JPS58103653A - ガスセンサおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良されたガスセンサおよびそｏａ造方法にか
かシ、とくに低消費電力でしかも応答速度が速く、均一
な特性を有し、高精度、高信頼性を実現しゃすい超小形
ガスセンサを提供しようとするものである。

現在ガスセンサとしては焼結体、厚膜形、薄膜形、超微
粒子膜形など各種のタイプについての提案が行なわれて
いる。

この中で１本発明者が、たとえば特願昭６３−１０３０
２６号で提案している超微粒子膜形は他のタイプのも７
のに比べてガス感度が最も大きい。

一般にこれらの半導体形ガスセンサは精度に問題がある
と言われている。本発明者はその原因について詳細に検
討した結果、ガス感応体あるいはガス感応膜の動作温度
のバラツキも大きな要因の一つであることがわかった。

そこで本発明者は、たとえば実願昭５５−１８２４３４
号、実願昭６６−１８２４３５号において、超微粒子ガ
ス感応性膜の動作温度を高精度に制御する方法について
提案した。この提案では、現在の超ＬＳＩ製造に用いら
れている微細加工技術門そのまま利用して超微粒子ガス
感応性膜を有するガスセンサを製造できるので、他のタ
イプのものに比べて、小形であり、寸法精度などの均一
性も非常にすぐれている。

そして動作温度を制御することができるようになつたた
めに、結果として高精度になるだけでなく。

形状１寸法を小さくしたことによる熱容量の低下によっ
て、ガス感応性膜の加熱応答時間が短縮されるだけでな
く、消費電力も低下させることができた。

しかしながら１本発明者の行った従来の提案においても
未解決の問題点が残されていた。その問題点について第
１図を用いて説明する。

なお図（ＩＬ）は上面図、図（ｂ）は図（＆）のムーム
′における断面図である。

図に示すように、ｐ形シリコン基板１がアルミナなどの
支持体９に接着され、　８ｉ０ｚ膜７を介して。

超微粒子ガス感応性膜６が設けられている。３′。

３′は基板１に電力を印加するための電極　４’、　４
’。

４″′は感応性膜６の電気抵抗あるいは電気容量などの
電気的特性を測定するための電極である。さて、加熱す
る必要があるのは、ガス感応性膜６の部分のみであるが
、第１図に示した従来例の場合には、シリコン。基板１
全体が加熱されてしまうという点と、基板１で発生した
熱がアルミナなどで形成されたセラミック製支持体を伝
わって逃げてしまうという点が問題であった。消費電力
をさらに低下させ、かつガス感応性膜６のみは数百°Ｃ
という高温まで加熱させるという相矛盾する課題を解決
する必要にせまられていた。

また第１図に示した従来例においては、ガス感応性膜６
を数百°Ｃに加熱しようとすると、電極３′。

３＃　とシリコン基板１との界面（ａ’、　ａ’部分）
も数百℃まで加熱されてしまうので、長時間経過すると
、シリ２コンと電極材料との間にできた合金層（Ｐｔ−
８ｉ、Ｍｏ−８ｉ、ムｕ　−８ｉ系など）が経時変化を
おこし、電極Ｓ／、　Ｓ＃の性能が劣化してしまうとい
う点も解決されずに残されていた課題であった。

本発明は従来におけ不以上のような課題を解決すること
ができるもので、すなわち、本発明のガスセンサを用い
れば、消費電力をさらに低下させ、かつガス感応性膜６
のみは数百℃という高温まで加熱させる゛という、従来
のガスセンサに残された相矛盾する課題を一挙に解決す
ることができ、また本発明のガスセンサでは、第２図か
らも明らかなように、電極３’、　３’、部分の温度は
、感応性膜６０部分の温度に比べて極端に低くできるの
で、従来のガスセ／すにおける電極劣化の問題も同時に
解決され、したがって長期安定性にすぐれた高信頼性ガ
スセンサの実現が可能になる。

以下に本発明の詳細な説明する。

第２図は本発明のガスセンサの一実施例を示すものであ
る。図（ＩＬ）は上面図１図（ｂ）は図（ＩＬ）のムー
ム′における断面図１図（０）は下面図である。第１図
の従来例と同一の機能の部分については同一番号を付し
重複的説明は避けることとする。なお、第２図（ＩＬ）
においては簡単のために、第２図（ｂ）に示した超微粒
子ガス感応性膜６の部分を図示していない。

さて第２図に示した本発明のガスセンサはたとえば第１
図に示した従来のガスセンサと比べて２つの大きな相異
点がある。

′第１は薄層２を基板１’、１’間に架橋させた点であ
る。第２図からも明らかなように、薄層２部分の抵抗値
が基板１’、１”部分の抵抗値と比べて大きいので、端
子ｓ１．　ａ＃間に印加された電力によって薄層２の部
分を局部的に発熱させ易い。また基板１’、１’と支持
体９との接触面積も狭いので支持体を介して放熱される
熱量も少なくなりその分だけ消費電力も少なくなる。

第２は電極３’、　３’と基板１’、１’間の８’、　
８’部分に形成された合金層の部分の温度を薄層２部分
の温度に比べて低くできるので、電極の劣化を防止する
ことができる。

以上の説明から明らかなように１本発明のガスセンサに
おいては、ガス感応性膜６のみを数百℃まで加熱し、し
かも消費電力を少なくすることができる。さらに好都合
なことには８’、　８’部分の温度は従来の場合のよう
に数百°Ｃまで上昇することがないので電極の劣化も防
止することができる。

なお、電極３’、　３’を１２’、　１２’　　部分に
形成し、基板１’、１１’を介して加熱電力を印加して
もよい。

さらに消費電力を少なくするために支持体９に開孔９′
を設けている。この開孔は後述するように基板１’、１
’部分を選択的に残し、薄層２を架橋させた構造のガス
センサを製造するときにも有効なものとなる。

第３図は本発明のガスセ／すの他の実施例を示すもので
ある。図（ＩＩ）は上面図１図（ｂ）は下面図である。

シリコン基板１の裏面からエツチングすることにより選
択的に薄層１ｏ部分を設けである。すなわち、第２図に
示した実施例では薄層２が基板１’、１’間に架橋され
た構造になっているのに対して、基板の一部分に薄層２
が設けられた構造に表っている。第２図の実施例に比べ
て、シリコン基板１１′、１１’　　の部分が余分に残
されているので熱容量がその分だけ大きくなるという点
では不利になるが、一方製造工程における取扱いが容易
になるｌいう点では有利である。第２図の実施例では薄
層２の機械的強度の点から、薄層２を形成してから基板
（’、１’を支持体９に接着しようとすると堆扱いに留
意する必要があるが、第３図の実施例では、基板１１’
、１１’の部分が存在するので、たとえばシリコンウェ
ハ内に選択的エツチングにより多数の薄層１０の部分を
形成したのち、スクライビングによシ個々のチップに分
割し、しかるのち支持体９に接着させるようにしても取
扱い上何ら問題がないのが製造上の大きな利点である。

なお、第２図の実施例の場合と同様に電極３’、　３’
をシリコン基板側に形成してもよい。

なお、第３図（ＩＬ）では簡単のために省略しであるが
、第１図、第２図に示したガス感応性膜６は。

はぼ薄層１０の上部に設けることが望ましい。

さらに、第３図に示した実施例の変形について述べる。

支持体９に開孔９′を設けない場合には薄層１０の部分
と支持体９との間に空気の層ができるので、加熱された
薄層部分からの放熱が少なくなる。したがって支持体９
に穴９′を設けるが設けないかは１本発明のガスセンサ
の設置場所、支持体の構造、熱伝導率などから総合判断
することによシ、消費電力を最小にするという観点から
決めればよい。

なお、第３図（ＩＬ）からも明らかなように、電極３′
。

３＃間に電圧を印加した場合、薄層１０の部分だけでな
く、基板１．ｊ’、’１１’　　の部分にも電流が流れ
てしまう。

薄層１ｏの部分を局部的に加熱するという主旨からすれ
ば、　１１’、１１’　　部分に流れる電流を少なくす
ることが好ましい。したがってこの部分の電気抵抗の値
が高いことが好ましい。抵抗値を大きくする第１の方法
は１１’、１１’　　部分を可能なかぎり小さくするこ
とである。さらに小さくするためには、１１’、　’１
１’部分を上面、下面あるいは側面からエツチングする
ことによシ゛一部分除去することである。

第２の方法は、電気的に見かけ上１１’、　１１．’部
分の抵抗値を大きくする方法である。たとえば他の部分
がｐ形シリコンであるのに対して、１１′。

１１′部分の一部分あるいは全域がｎ形になるように構
成することである。あるいはｎ影領域にも電極を設けて
、ｐ形とｎ影領域との間に逆バイアスを印加するように
してもよい。

第３の方法は基板に接着したのち、　１１’、１１’部
分０みを”１″に１り除去Ｌ？Ｌｔう方法である。

第４の方法は薄層２あるいは１０部分の不純物濃度を選
択的に制御することによって他の部分に比べてその部分
の抵抗値を選択的に低くする方法である。

第５の方法については第４図を用いて説明する。

薄層１ｏの１部分（点線で図示）を完全に基板１′。

１′、１１′、１１′から分離してしまう。チップの表
面違いに大きいし、熱伝導率も桁違いに小さいので。

開孔１２’、１２’　を介して薄層１ｏに電極３’、　
３’を設けて電圧を印加するならば局部ヒータとするこ
とができる。

以上に述べた実施例において、第４図に示した実施例を
除いては電極Ｓ／　、　Ｓ＃、を上面に設けることは必
ずしも必要でない。支持体９に設けた電極（図示せず）
に基板１’、１’の部分を介して電圧を印加することも
可能である。この場合には電極３′。

３′を設ける必要がないのでその分だけチップ面積する
ことが望ましい。

以上に述べた実施例において、たとえば電極３′。

３′間に一定電流を流し、端子間電圧を測定することに
よシ、電極ａ／、　ａ＃間の抵抗値および抵抗への印加
電力を演算によシ求めることができる。一方、薄層２の
抵抗値は一定の温度依存性を示すので。

抵抗値を測定することにより薄層部分の温度を知ること
ができる。薄層２の抵抗値の温度依存性をあらかじめ記
憶させておき、抵抗値の実測値と記憶値とを比較するこ
とによシ、薄層２の温度を知ることができる。同様にし
て薄層に印加される加熱電力あるいは加熱温度と、被検
−ガスの各種濃度における前記感応性膜の電気的特性と
の相関関係をい４ったん記憶させ、しかるのち前記電気
的特性の実測値と記憶値とを比較することにょシ被検ガ
スを検知・することができる。　　　　　　−以上に述
べたように本発明のセンサではガス感応性膜の動作温度
を動作状態において高精度に検知できるだけでなく、高
精度に制御することができるという実用上価値の大きい
特長を有している。

また、以上の実施例において加熱ヒータは温度センサを
兼用することを述べたが、ヒータとは別の位置に雰囲気
温度を検出するだめの温度センサを設け、雰囲気温度に
よる変化分を演算処理にょシ補正することもできる。

第６図に示したのは、第３図を用いて説明した実施例の
他の変形例である。薄層２が曲折したパターン（点線）
となっている。このようなことは第２図、第４図の場合
にも実施可能である。この場合には薄層部分の抵抗値を
パターン形状によっても設定することができるのが設計
上の利点である。ガス感応性膜６を設ける部分の抵抗値
を局部的に高く、できるのでよシ局部的に加熱すること
ができる点でも有利である。

以上の説明からも明らかなように本発明の主旨を損わな
い範囲において種々の変形が考えられるのはいうまでも
ない。たとえば薄層２の厚さを局部的に変えることもで
きる。

つぎに本発明のガスセンサを得るための製造勇退につい
て述べる。

薄層２および基板１／、　１＃を構成する材料としてシ
リコンを用いる場合の例について説明する。

たとえば、エチレンジアミン・ピロカテコールの水溶液
（１７ｍｌエチレンジアミン、ｓｍｌ水−３ｇピロカテ
コール）によって、ボロンを含むシリコンのく１ｏｏ〉
方向のエツチング速度は、ボロン濃にカｓ　２　ｘ　１
ｏ”　ａａ−″”−６ｘ　１ｏ”ａｘ−”　（抵抗率：
１０−１〜１ｏ２Ω−ｃＩＩＩ）ノ範囲ではほぼｓ　ｏ
　ｐｍ／ｂｒと一定値を示すことが知られている。〈１
ｏＯ〉シリコンを１度角度研磨したサンプルを前記エツ
チング液で１０分間エツチングしたときのエツチング深
さを観測すると、シリコン中で電気的に活性なポロン原
子の濃度が、７×１０１９ｃＩＩｒ３　以上になると急
激にエツチング速度が遅くなることが知られている。こ
の限界濃度以下の場合にはｐ形。

ｎ形ともに、はぼ一定速度のエツチングが行なわれるこ
とも知られている。

本発明、の製造方法は以上に述べた現象を利用すること
によって効果的に実施できる。第２図を用いて、具体的
に述べる。薄層２の部分が選択的に７　Ｘ　１０”　９
（１’１Ｉｒ５　　以上のボロン濃度を有している（図
示せず）ことが必要である。

第２図（０）に示すように穴９′を有する支持体９上に
ｒ形薄層２が形成されたｐ形シリコン基板を接着する。

支持体としてはシリコンのエツチング液に対して耐食性
を有し、しかも高抵抗率の材料。

たとえばアルミナなどで構成されていることが好ましい
。また第２図（ｂ）には図示してい々いが、支持体９と
基板との間のたとえば境界部１２’、１２’の部分に、
エツチングを実行する以前に、あらかじめ５１０２膜な
どの耐食性の被膜を形成しておいてもよい。ＳｉＯ２膜
はほとんどエツチングされないので、穴９′側からシリ
コン基板をエツチングしたときに、異方性エツチングに
より境界部１２′。

１２′の上部のシリコン基板１′、１″が選択的に残さ
れる。

接着状態によって１２’、１２’の部分を規定してもよ
い。。

の 次に製造方法他の実施例について第６図を用いて説明す
る。１０５〜１１６℃の前記エツチング液（７５ｍ１エ
チレンジアミン、　２４ｍ１水、１２ｇピロカテコール
）中で、＜１００＞方向のｐ形シリコン基板中に不純物
としてリンが拡散された薄層２に、電極３′あるいは３
′を介して正の電圧を印加し、前記エツチング液中の白
金電極に負の電圧を印加して、すなわち電極間に０．６
　Ｖ程度の電圧を印加した状態でエツチングすることに
よりｎ形薄層２を残して、ｐ影領域のみをエツチングす
ることができる。たとえば厚さ１μ諺以下の薄層を精度
よく形成することができる。このときのｐ形のエツチン
グ速度は１．２６−１．７６μｌ／分であることが知ら
れている。このときｎ影領域は６人／分以下しかエツチ
ングされないことも知られている。

ところで、第２図（０）に示すように、シリコン薄層２
０幅Ｗ′はシリコン基板１’　、、　１’の幅Ｗに比べ
て狭くなっている。このような構造を実現するためには
、前記のエツチングを実行する以前に第６図のｎ形薄層
２のうち、第２図（０）の１３’、１３’部分の薄層部
分をあらかじめｐ形に変換しておくこと懸装である。あ
るいは前記のエツチングを実行する以前に１３’、　１
３”部分のＳｉＯ２膜とその下部のｎ形薄層部分とをあ
らかじめ除去しておくことが必要である。そのときには
第２図（Ｃ）の構造になる。以上の説明からも明らかな
ように不純物濃度だけでなく、エツチングで残されるパ
ターンによっても抵抗値を適宜設定できる。

電極ｓ／、　３１は前記エツチングを実行する以前に形
成してもよいし、エツチング終了後形成してもよい。あ
るいはシリコンをエツチングする際に電極表面を塗膜で
被覆しておいて、エツチング終了後塗膜を除去するよう
にしてもよい。

第６図においては図示されていないが、たとえば基板１
′あるいは１′の上部のｐ影領域で分離されたｎ形島状
薄層部分に通常のＩＣ回路あるいは記憶素子などを形成
してもよいことはいうまでもないＯ 以上に述べた実施例はシリコンについて示しているがＧ
ａ４５ｓなどの他の半導体材料を用いても本発明を実施
することができる。

さて、率２図におけるガス感応性膜６はガス中蒸発法を
用いて形成された超微粒子膜で構成される。このような
ガス感応性超微粒子膜の製造方法については、たとえば
特願昭５３−１００６２０号などにおいてすでに提案し
たが、これを選択的に特定の位置に形成するために、た
とえばメタルマスクを用いることができる。第２図（Ｉ
Ｌ）を用いて説明すると、電極４’　、　４　’Ｉ　４
”’　　が形成されている領域以外の部分を被覆するメ
タルマスクを用いれば１選択的にたとえばＳｎ酸化物超
微粒子膜６を形成することができる。

ガス感応性膜としてガス中蒸発法によ多形成され゛た超
微粒子膜以外にも、従来から知られている各種ガス感応
性膜を用いても本発明の主旨が損われないことはいうま
でもないし、以上に説明した各種の実施例の組み合せ、
あるいは変形が考えられることもいうまでもない〇 ところで本発明者がたとえば特願昭６４−６８１３８号
において提案したように、超微粒子ガス感応性膜の動作
温度を変えることにより同一の感応膜で異った複数のガ
スを検知することができる。本発明のガスセンサでは感
応部およびヒータ部を微小化できるので、たとえば複数
の感応膜を近接して設けそれぞれの動作温度を変えて所
定の温度で定常動作させることが実用的に可能になった
。したがって複数個のガス感応性膜を同一状態で動作さ
せてガス検知を行うことにより検知確度および精度を向
上させることができるだけでなく、少なくとも１つを室
温付近で動作させることにより湿度を検知することがで
きる。

本発明のガスセンサでは、薄層２を用いることにより加
熱電力を低下させることができただけでなく、ガス感応
性膜として超微粒子膜を用いることにより膜内体の熱容
量も小さくできた。ガス感応性膜を定常状態で動作させ
るだけでなく、所定の温度領域の間で昇温・降温させて
動作させるときにも熱応答速度が桁違いに速くなった分
だけ実用上の価値が向上した。

以上述べたように本発明のガスセンサ社低消費電力、高
速応答性、高精度、高信頼性などのすぐれた特徴を有し
、しかも均一に縮小形に製造することができるので工業
的価値の太きいものである。

【図面の簡単な説明】

第 ンサの一実施例を示すもので、このうち図（＆）は上面
図１図（ｂ）は図（ＩＬ）のムーム′における断面図、
図（０）は下面図である。第３図（＆）　、　Ｃｂ）は
本発明のガスセンサの他の実施例を示すもので、このう
ち図（ＩＬ）は上面図１図（ｂ）は下面図である。第４
図は第３図（＆）。 （ｂ）に示した実施例の一変形例を示す上面図、第６図
は同じく第３図（ａ）　、　（ｂ）に示した実施例の他
の変形例を示す上面図、第６図は本発明のガスセンサの
製造方法を説明するための断面図である。 感応性膜用）、６・・・・・・ガス感応性膜、ｅ’、ｅ
’・・・・・・電極（ワイヤボンデング用）、７・・・
・・・８ｉ０２膜。 ９・・・・・・支持体、９′・・・・・・開孔（支持体
の）　、　Ｓ／　、　Ｓ＃・・・・・・開孔（ＳｉＯ２
膜の）。 ：１図 Ｃ′ １０９′ 第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）半導体基板の少なくとも一部分に前記基板によっ
   て空間に保持される半導体層を有し、前記薄層上に絶縁
   物膜を介してガス感応性膜を有し、かつ前記薄層に電力
   を印加する手段と、前記感応性膜の電気的特性を計測す
   る手段とを有することを特徴とするガスセンサ。　　１ （２））薄層に印加される加熱用電力あるいは加熱温度
   と、被検ガスの各種濃度における感応性膜の電気的特性
   との相関関係を記憶手段にいったん記憶させ、しかるの
   ち電気的特性の実測値と記憶値とを比較することによシ
   被検ガスを検知するよう構成されたことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載のガスセンサ。 （３）感応性膜が超微粒子で構成された膜であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のガスセンサ。 （４）基板および薄層がシリコンからなることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載のガスセンサ。 （＠　薄層を構成するシリコンが不純物として７×１０
   １９ｃＩｒ３以上のポロンを含むことを特徴とする特許
   請求の範囲第４項に記載のガスセンサ。 （６）薄層と電板とが互いに異なる導電形であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のガスセンサ。 （′７）薄層が基板中への不純物の熱拡散またはイオン
   注入された層、または基板上へのエピタキシアル成長層
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１、項に記載
   のガスセンサ。 （８）薄層のほぼ中央部分の面積が大きくなるように形
   成されていることを特徴とする特許請求の範囲第１１項
   に記載のガスセンサ。 （９）基板が薄層の電気抵抗に比べて高抵抗である支持
   体上に接着されていることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の゛ガスセンサ。 （１０）支持体が開孔を有することを特徴とする特許請
   求の範囲第９項に記載のガスセンサ。 （１１）薄層が複数個配設されたことを特徴とする特許
   請承の範囲第１項、第８項あるいは第９項に記載のガス
   センサ。 （１２）複数個の薄層上にそれぞれ配設されたガス感応
   性膜のうち少なくとも１′）が湿度を検知するよう構成
   されたことを特徴とする特許請求の範囲第１１項に記載
   のガスセンサ。 （１３）絶縁物膜−が形成された半導体基板の一部を選
   択的に゛エツチングすることにょシ、前記基板によ多空
   間に保持された半導体薄層を形成し、しかるのちガス中
   蒸発法にょシ前記薄層上に超微粒子で構成されたガス感
   応性膜を形成することを特徴とするガスセンサの製造方
   法。