在下ではそのま＼又はそれのアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩もしくはアンモニウム塩
の形で反応させることからなる式（Ｉ）の０−トリアシ
リルチオノリン酸（ホスホン酸）エステルの製造方法も
提供するものである。

驚ろくべきことに、本発明による０−トリアシリルチオ
ノリン酸（ホスホン酸）エステルは同様な構造及び同型
の活性を有するこれまで公知の化合物より良好な殺昆虫
及び殺ダニ活性を示す。

それらは植物に対して有害な昆虫及びだにに対してだけ
でなく獣医薬分野における体外寄生虫（例えば寄生虫の
ハエの幼虫）に対しても活性である。

従って、本発明に従う化合物は当業界に真の利益を与え
るものである。

例えば、出発物質として０・０−ジメチルチオノリン酸
ジエステルクロライド及び１−フェニル−３−ヒドロキ
シ−５−シアンメチルメルカプトトリアゾール−（１・
２・４）を使用した場合、反応過程は下記式により表わ
される： 出発物質として使用されるチオノリン酸（ホスホン酸）
エステルハライド（ＩＩ）は文献から公知であり、一般
的な普通の方法に従って工業的規模でさえも製造できる
。

それらの例として下記のものが挙げられる：０・０−ジ
メチル−１０・０−ジエチル−１０・０−ジ−ｎ−プロ
ピル−１０・０−ジーイソグロピルー、０・０−ジ−ｎ
−ブチル−１０・０−ジ−イソブチル−１０・０−ジ−
ターシャリー−ブチル−１０−エチル−〇−ｎ−プロピ
ルー１０−エチチー０−イソプロピル−又は〇−エチル
ーＯ−セカンダリ−ブチル−チオノリン酸工不テルクロ
ライド及びＯ−メチル−１０−エチル−１０−ｎ−プロ
ピル−１０−イソプロピル−１０−ｎ−ブチル−１０−
セカンダリー−ブチル−１０−イソブチル−又は〇−タ
ーシャリ−ブチルーメタン−１−エタン−１−ｎ−プロ
パン−１−イソプロパン−１ｎ−ブタン−１−イソブタ
ンへ、−セカンダリ−ブタン−又は−ターシャリー−ブ
タン−チオノホスホン酸エステルクロライド。

ある場合には新規である式（ＩＩＩ）のトリアゾールは
、原則的には公知である方法に従って製造できる。

例えば、ハロゲノ炭酸アルキルエステルをカリウムチオ
シアネートと、次にフェニルヒドラジンと反応させて式 の中間生成物を生成させ、次にこれをアルコレートの存
在下でハロゲノアルカンカルボン酸ニトリルと反応させ
て希望するヒドロキシトリアゾール（ＩＩＩ）に転化す
る。

出発物質として使用されるトリアゾール誘導体（ＩＩＩ
）の例として下記のものが挙げられる：５−シアノメチ
ルメルカプ）−１５−（２−シアノエチルメルカプト）
−１５−（１−シアンエチルメルカプト）一文は５−（
３−シアノプロピルメルカプト）−３−ヒドロキシ−１
−フェニルトリアゾール−（ｌ・２・４）。

製造方法は好適には適当な溶媒及び希釈剤を一緒に使用
して実施される。

この目的用には実質的に全ての不活性有機溶媒、特に脂
肪族及び芳香族の、任意に塩素化されていてもよい、炭
化水素類、例エバベンゼン、トルエン、キシレン、ベン
ジン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素及びク
ロ〃ベンゼン；エーテル類、例えばジエチルエーテル、
ジブチルエーテル及びジオキサン；ケトン類、例えばア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケト
ン及びメチルイソブチルケトン；及びニトリル類、例え
ばアセトニトリル及びプロピオニトリルが使用できる。

酸結合剤として、全ての〒般的酸受体を使用できる。

アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属アルコレート、例
えば炭酸ナトリウム、ナトリウムメチレート及びナトリ
ウムメチレート並びに炭酸カリウム、カリウムメチレー
ト及びカリウムメチレート並びに脂肪族、芳香族又は複
素環式アミン、例えばトリエチルアミン、トリメチルア
ミン、ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン及び
ピリジンが特に適していることが証せられている。

反応温度は相当広い範囲内で変化できる。

一般に反応は０°〜１２０℃の間で、好適には１５゜〜
８０℃で実施される。

一般に、該方法を実施する際には出発成分は等モル量で
使用される。

一方又は他方の反応物を過剰にしても実質的な利益を生
じない。

反応は好適には上記の溶媒の１種中で酸受体の存在下で
上記の濃度において混合物を攪拌しながら実施され、多
くの場合高温において、１〜数時間の反応時間後に反応
混合物を普通の方法で処理する。

一般に反応溶液を水中に注入し、有機溶媒、例えばベン
ゼン中で抽出し、有機相を洗浄し、乾燥し、そして溶媒
を減圧下で蒸留除去する。

本発明に従う化合物はしばしば油状で得られ、それらは
ほとんどの場合には分解を伴なわずに蒸留できないが、
いわゆる蒸留分離（ｓｌｉｇｈｔｄｉｓｔｉｌｌａｔｉ
ｏｎ）、すなわち減圧下で適度に高められた温度に長時
間加熱すること、により最後の揮発性成分を除くことが
でき、そしてこの方法で精製できる。

それらは屈折率により同定される。生成物の他のものは
鋭い融点を有する結晶形で得られる。

すでに記した如く、本発明による０−トリアシリルチオ
ノリン酸（ホスホン酸）エステルは顕著な殺昆虫及び殺
ダニ活性により特徴づけられている。

それらは植物害虫、健康に害を与える害虫及び貯蔵作物
の害虫に対してだけでなく動物寄生虫（体外寄生虫）、
例えば寄生性のハエの幼虫、に対しても作用する。

該物質は低い植物毒性並びに吸液及びそしゃく昆虫に対
する良好な活性を有する。

さらに、化合物のあるものは殺線虫活性も示す。

この理由のために新規な化合物は植物保護及び衛生上の
分野、貯蔵作物の保護分野及び獣医分野において殺虫剤
として有効に使用できる。

吸液昆虫には特にアブラムシ科昆虫類 （Ａｐｈｉｄａｅ ） 、例えばモモアカアブラムシ（
Ｍｙｚｕｓ ｐｅｒｓｉｃａｅ ） 、ビーンアフイド
（ｂｅａｎａｐｈｉｄ ） （Ｄａｒａｌｉｓ ｆａｂ
ａｅ ）、ムギクビレアブラムシ（Ｒｈｏｐａｌｏｓｉ
ｐｈｕｍ ｐａｄｉ ） 、エンドウヒゲナガアブラム
シ（Ｍａｃｒｏａｉｐｈｕｍ ｐｉａｉ ）、ボテドア
フィト（ｐｏｔａｔｏ ａｐｈｉｄ ） （Ｍａｃｒｏ
ｓｉｐｈｕｍｓｏｔａｎｉｆｏｌｉｉ ）、カラントガ
−ルアフィト（ｃｕｒｒａｎｔ ｇａｌｌ ａｐｈｉｄ
） （Ｃｒｙｐｔｏｍｙｚｕｓｋｏｒｅｃｈｅｌｉｉ
）、ロジーアツプルアフィド（ｒｏｓｙａｐｐｌｅ
ａｐｈｉｄ ） （５ａｐｐａｐｂｉｓ ｍａｌｉ ）
、モモコフキアブラムシ（Ｈｙａｌｏｐｔｅｒｕｓ ａ
ｒｕｎｄｉｎｉｓ ）及びチェリーブラックフライ（ｃ
ｈｅｒｒｙ ｂｒａｃｋ −ｆｌｙ ）（Ｍｙａｕｓ
ｃｅｒａｓｉ ） ；その他、カイガラムシ科及びコナ
カイガラムシ科昆虫類（Ｃｏｃｃｉｎａ ）、例えば７
０マルカイガラムシ（Ａｓｐｉｄｉｏｔｕｓ ｈｅｄｅ
ｒａｅ ）、ソフトスケ−＃（５ｏｆｔ ５ｃａｌｅ
） （Ｌｅｃａｎｉｕｍｈｅｓｐｅｒ ｉｄｕｍ ）及
びグレープミーリーバッグ（ｇｒａｐｅ ｍｅａｌｙｂ
ｕｇ ） （Ｐｓｅｕｄｏｃｏｃｃｕｓｍａｒｉｔｉｍ
ｕｓ ） ；アザミウマ目昆虫類（’ｌ’ｈｙｅａｎｏ
ｐｔｅｒａ ）、例えばクリバネアザミウマ（Ｈｅｒｃ
ｉｎｏｔｈｒｉｐｓ ｆｅｍｏｒａｌｉｓ ） ；半翅
目昆虫類例えばビートバッグ（ｂｅｅｔ ｂｕｇ ）
（Ｐ ｉｅｓｍａｇｕａｄｒａｔａ ）、レッドコツト
ンバッグ（ｒｅｄｃｏｔｔｏｎ ｂｕｇ ） （Ｄｙ５
ｄｅｒｃｕｓ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉｕｓ ）、サンキン
ムシ（Ｃｉｍｅｘ １ｅｃｔｕｉａｒｉｕｓ入アサシン
バツク（ａｓｓａｓｓｉｎ ｂｕｇ ） （Ｒｈｏｄｎ
ｉｕｓ ｐｒｏｔｉｘｕｓ ）及びシャーガスバッグ（
Ｃｈａｇａｓ’ ｂｕｇ ）（Ｔｒｉａｔｏｍａ ｉｎ
ｆｅｓｔｍｓ ） ；及びセミ科の昆虫類（Ｃ１ｅａｄ
ａｓ ）、例えばエウスセリスビロバトウス（Ｅｕ５ｃ
ｅｌｉｓ ｂｉｌｐｂａｔｕｓ ）及びネホテテイツク
ス・ビパンクタトウス（Ｎｅｐｈｏｔｅｔｔｉｘ ｂｉ
ｐｕｎｃｔａｔｕｓ ）が含まれる。

そしゃく昆虫類としては、特に鞘翅目 （Ｌｅｐｉｄｏｐｔｅｒａ ）昆虫類、例えばコナガ（
Ｐ １ｕｔｅｌｌａ ｍａｃｕｔｉｐｅｎｎｉｓ ）、
マイマイガ（Ｌｙｍａｎｔｒｉａ ｄｉｓｐａｒ ）、
ブラウンテイルモス（ｂｒｏｗｎ −ｔａｉ１ｍｏｔｈ
） （Ｅｕｐｒｏｃｔｉｓｃｈｒｙｓｏｒｒｈｏｅａ
）及びウメケムシ（Ｍａｌａｃｏｓｏｍａｎｅｕｓｔ
ｒｉａ ） ；更にヨトウガ（Ｍａｍｅｓｔｒａｂｒａ
ｓｓｉｃａｅ ）、カットワーム（ｃｕｔｗｏｒｍ ）
（Ａｇｒｏｔｉｓ ｓｅｇｅｔｕｍ ）、ラージホワイ
トバタフライ（Ｌａｒｇｅ ｗｈｉｔｅ ｂｕｔｔｅｒ
ｆｌｙ ） （Ｐ １ｅｒｉｓｂｒａｓｓｉｃａｅ ）
、スモールウィンターモス（ｓｍａｌｌｗｉｎｔｅｒ
ｍｏｔｈ ） （Ｃｈｅｉｍａｔｏｂｉａ ｂｒｕｍａ
ｔａ ）、グリーンオーク・トルトリックスモス（ｇｒ
ｅｅｎｏａｋ ｔｏｒｔｒｉｘ ｍｏｔｈ ） （Ｔｏ
ｒｔｒｉｘ ｖｉｒｉｄａｎａ ）、フォールアーミー
ワーム（ｆａｌｌ ａｒｍｙｗｏｒｍ ）（Ｌａｐｈｙ
ｇｍａ ｆｒｕｇｉｎｅｒｄａ ）、ハスモンヨトウ（
Ｐ ｒｏｄｅｎｉａ ｌｉ ｔｕｒａ ）、エルミンモ
ス（ｅｒｍｉｎｅｍｏｔｈ ） （Ｈｙｐｏｎｏｍｅｕ
ｔａ ｐａｄｅｌｌａ ）、メデイテラニーンフラーー
Ｅ−ス（Ｍｅｄｉｔｅｒｒａｎｅａｎ ｆ １ｏｕｒ
ｍ ｏｔｈ ）（Ｅｐｈｅｓｔｉａ １ｉｅｌｌａ ）
、及びハチミツガ（Ｇａ１１ｅｒｉａ ｍｅｌｌｏｎｅ
ｌｌａ ）が挙げられる。

またそしゃく昆虫に分類されるものには鞘翅目類（Ｃｏ
１ｅｏｐｔｅｒａ ） 、例えばグラナリーライービル
（ｇｒａｎａｒｙ ｗｅｅｖｉｌ ） （Ｓ ｉｔｏｐ
ｈｉｌｕｓｇｒａｎａｒｉｕｓ ＝Ｇａｌａｎｄｒａ
ｇｒａｎａｒｉａ ）、コロラドビート／Ｌ／（Ｃｏ１
ｏｒａｄｏ ｂｅｅｔｌｅ ） （Ｌｅｐｔｉｎｏｔａ
ｒａａｄｅｃｅｍ １ｎｅａｔａ ）、ドックビートル
（ｄｏｃｋｂｅｅｔｌｅ ） （Ｇａ３ｔｒｏｐｈｙｓ
ａ ｖｉｒｉｄｕｌａ ） 、マスタードビート／１／
（ｍｕｓｔａｒｄ ｂｅｅｔｌｅ ） （Ｐｈａａｄ
ｏｎｃｏｃｈｌｅａｒｉａｅ ）、ブラツサムビートル
（ｂｌｏｓｓｏｍ ｂｅｅｔｌｅ ） （Ｍｅｌｉｇｅ
ｔｈｅｓ ａｅｎｅｕｓ ）、ラスプベリービート／Ｌ
／ （ｒａａｐｂｅｒｒｙ ｂｅｅｔｌｅ ）（Ｂｙｔ
ｕｒｕｓ ｔｏｍｅｎｔｏｓｕｓ ）、インゲンマメゾ
ウムシ（Ｂ ｒｕｃｈｉｄｉｕｓ ＝ Ａｃａｎｔｈｏ
ｓｃｅｌｉｄｅｓ ｏｂｔｅｃｔｕｓ ）、フイリカツ
オプシムシ（Ｄｅｒｍｅｓｔｅｓ ｆｒｉｓｃｈｉ ）
、カーブラビートル（ｋｈａｐｒａ ｂｅｅｔｌｅ ）
（Ｔｒｏｇｏｄｅｒｍａ ｇｒａｎａｒｉｕｍ ）、コ
クヌストモドキ（Ｔｒｉｂｏｌｉｕｍ ｃａｓｔａｎｅ
ｕｍ ）、コクゾウ（Ｃａ１ａｎｄｒａ又は５ｉｔｏｐ
ｈｉｌｕｓ ｚｅａｍａｉｓ ）、ジンサンシバンムシ
（Ｓ ｔｅｇｏｂｉｕｍ ｐａｎｉｃｅｕｍ ）、チャ
イロコメノゴミムシダマシ（Ｔｅｎｅｂｒｉｏ ｍｏｌ
ｉｔｏｒ ）、及びノコギリビッタムシ（Ｏｒｙｚａｅ
ｐｈｉｌｕｓｓｕｒｉｎａｍｅｎｓｉｓ ） ；並びに
土壌中に生棲する種の昆虫、例えばワイヤーウオーム（
ｗｉｒｅ −ｗｏｒｍ ）類（Ａｇｒｉｏｔｅｓ科）、
及びコックカフエル（ｃｏｃｋｃｈａｆｅｒ ） （Ｍ
ｅｌｏｌｏｎｔｈａ ｍ５１ｏｌｏｎｔｈａ ）の幼虫
類；ゴキブリ目の昆虫類、例えばチャバネゴキブリ（Ｂ
１ａｔｅｌｌａ ｇｅｒｍａｎｉｃａ ）、ワモンゴ
キブリ（Ｐｅｒｉｐｌａｎｅｔａ ａｍｅｒｉｃａｎａ
）、マデイラ・コツクローチ（Ｍａｄｅｉｒａ ｃｏ
ｃｋｒｏａｃｈ ） （Ｌｅｕｃｏｐｈａｅａ又はＲｌ
ｙｐａｒｏｂｉａ ｍａｄｅｉｒａｅ ）、オリエンタ
ルコツクローチ（０ｒｉｅｎｔａｌ ｃｏｃｋｒｏａｃ
ｈ ） （Ｂ １ａｔｔａｏｒｉｅｎｔａｌｉｓ ）、
ジャイアントコツクローチ（ｇｉａｎｔ ｃｏｃｋｒｏ
ａｃｈ ） （Ｂ １ａｂｅｒｕｓ ｇｉｇａｎｔｅｕ
ｓ ）及びブラックジャイアントコックローチ（ｂｌａ
ｃｋｇｉａｎｔ ｃｏｃｋｒｏａｃｈ ） （Ｂ １ｏ
ｂｅｒｕｓ ｆｕｓｃｕｓ ） ；並びにヘンショウテ
デニア・フレキシビッタ （Ｈｅｎ５ｃｈｏｕｔｅｄｅｎｉａ ｆｌｅｘｉｖｉｔ
ｔａ ） ；さらにオルドブテラ（０ｒｔｈｏｐｔｅｒ
ａ ）、例えばハウスクリケラト（ｈｏｕｓｅ ｃｒｉ
ｃｋｅｔ ） （Ｇｒｙｌｌｕｓ ｄｏｍｅｓｔｉｃｕ
ｓ ） ；シロアリ目の昆虫類、例えばイースタンサプ
テラニアンターマイト（ｅａｓｔｅｒｎ ｓｕｂｔｅｒ
ｒａｍｅａｎｔｅｒｍｉｔｅ ） （Ｒｅｔｉｃｕｌｉ
ｔｅｒｍｅｓ ｆｌｅｖｉｐｅｓ ） ；及びヒメノプ
テラ（Ｈｙｍｅｎｏｐｔｅｒａ ）、例えばガーデンア
ント（ｇａｒｄｅｎ ａｎｔ ） （Ｌａ５ｉｕｓ ｎ
ｉｇｅｒ ）の如きあり類が含まれる。

双翅目（Ｄ １ｐｔａｒａ ）の昆虫は主としてハ壬類
、例えばキイロショウジョウバエ（Ｄｒｏｓｏｐｈｉｌ
ａｍ ｅ １ｍＯｇａｓ ｔｅ ｒ ）、メテイテラニ
アンフルーツフライ（Ｍｅｄｉ’ｔｅｒｅｒｒａｎｅａ
ｎ ｆ ｒｕｉｔ ｆｌｙ ） （Ｃｅｒａｔｉｔｉｓ
ｃａｐｉｔａｔａ ）、イエバエ（Ｍｕｓｃａ ｄｏｍ
ｅｓｔｉｃａ ）、ヒメイエバエ（Ｆａｎｎｉａ ｃａ
ｎｉｃｕｌａｒｉｓ ）、クロキンバエ（Ｐｈｏｒｍ
ｉａ ａｅｇｉｎａ ）、ブルーボットルフライ（ｂｌ
ｕｅｂｏｔｔｌｅ ｆｌｙ） （Ｃａ１１ｉｐｈｏｒａ
ｅｒｙｔｈｒｏｃｅｐｈａｌａ ）及びサシバエ（Ｓ
ｔｏｍｏｘｙｓｃａｌｅｉｔｒａｎｓ ） ；並びにナ
ツト（ｇｒｌａｔ）類、例えばネツタイシマ力（Ａｅｄ
ｅｓ ａｅｇｙｐｔｉ ）、ノーザンハウスモスキット
（ｎｏｒｔｈｅｒｎ ｈｏｕｓｅ ｍｏｓｑｕｉｔｏ
）（Ｃｕ１ｅｘ ｐｉｐｉｅｎｓ ）及びマラリアモス
キット（ｍａｌａｒｉａ ｍｏｓｑｕｉｔｏ ） （Ａ
ｎｏｐｈｅｌｅｓ ５ｔｅｐｈｅｎｓｉ ）などのカ類
が含まれる。

ダニ目（Ａｃａｒｔ ）に分類されるものには特にハダ
ニ科（Ｔ ｅｔｒａｎｙｃｈｉｄａｅ ）、例えばナミ
ハダニ（Ｔｅｔｒａｇｅｈｕｓ ｕｒｔｉｃａｅ ）及
びリンゴハダニ（Ｐ ａｒａｔｅｔｒａｎｙｃｈｕａ
ｐｉ １ｏｓｕｓ ＝ Ｐ ａｎｏｎｙｅｈｕｓｕｌｍ
ｉ）、ガルマイト（ｇａｌｌ ｍ１ｔｅ）類、例えばブ
ラックカラントガルマイト（ｂｌａｃｋｃｕｒｒａｎｔ
ｇａｌｌ ｍ１ｔｅ ） （Ｅｒ１ｏｐｈｙｅｓ ｒｉ
ｂｉｓ ）及びホコリダニ科、例えばチャノホコリダニ （Ｈｅｍ１ ｔｅｒｓｏｎｅｍｕｓ １ａｔｕｓ ）＆
びシクラメンホコリダ−＝ （Ｔａｒｓｏｎｅｍｕｓ
ｐａｌｌｉｄｕｓ ） ＋最後にティック（Ｔｉｃｋ）
類、例えばリラブシングフエーパーティツク（ｒｅｌａ
ｐｓｉｎｇ ｆｅｖｅｒ ｔｉｃｋ ）（０ｒｎｉｔｈ
ｏｄｏｒｕｓ ｍｏｕｂａｔａ ）が含まれる。

本化合物を健康を損なわしめる害虫、とくにハエ、力お
よび貯蔵作物の害虫に対して用いた場合、該化合物は木
材および土壌上に顕著な残存活性を有し、並びに石灰処
理した物質のアルカリに対して良好な安定性を有するこ
とに特色がある。

本発明に従う活性化合物は普通の組成物例えば溶液、乳
剤、懸濁剤、粉剤、塗布剤及び粒剤に変えることができ
る。

これらは公知の方法、例えば活性化合物を伸展剤、即ち
液体もしくは固体または液化した気体の希釈剤または担
体と 時表面活性剤、即ち乳化剤及び／または分散剤及
び／又は発泡剤を用いて混合することによって調製する
ことができる。

伸展剤として水を用いる場合には、例えば有機溶媒を補
助溶媒として用いることができる。

液体の希釈剤または担体として好ましくは、芳香族炭化
水素例えばキシレン、トルエン、ベンゼン、もしくはア
ルキルナフタリン、塩素化された芳香族または脂肪族炭
化水素例えばクロルベンゼン、クロルエチレンもしくは
塩化メチレン、脂肪族炭化水素、例えばシクロヘキサン
或いはパラフィン例えば鉱油留分、アルコール例えばブ
タノールもしくはグリコール並びにそのエーテル及びエ
ステル、ケトン例えばアセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンもしくはシクロヘキサン或、ま
たは強い有極性溶媒例えばジメチルホルムテミド、ジメ
チルスルホキシドもしくはアセトニトリル、並びに水が
使用される。

液化した気体の希釈剤または担体とは常温及び常圧では
気体である液体を意味し、例えばハロゲン化された炭化
水素（例えばフレオン）の如きエーロゾル噴射剤である
。

固体の希釈剤または担体として好ましくは、粉砕された
天然鉱石例えばカオリン、粘土、タルク、チョーレ、石
英、アタパルキット、モントモリロナイトもしくはケイ
ソウ土、或いは粉砕された合成鉱石、例えば高分散性ケ
イ酸、アルミナもしくはケイ酸塩、を用いる。

乳化痢及び発泡剤の好適な例としては非イオン性及び陰
イオン性乳化剤、例えばポリオキシエチレン−脂肪酸エ
ステル類、ポリオキシエチレン−脂肪族アルコールエー
テル類例えばアルキルアリールポリグリコールエーテル
、アルキルスルフエイト、アルキルスルフエイト及びア
リールスルホネイト並びにアルブミン加水分解生成物が
含まれる；分散剤の好適な例としてはリグニン亜硫酸塩
廃液及びメチルセルロースが含まれる。

本発明に従う活性化合物は他の活性化合物と混合した組
成物として存在することができる。

一般に上記の組成物は０，１〜９５、好ましくは０．５
〜９０重量％の活性化合物を含有する。

本活性化合物はそのまま、或いは調製漬液剤、濃厚乳剤
、乳剤、泡剤、懸濁剤、噴霧用粉剤、塗布剤、水相性粉
剤、粉剤及び粒剤の如き組成物もしくはその組成物から
つくられた施用形態で使用することができる。

施用するには普通の方法、例えば噴射散布、液剤噴霧、
噴霧、粉剤散布、粒剤散布、燻蒸施用、蒸発施用、液剤
散布、塗料または付着施用で行うことができる。

調製情調剤における活性化合物の濃度はかなり広い範囲
に変えることができる。

一般にこの濃度は０．０００１〜１０重量％、好ましく
は０．０１〜１重量％である。

また活性化合物は超濃厚少量散布法（ＵＬＶ）により用
いて良好な結果を得ることができ、この際活性化合物９
５％までの組成物を使用することまたは活性化合物のみ
を使用することも可能である。

従って固体または液化した気体の希釈剤もしくは担体或
いは表面活性剤を含む液体希釈剤もしくは担体との混合
物として本化合物を活性成分として含有させることによ
って殺虫、又は殺ダニ組成物が得られる。

また化合物を単独で、或いは希釈剤または担体と本発明
における化合物を活性成分として混合した組成物を害虫
またはそれらの生は場所に施用することによって昆虫、
又はダニ類を駆除することができる。

更に、化合物を単独で、或いは希釈剤または担体と混合
物として、作物の生育直前及び／または生育期間中にそ
の生育地に施用し、昆虫またはダニによる損害から作物
を保護できる。

収穫された作物の普通の提供方法が本発明により改良さ
れることはわかるであろう。

本発明の化合物の殺虫活性を下記の生物試験の実験例に
より説明する。

これらの実験例において、本発明の活性化合物はその製
造例の番号で示す。

実験例 Ａ マスタード・ビートル（Ｐｈａｅｄｏｎ ）幼虫試験溶
媒：３重量部のアセトン 乳化剤：１重量部のアルキルアリールポリグリコールエ
ーテル 活性化合物の適当な調合物を製造するために、１重量部
の活性化合物を上記量の乳化剤を含有する上記量の溶媒
と混合し、そして濃厚物を水で希釈して希望する濃度に
した。

キャベツ植物（Ｂｒａｓｓｉｃａ ｏｌｅｒａｃｅａ
）に活性化合物の調合物をしずくがしたたるまで液剤噴
霧し、次にマスタード・ビートルの幼虫（Ｐｈａｅｄｏ
ｎｃｏｃｈｌｅａｒｉａｅ ）をたからせた。

一定時間後に死滅の程度（％）を決定した。

１００％は全てのビートルの幼虫の死滅を、０％は死滅
皆無を意味する。

活性化合物、活性化合物の濃度、評価時間及び結果を下
表に示す。

実験例 Ｂ コナガ（ＰｌｕｔｅＬｌａ）試験 溶媒：３重量部のアセトン 乳化剤：１重量部のアルキルアリールポリグリコールエ
ーテル 活性化合物の適当な調合物を製造するために、１重量部
の活性化合物を上記量の乳化剤を含有している上記量の
溶媒と混合し、濃厚物を水で希釈して希望する濃度にし
た。

キャベツの葉（Ｂ ｒａａｓｉｃａ ｏｌｅｒａｃｅａ
）に活性化合物の調合物をしずくでぬれるまで液剤噴
霧しそして次にコナガ（Ｐ １ｕｔｅｌｌａ ｍａｃｕ
ｌｉｐｅｎｎｉｓ ）の幼虫を感染させた。

一定時間後に死滅の程度（％）を測距した。

１００％は全ての幼虫の死滅を、０％は死滅皆無を意味
する。

活性化合物、活性化合物の濃度、評価時間及び結果を下
表に示す。

実験例 Ｃ モモアカアブラムシ（Ｍｙｚｕｓ ）試験（接触活性）
溶媒：３重量部のアセトン 乳化剤：１重量部のアルキルアリールポリグリコールエ
ーテル 活性化合物の適当な調合剤を製造するために、１重量部
の活性化合物を上記量の乳化剤を含有している上記量の
溶媒と混合しそして濃厚物を水で希釈して希望する濃度
にした。

モモアカアブラムシ（Ｍｙｚｕｓ ｐｅｒｓｉｃａｅ
）がたくさんたかっているキャベツ植物（Ｈｒａｓｓ
ｉ ｃａｏｌｅｒａｃｅａ）に活性化合物の調合物をし
ずくでぬれるまで液剤噴霧した。

一定時間後に死滅の程度（％）を測定した。

１００％は全てのアブラムシの死滅を、０％は死滅皆無
を意味している。

活性化合物、活性化合物の濃度、評価時間及び結果を下
表に示す。

実験例 Ｄ ナミハダ＝ （Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ ）試験（抵抗
性）溶媒：３重量部のアセトン 乳化剤：１重量部のアルキルアリールポリグリコールエ
ーテル 活性化合物の適当な調合物を製造するために、１重量部
の活性化合物を上記量の乳化剤を含有している上記量の
溶媒と混合しそして濃厚物を水で希釈して希望する濃度
にした。

約１０〜３０ｃｍの高さを有する豆の木 （Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ ｖｕｌｇａｒｉｓ ）に活性化
合物の調合物をしずくでぬれるまで液剤噴霧した。

これらの豆の木に全成長段階のナミハダニ（Ｔｅｔｒａ
ｒ）ｙｃｈｕｓｕｒｔｉｃａｅ ）をたくさんたからせ
た。

一定時間後に、死んだダニを数えることにより活性化合
物の調合物の効果の程度を測定した。

このようにして得られた死滅の程度を％で表わした。

１００％は全てのナミハダニの死滅を、０％は死滅皆無
を意味する。

活性化合物、活性化合物の濃度、評価時間及び結果を下
表に示す。

実験例 Ｅ 寄生性のハエの幼虫（Ｌｕｃｉｌ ｉａ ｃｕｐｒｉｎ
ａ 、抵抗性）を用いての試験 溶媒：３５重量部のエチレンポリグリコールモノメチル
エーテル 乳化剤：３５重量部のノニルフェノールポリグリコール
エーテル 活性化合物の適当な調合物を製造するために、３０重量
部の本発明の活性物質を上記割合の乳化剤を含有してい
る上記量の溶媒と混合し、このようにして得ちれた濃厚
物を水で希釈して希望する濃度にした。

約２０匹のハエの幼虫（Ｌｕｃｉｌｉａ ｃｕｐｒｉｎ
ａ、抵抗性）を約２ｍｌの馬肉を含んでいる試験管中に
加えた。

この馬肉にｏ、５ｍｌの活性化合物の調合物を適用した
。

２４時間後に死滅の程度（％）を測定した。

１００％は全ての幼虫の死滅を、０％は死滅皆無を意味
する。

得られた試験結果を下表に示す。

本発明の方法を下記の製造例により説明する。

製造例 １ １９ｒ（０，１モル）の０・Ｏ−ジエチルチオノリン酸
ジエステルクロライドを、３００１ｒｌｌのアセトニト
リル中の２３ｙ（０，１モル）の１−フェニル−３−ヒ
ドロキシ−５−シアンメチルメルカプトトリアゾール−
（１・２・４）及び１５２の炭酸カリウムの混合物に加
えた。

８０℃で４時間攪拌した後に反応混合物を水中に注入し
、ベンゼン中に抽出した。

有機相を洗浄し、乾燥した。次に溶媒を減圧下で蒸留除
去した。

残渣を「蒸留分離」した。

これにより２９ｇ（理論値の７６％）の０・０−ジエチ
ル−〇−〔１−フェニル−５−シアノ３メチルメルカプ
ト−１・２・４−トリアゾ１月３）ル〕−チオノリン酸
エステル（屈折率ｎ ”Ｄ ＝ １．５５８９ ）が得
られた。

製造例１の方法と同様な方法により、一般式の下記の化
合物を製造できた。

出発物質として使用されるヒドロキシトリアゾール誘導
体（ＩＩＩ）は、例えば下記の如（して製造できた。

（ａ） １０９ｆのクロル炭酸エチルエステルを ５００ｒＩＬｌのアセトン中に９６Ｓ’（１モル）の乾
燥されたカリウムチオシアネートを含んでいる懸濁液に
加え、その間混合物を外側から冷却することにより又は
適度にゆっくりとエステルを加えることにより発熱反応
３０°〜４０℃の間の濃度に保った。

次に反応溶液を２５°〜３０℃において約４時間攪拌し
、次に２００ｒｒＬｌのアセトン中に１００Ｓ’のフェ
ニルヒドラジンを含んでいる溶液（これはすでに３時間
攪拌されている）に加えた。

反応は徴発熱反応であった。バッチを一晩攪拌し、分離
した沈でんなＰ別し溶媒を蒸留除去し、蒸留残渣に８０
０ｍ１の水及び１００ＷＬｌの濃塩酸の混合物を加え、
バッチを２時間沸とうさせ、冷却し、生成物をＰ別した
このようにして得られた生成物は他の精製工程を行なう
ことなく次の操作用に直接使用できた。

１００〜１１０ｇ（理論値の５２〜５５％）の融点２１
８〜２２５℃の粗製生成物が得られた。

アセトニトリルから再結晶化された１−フェニル−３−
オキソ−５−チオ−トリアシリジン−（１・２・４）の
試料は２３５℃で融解した。

２００ｍ１のメタノール中の３９ｆ（０，２モルの上記
（ａ）に記されている如くして得られた生成物に０．２
モルのナトリウムメチレート及びその後１６ｇのクロル
アセトニトリルを加えた。

反応混合物を５０°〜６０℃において４時間攪拌し、冷
却しそして水中に注入した。

残渣をろ別し、乾燥し、そしてアセトニトリルから再結
晶化させた。

すると３６１（理論値の７８％）の１−フェニル−３−
ヒドロキシ−５−シアンメチルメルカプトトリアゾール
−（１・２・４）〔融点１７８℃〕が得られた 同様にして式 の化合物が５３％の収率で得られた。

生成物は１８３℃の融点を有していた。

本発明の実施態様並びに関連事項を以下に記す。

１、一般式 〔式中、Ｒは炭素数が１〜６のアルキルであり、Ｒは各
場合とも炭素数が１〜６のアルキル又はアルコキシであ
り、そして Ｒ“は炭素数が１〜４のシアノアルキルである〕のＯ−
トリアシリルチオノリン酸（ホスホン酸）エステル。

２、Ｒが炭素数が１〜５の直鎖もしくは枝分れしたアル
キルであり、Ｒ′が各場合とも炭素数が１〜５の直鎖も
しくは枝分れしたアルキル又はアルコキシであり、そし
てＲ″が炭素数が１〜３のシアノアルキルである、上記
１に従う化合物。

３、式 ４、式′ の化合物。

５、式 ６、式 の化合物。

７、一般式 （式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ′は各
場合とも炭素数１〜６のアルキル又はアルコキシであり
、そして Ｈａｌはハロゲンである） のチオノリン酸（ホスホン酸）ジエステルハライドを、
一般式 （式中、Ｒ’＆’！、炭素数１〜４のシアノアルキルで
ある） のヒドロキシトリアゾール誘導体と反応させ、ここで後
者は酸結合剤の存在下でそのままの形で、あるいはその
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩もしくはアンモニ
ウム塩の形で反応させることを特徴とする一般式 （式中、Ｒ，Ｒ／及びＲ“は上記の意味を有する）の０
−トリアシリルチオノリン酸（ホスホン酸）エステルの
製造方法。

８、 Ｈａｌが塩素である、上記７に従う方法。

９、反応を不活性有機溶媒の存在下で実施する上記７又
は８に従う方法。

１０、反応を０°〜１２０℃の間で実施する、上記７〜
９のいずれかに従う方法。

１１、反応を１５°〜８０℃で実施する、上記１０に従
う方法。

１２、ヒドロキシトリアゾール誘導体を、酸結合剤とし
てのアルキル金属炭酸塩、アルカリ金属アルコレート又
は脂肪族、芳香族もしくは酸素環式アミンの存在下でそ
のまま反応させる、上記７〜１１のいずれかに従う方法
。

１３、反応物（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の実質的に等モル
量で使用する、上記７〜１２のいずれかに従う方法。

１４、実質的に製造例１に記されている如き、上記１に
従う化合物の製造方法。

１５、上記７〜１４のいずれかに従う方法により製造さ
れた上記１に従う化合物。

１６、活性成分として上記１に従う化合物を固体もしく
は液化された気体の希釈剤又は担体と混合して或は表面
活性剤を含有している液体の希釈剤又は担体と混合して
含有している殺昆虫又は殺ダニ組成物。

１７、０．１〜９５重量％の活性化合物を含有している
、上記１６に従う組成物。

１８．０．５〜９０重量％の活性化合物を含有している
、上記１７に従う組成物。

１９、昆虫もしくはダニ又はそれらの生息地に上記ｌに
従う化合物を単独で又は活性成分として上記１に従う化
合物を希釈剤もしくは担体と混合して含有している組成
物の形で適用することからなる、昆虫又はダニの駆除方
法。

２０、０．０００１〜１０重量％の活性化合物を含有し
ている組成物を使用する、上記１９に従う方法。

２１．０．０１〜１重量％の活性化合物を含有している
組成物を使用する、上記２０に従う方法。

２２、活性化合物が実施例Ａ−Ｅのいずれかに記されて
いる如き、上記１９〜２１のいずれかに従う方法。

２３、生育時期の直前及び／又は生育時期中に上記１に
従う化合物を単独で又は希釈剤もしくは担体と混合して
適用しである場所で生育させることにより昆虫又はダニ
による被害から保護された作物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 活性成分として、一般式 （式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ′は各
   場合とも炭素数１〜６のアルキル又はアルコキシもあり
   、そして Ｒ’４−１炭素数１〜４のシアノアルキルである）の〇
   −トリアシリルチオノリン酸（ホスホン酸）エステルを
   含有する殺昆虫および殺ダニ剤。