JPS5810403B2

JPS5810403B2 - シヨクバイソセイブツ

Info

Publication number: JPS5810403B2
Application number: JP49149092A
Authority: JP
Inventors: モーリス・リチヤード・オルト
Original assignee: Cities Service Co
Current assignee: Cities Service Co
Priority date: 1974-01-02
Filing date: 1974-12-27
Publication date: 1983-02-25
Also published as: IT1028130B; NL7417041A; FR2256180B1; DE2461893A1; FR2256180A1; NL179653C; JPS5098490A; NL179653B; GB1489410A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、オレフィン例えばエチレンの重合のための改
善された触媒に関する。

更に詳しくは、本発明は、オレフィンの重合に使用して
特に望ましい性質を有する重合体を高収率で生成させる
チーグラータイプの支持された触媒に関する。

いわゆるチーグラー触媒を使用することによって比較的
低圧および低温度でエチレンおよびその他のオレフィン
を単独で重合させてホモ重合体を生成させるかまたはそ
れらを組合せて重合させて相互重合体または共電体を生
成させることができるということは、従来から知られて
いる。

チーグラー触媒は、広義には、強力な還元剤例えばアル
カリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、土類金属または希
土類金属の有機金属化合物と種種の還元性重金属化合物
例えば周期律表第ＮＢ、ＶＢ、■Ｂ。

■Ｂ、および■族の金属のハライド、アルコキサイド、
アセチルアセトネートその他との種種の組合せよりなる
ものとして記載することができる。

この反応に対して好ましいタイプの触媒の中には、バナ
ジウム化合物と活性剤としての有機アルミニウム化合物
例えばアルミニウムアルキルまたはアルキルアルミニウ
ムハライドよりなるものがある。

そのような触媒はなかんずく米国特許第１２．９６２，４５１号明細書および米国特許第３．２
５７，３３２号明細書中に記載されている。

特に好ましいものはバナジウムオキシクロリドをアルキ
ルアルミニウム化合物例えばトリエチルアルミニウム、
エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウム
・クロリドその他と共に含有する触媒である。

これらの触媒に関しては、非常に少量のバナジウム化合
物が使用されて触媒単位当りに高い収率で重合体を与え
、この重合体は簡単な分離技術例えばろ過、遠心、蒸発
または置換によって反応混合物から回収した後それ以上
の精製または化学的処理の必要なしに処理することがで
きる。

この触媒は適当な物質例えば微細分割したまたは顆粒状
の（好ましくは本発明方法で製造される重合体と同一タ
イプのものよりなる）重合体のような適当な物質、およ
び触媒成分をその上に吸着および／または沈着させるに
適当ないずれかの不活性な無水物質（例えば無水シリカ
、アルミナ、アルミナ−シリカ混合物、炭酸カルシウム
、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、木炭、カーボンブ
ラックその他）で担持されていてもよいしまたは担持さ
れてなくてもよい。

気相重合においてそのように支持されていることは特に
有用であるが、しかしそれらはスラリータイプ重合にも
同様に使用しうる。

一般に、前記触媒を使用して製造された重合体は高密度
すなわち０．９５およびそれ以上の密度のものである。

そのようにして製造された重合体の分子量は広範な範囲
にある。

２，０００〜３００．０００および３，０００，０００
またはそれ以上の程度高分子量を有する重合体が製造で
きる。

分子量の制御は、ある程度は、プロセス変数を制御する
ことによって行なうことができるが、しかしプロセス変
数の一般的相互依存性の観点から、そのような制御は通
常は種種の量の変性剤例えば米国特許第３，０５１，６
９０号明細書記載の水素またはハロアルカンを添加する
ことによって行なわれる。

しかしながらある場合に所望の分子量制御を得るために
必要とされるような大量例えば５０容量％以上の量で水
素が使用される場合には、重合反応速度は低下して単位
時間当りの生産性を減少させる結果となる。

更に、記載の触媒系を使用した場合には、水素によって
はある程度の制御のみしか行なうことができない。

特定の触媒系によって、それ以上の水素添加がそれ以上
の効果をほとんど有さなくなる上限がそこには存在して
いる。

バナジウム含有触媒に関して前記に論じた欠点または不
利点を克服する手段が米国特許第３．７８４，５３９号
明細書中に記載されており、この特許は本明細書中に参
考文献として包含されている。

その中には、オレフィン重合体の分子量制御における連
鎖移動剤として作用する水素の能力を強化させる触媒が
記載されている。

そこに記載されたようにして製造された触媒は、支持体
なしの形でかまたは適当な物質上に支持された状態で使
用することができる。

支持された触媒は気相重合において特に適当である。

本発明者らはここに、特定の物質すなわち有機アルミニ
ウム化合物で処理したシリカゲル上に支持されたそのよ
うな触媒を使用して、得られる重合体の所望の物理的性
質について何等の劣化を生ずることなしに、収率の実質
的増加が得られることを発見した。

また、前記従来技術のバナジウム触媒を使用して製造さ
れる重合体は、吹込成型によってボトルに加工するにそ
れらを一般に適当ならしめるに充分な程広い分子量分布
を有していないことが認められている。

この明白な不オリな点は、そのような触媒が無機物質上
に支持されそして特定の方法で調製された場合には、そ
れらが５０〜９５キロポアズ（ｋｐ）の範囲の一定Ｖ３
値において３秒−１のみかけ粘度対３００秒−１のみか
け粘度の比（■３／Ｖ３００）により測定されるような
比較的広い分子量分布を有するエチレン重合体を製造す
るに高度に有効であるという発見によって、ここに克服
された。

この測定は、吹込成型用の通常のプラスチック成形機を
使用する重合体処理業者によって広く使用されている。

粘度測定は、２００°Ｃの温度で、０．０５０２４イン
チの直径、２．００６インチの長さおよび９０°の入角
を有するモンサント・キャピラリー押出成形レオメータ
−（インストロン・エンジニアリング・コーポレーショ
ン製）を使用しそして「エンサイクロペディア・オブ・
ポリマーサイエンス・アンド・テクノロジー（インター
サイエンス・パブリツシャーズ発行）第８巻第６０７〜
６１１頁に記載の方法を使用して行なわれた。

一般に牛乳びんに適当な樹脂は５０〜６５ｋｐの範囲の
Ｖ３．ｆ６ヨび９〜１１．５のＶ３／ｖ３ｏｏを有して
いる。

洗剤および一般用ボトルに適当な樹脂は６５〜９５ｋｐ
範囲のｖ３および９〜１２のＶ３／ｖ３ｏｏを有してい
る。

低い方の比は低い■３値に一致しまた逆もそうである。

本発明によればシリカゲルを触媒支持体として使用しそ
して前記シリカゲルをそれを有機アルミニウム化合物（
例えばアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハ
ライド、アルキルアルミニウムアルコキサイドまたはそ
れらの混合物と反応させて処理することによって、分子
量制御剤としての水素の存在下でのエチレンの重合およ
び共重合に対して増強された活性を有しているチーグラ
ータイプのある種の支持触媒組成物、ならびに前記のよ
うにそれらのＶ３／Ｖ３００比に基づく広い分子量分布
を有するエチレン重合体の製造に使用するに特に適応さ
せたある種のその他のチーグラータイプ触媒が提供され
る。

すなわち反応の後で、前記の反応させたシリカゲル上に
、本質的にはバナジウムの化合物、トリアルキルアルミ
ニウムおよび式ＲｎＡｌ（ＯＲ）３−ｎ（式中Ｒは約１
〜約１２個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基であ
りそしてｎは０．５〜２０に変化する）のアルキルアル
ミニウムアルコキサイドまたはそのような化合物の混合
物よりなる触媒処方物（前記組成物は前記バナジウム化
合物を前記アルミニウムアルコキサイドと一緒にしそし
てその後でこの反応混合物を前記トリアルキルアルミニ
ウムと組合させることによって製造された）を沈着させ
る。

そのようにして製造された触媒はエチレンの気相または
スラリー相重合および共重合に対して使用するに適当で
あるが、これらは気相重合に対して特に好ましい。

本発明を次の実施例により説明する。

しかし、これらは本発明をいかなる意味においても決し
て限定するものではない。

特記されていない限りは、すべての部は重量部である。

例１水素を分子量制御剤として使用した一連の気相（こおけ
るエチレンの重合を実験室スケールユニット中で行なっ
て、バナジウムオキシクロリド−アルキルアルミニウム
ーアルキルアルミニウムアルコキサイド触媒に対する支
持体としての未処理シリカゲルおよびそれをアルキルア
ルミニウムまたはアルキルアルミニウムアルコキサイド
と反応させて処理したシリカゲルを使用することの効果
を示す。

約５０〜６５μの平均粒子サイズ（米国標準ふるい系列
２３０〜２７０メツシユサイズ）を有スるシリカゲル（
ＭＳＩＤグレード９５２．Ｗ、Ｒ。

ブレース・アンド・コンパニー製）のある量を流動ガス
として乾燥窒素を使用して、２００℃で約１２時間にわ
たって流動床中で脱水した。

この乾燥シリカは、トリエチルアルミニウムとの反応に
よって測定すれば、１ｇ当り約１．４ミリモルの有効水
酸基をその表面上に含有していた。

この脱水ゲル約２４ｇ部分を小型の流動床触媒製造ユニ
ットに仕込み、そして約４０℃の温度で酸素を含有しな
い乾燥窒素で流動化させ、一方ヘキサン中のトリエチル
アルミニウム（ＴＥＡ）の２Ｍ溶液をこのシリカゲル上
に一滴ずつ添加した。

使用されたＴＥＡの量は、シリカゲル１ｇ当り１ミリモ
ルに等しかった。

ＴＥＡ添加が完了した後、このヘキサンを流動床から蒸
発させた。

同様にして、他の２個の別の２４ｇ部分の脱水シリカゲ
ルを、それぞれジエチルアルミニウムエトキサイド（Ｄ
ＥＡＥ）およびエチルアルミニウムシェドキサイド（Ｅ
ＡＤＥ）で処理した。

処理シリカゲル試料３種および脱水シリカゲルの未処理
試料１種を支持体として使用して重合触媒を製造した。

攪拌しつつある窒素でおおわれたガラス容器に、１００
ｍ１のヘキサンおよび前取って定められた各成分モル比
を与えるに必要な量の純粋なＶＯＣｌ３．ＥＡＤＥまた
はエチルアルミニウムセスキエトキサイド（ＥＡＳＥ）
およびＴＥＡのヘキサン中各２Ｍ溶液をその順序で仕込
んだ。

この混合物を１０分間攪拌し、その後でそれを触媒支持
体が乾燥窒素によって流動化させられている触媒製造ユ
ニットに満願供給した。

かくして触媒溶液はこの支持体上に沈着され、流動化は
全部のヘキサンが蒸発しそして触媒が乾燥するまで続け
られた。

次いで各触媒を、一連のエチレンの重合において試験し
た。

前記反応器、熱交換器および必要な付属装置を包含する
実験室スケールユニットの重合反応器に、この触媒を仕
込んだ。

このジャケット付き反応器は円筒形状のものであり、そ
して直径約４インチおよび深さ２．５〜３フイートの触
媒および生成物粒子の流動化床を含有するようなサイズ
のものであった。

床部分の頂部において、この反応器は逆コーン形に延び
てより大なる直径の分離作用区分になっており、ここで
は未反応ガス中に混入していたすべての粒子が分離され
、そして床中に落して戻された。

未反応のまたは再循環ガスは分離帯域の頂部から連続的
に取出され、熱交換器を通過させて前板って定められて
いる温度に維持し、そして床中の粒子を高度に流動化状
態に保つに充分な速度で反応器の底に導入した。

補充分のエチレンおよび水素は再循環ガス管路中に導入
され、一方新らしい触媒粒子は床の頂部の下で反応器中
に供給された。

重合体生成物は床の底部において取出された。

毎時約２〜３ミリモルＴＥＡの速度で重合の間、追加の
ＴＥＡが加えられた。

ある実験においては、態別に計量された流れでエチレン
と共にハロゲン化アルカンを反応器に導入して毎時バナ
ジウム１ミリ当り約１００ミリモルに等しい量のハロゲ
ン化アルカンを与えた。

反応器の圧力は約３６．２ゆ、Ｈであった。

生成物たるポリエチレンは前記のように約１ｐｐｈの速
度で連続的に取出されて一定の床水準を保った。

製造された重合体試料をそれらの物理的性質について評
価した。

重合体の性質の測定においては、次の方法が使用された
。

溶融指数（メルトインデックス）（Ｉ２）は２，１６０
ｇ重量を使用してＡＳＴＭ試験Ｄ−１２３８−６５Ｔに
よって測定された。

溶融押出速度（１１０）は、溶融指数測定に使用された
と同一の方法を使用して測定されたがただし試料重量は
１０ｋｇであった。

嵩密度測定に対してはＡＳＴＭ試験Ｄ−１８９５−Ａ−
６７が使用された。

重合条件と共に表１に示されているこれら試験の結果は
、アルキルアルミニウムによるシリカゲル支持体の前処
理が相当重合条件においては、未処理シリカゲルを支持
体として使用して得られるよりも一層高いポリエチレン
収率を与え、その際重合体性質に何等悪影響を与えない
ことを示す。

表１触媒組成重性の性質シリカゲ
ルＶＯＣ１アルコキミリＴＥＡ温度ハロゲン
化Ｈ２収率嵩密度変性剤ミリモルサ
イドモルミリモル（℃）アルカン％ｋｙＰ
、ｔ＆＃ＶＩ２Ｉｔｏ／１２（ｋｙ／ｄなし
２ＥＡＳＥ１２６１０５なし
５．３２５１．４１１．３３８１Ｄ、ＥＡ、
Ｅ２ｔｔ１２６１０６
なし４．９３３１．４１０．６３７４なし
ＩＩＩ６３９０ＣＣ１３Ｆ５．９２１８
４．１１１．３３１８ＴＥＡ１／ｌ
６３８９ＣＣｌ３Ｆ６．１２７４
４．８１１．５３５２ＤＥＡＥ１／ｌ
６３９０ＣＣｌｓＦ６．４５０１４．１１
２．１：３３ブＥＡＤＥ１ｔｔ
６３８９ＣＣ１ｊｓＦ６．０２３５５
．１１１０３４５なしＩＥＡＤＥ１２１２１
０５ＣＨＣｌ１８．０１９６．６９．６４０８ＴＥＡ
１ｔｔ１２１２１０５
ＣＨＣｌ５７．２１２４７−５９．４４４２ＤＥＡ
Ｅ１ｕ１２１２１０７
ＣＨＣｌ５．５３２５６．６９．０４２６
ＥＡＤＥ１ｔｔ１２１２１０
７ＣＨＣｌ３−５．３３８６８．３８．６４１
３例２触媒支持体として処理シリカゲルおよび未処理シリカゲ
ルを使用して例１と同様の一連のエチレンの重合を行な
ったが、ただしその重合はスラリー相中で実施した。

乾燥窒素でパージした磁気攪拌機付きフラスコ中で２５
ｍ１のヘキサン中に５ｇの無水シリカゲルを懸濁させる
ことによって、重合触媒（１）を製造した。

この懸濁液に、シリカゲル１ｇ当り０．８ミリモルに相
当する量のＥＡＤＥ（４，０ミリモル）を加え、そして
ここに得られる混合物を少なくとも３０分間室温で攪拌
した。

５．０ｍＡ’の乾燥ヘキサンを含有する別の窒素パージ
したびん中で、８ミリモルのＥＡＤＥおよび４ミリモル
のＶＯＣｌ３を一緒に５分間攪拌し、次いで８ミリモル
のＴＥＡを加え、そして全混合物を室温で３０分間−緒
に攪拌した。

この混合物を攪拌しつつシリカゲル混合物に加えた。

１時間程度の後で、そのヘキサン層は完全に透明となっ
て、シリカゲル上に触媒が完全に吸着されたことを示し
た。

触媒（１）と正確に同様にして重合触媒（２）が製造さ
れたが、ただしそのシリカゲルの最初のＥＡＤＥによる
反応または処理は行なわれなかった。

前記のようにして製造された２種の触媒を使用してエチ
レンをヘキサン媒体中で重合させた。

重合は攪拌された２、５１ステンレスチ一ル反応器を使
用して閉鎖系中で行なわれた。

この反応器は、清浄化し、乾燥しそして本質的に酸素が
なくなるまで熱窒素でパージし、そしてヘキサンを仕込
むことによって準備した。

この系を大気圧下におけるエチレンでフラッシュし、そ
して触媒懸濁液を反応器に導入した。

この反応器に導入されたすべてのエチレンを、乾燥およ
び痕跡の不純物除去のために、最初に活性炭および分子
ふるいカラムを通過させた。

次いで水素を約１７．５ｐｓｉｇ（全体で５％濃度）
の圧まで導入した。

重合されるべきエチレンは、容量目盛つきの酸素を含ま
ない高圧シリンダー（これは電気ソレノイドバルブを通
して実験室室内条件に平衡化させた）から、３５０ｐｓ
ｉｇの最終反応力が達成されるまで供給された。

導入されたエチレンの総量は、電子変換装置による重合
の前および後の上流流れ圧力の測定値を使用に計算する
ことによって決定された。

一定の攪拌下約２時間の重合期間の間、温度は約８５℃
に保たれ、モしてヘキサン中のＴＥＡ溶液（１Ｍ）の少
量を反応速度（これは時間と共に減少する傾向がある）
を保持するために反応器中に注入した。

反応期間の終りに、その反応器の内容を冷却せしめた。

未反応エチレンを排気させ、そして乾燥窒素で置換した
。

反応スラリーを受器にあけ、そしてその後で大型ブフナ
ーろ斗で１過した。

フェノール系酸化防止剤溶液をこの重合体と充分に混合
し、その後でそれを１晩真空オーブン中で乾燥させた。

重合体の物理的性質は、乾燥させた安定化された物質の
試料を使用して測定された。

表２に提供されている結果は、例１の気相重合により得
られたものと一致した。

ＥＡＤＥ処理シリカゲル上に支持された触媒を使用して
得られた収率は、相当重合条件下の未処理シリカゲル上
に支持された触媒で得られたものよりも有意に高かった
。

両方の場合の重合体は同数の物理的性質を有していた。

また、処理シリカゲル上に支持された触媒は未処理のシ
リカゲル上の触媒によって得られた重合体よりも一層高
い嵩密度を有する重合体を与えることがわかる。

表２触媒組成物
重合体の性質触媒ＶＯＣ７３ＥＡＤＥ
ＴＥＡハロゲン化収率
嵩密度製造（ミリモル）（ミリモル）（ミリ
モル）アルカン１ｙＰＥ／、９Ｖ、Ｉ２１
１ｏ／Ｉ２ｋ’ｉ／１１１１４
８８なし
１３２．２０．１４１０．９２３０
１４８８
なし１１８．１０．３
１０．６２５４１４８
８なし１２３
．９０．１７１０．５２０７１
４８８ＣＨＣ＃
３９６０．１８１０．６１７８
２４１２８
なし５１．２０．２
１０．９１１３２４１２
８なし９３
．００．２１０．０１５１２
４１２Ｓ
なし８１．７０．１７
８．２１１５２七４
１２８なし
９８．０２．１１１．０１７８
２４１２８Ｃ
）ＩＣ６２２１，６０，１５１０，０１２６＊１０％
水素実施例中に示された利点を得うるためのシリカゲル触媒
支持体の処理は、比較的簡単に遂行できる。

何故ならば、唯一の要件は、物理的に吸着されている水
を除去することだからである。

シリカゲルは約１５０〜２６０℃の温度で、気圧下に少
なくとも４時間そして好ましくは約６〜約１２時間乾燥
させればよい。

この乾燥段階は、便利にはシリカゲルの流動床または固
定床に熱窒素を通過させることによって行なわれる。

あるいはまた、このシリカゲルは真空下に約１００°〜
２００℃の温度で同一時間、ただし窒素パージなしで乾
燥させることができる。

乾燥が発子した後、溶媒例えばヘキサン中の所望の有機
アルミニウム化合物の溶液を除徐にシリカゲル上に仕込
むことができるが、この間これは流動作用ガスによるか
または機械的手段によって混合されている。

使用される溶媒によって、２５〜５０°Ｃの周囲温度が
一般に適当である。

この溶媒は有機アルミニウム化合物との反応が起ってい
る間に蒸発するのである。

しかし、８０℃才でまたはそれ以上の温度を使用するこ
とができる。

あるいはまた、この乾燥シリカゲルを適当な溶媒例えば
ヘキサン中に懸濁させ、そして有機アルミニウム化合物
をそれと反応させるためにこの懸濁液またはスラリーに
加えることができる。

良好な接触および混合のためには、攪拌が必要である。

接触時間は反応を確実ならしめるためには約５分ないし
約２時間であるべきである。

その触媒がスラリー相重合に対して使用される場合には
、溶媒を除去することは必要ではない。

しかし、これを通常の技術例えばろ過、遠心、蒸発、窒
素吹込みその他によって除去して気相重合に有用な乾燥
触媒を生成させることができる。

好ましくは、この処理段階は不活性雰囲気中で行なわれ
る。

本発明の触媒の生成に使用することのできる有機アルミ
ニウム化合物は、通常チーグラータイプの触媒の還元剤
として使用されるものである。

これらとしては、（１）式ＲｎＡｌＸ３−ｎ（式中Ｒは
１〜１０個の炭素原子を含有する飽和非環式炭化水素基
、飽和環式炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、
Ｘはハロゲンでありそしてｎは１，２または３である）
の化合物およびそれらの混合物、および（２）式ＲｎＡ
Ａｌ（ＯＲ）３−ｎ（式中Ｒは約１〜約１２個の炭素原
子を含有するヒドロカルビル基でありそしてｎは１，２
または３である）の化合物およびそれらの混合物があげ
られる。

このヒドロカルビル基は、炭化水素基例えばアルキル、
アリール、アルカリル、アラルキル、脂環式、二環式の
ものその他から選ばれたいずれかのものでありうる。

適当な基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、イン
ペンチル、第３級ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル
、２−メチルペンチル、ヘプチル、オクチル、２−エチ
ルヘキシル、シクロヘキシルメチル、ノニル、デシル、
ドデシル、ベンジル、ビニル、ビニルメチル、フェネチ
ル、ｐ−メチルベンジル、フェニル、トリル、キシリル
、ナフチル、エチルフェニル、メチルナフチルまたはい
ずれかのそのような類似の炭化水素基があげられる。

好ましくは、直接アルミニウム原子に結合しているこれ
らのＲ基は、１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基
であり、そしてそれらは同一または異なっていることが
できる。

式（１）の適当な化合物の具体的な例は、トリエチルア
ルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリフェニ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリドデ
シルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムクロリド、ジプロピルアルミニウム
フルオライド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エ
チルアルミニウムジクロリドその他である。

前記タイプのアルミニウム化合物の混合物もまた使用で
きる。

そのような化合物の形成すなわち金属アルミニウムをア
ルキルハライドで処理することによってアルキルアルミ
ニウムセスキハライドと称されるジアルキルアルミニウ
ムハライドブラスモノアルキルアルミニウムジハライド
のような混合物を生成させることにより得られる全反応
混合物も適当である。

処理剤として使用するに好ましい化合物はハロゲン化さ
れていないものである。

その理由は、これらを使用すれば、重合体中のハロゲン
残留の問題が生じないからである。

非ハロゲン化性化合物の中で特に好ましいものは、トリ
エチルアルミニウムである。

式（２）の適当な化合物の具体例は、エチルアルミニウ
ムシェドキサイドジエチルアルミニウムエトキサイド
、エチルアルミニウムセスキエトキサイド、エチルアル
ミニウム、ジイソプロポキサイドその他である。

特に好ましいものはジエチルアルミニウムエトキサイド
である。

使用されるアルキルアルミニウム化合物の量は、シリカ
ゲル表面上の有効（利用可能な）水酸基の量に依存する
。

この量は例えば支持体物質を過剰のＴＥＡと反応させそ
して生成するエタンの量を測定することによって決定で
きる。

シリカゲルの処理に使用される有機アルミニウム化合物
の実際の量は、前記の方法により測定された有効水酸基
１モル当りアルミニウム化合物約０．３〜１．０モルの
範囲で変動する。

好ましい有機アルミニウム化合物の量は、有効水酸基１
モル当り約０．５０〜約０．７５モルの範囲である。

触媒支持体として使用されるシリカゲルの粒子サイズは
臨界的ではない。

しかしながら、気相重合においては、使用される粒子サ
イズは製造されている重合体の所望の粒子サイズに依存
する。

その理由は、米国特許出願第３４１，８３７号明細書に
開示されているように、生成物粒子サイズは特定範囲の
粒子サイズを有する触媒支持体物質を使用することによ
って制御しうろことが確立されているからである。

一般に、効率のよい操作のために触媒支持体は、製造さ
れる重合体の溶融指数に依って、約３０〜約６００μの
範囲の平均粒子サイズを有している。

より高い溶融指数の重合体（〜５およびそれ以上のもの
）は一層犬なる平均粒子サイズを有する支持体を要求し
、一方より低い溶融指数生成物（〜１およびそれ以下の
もの）は一層小なる粒子サイズを要求する。

本発明の観点において処理シリカゲル上に沈着させた触
媒組成物は、本明細書に参考文献として包含させる米国
特許第３，７８４，５３９号明細書に記載されているバ
ナジウム含有チーグラータイプ触媒である。

これらは、好ましくはバナジウムのハライドであるが、
しかしこの金属のアルコキサイド、有機塩またはコンプ
レックス、であってもよいバナジウムの化合物、トリア
ルキルアルミニウムおよびアルキルアルミニウムアルコ
キサイドよりなっている。

使用される化合物中のバナジウムは可能な最低の原子価
よりも一層高い原子価形態であるべきであり、そしてこ
れは好ましくは３およびそれ以上の原子価状態であるべ
きである。

テトラハロゲン化物、トリハロゲン化物およびジ、トリ
およびテトラハロゲン化物その他の混合物を使用するこ
とができる。

特に好ましいものはバナジウムオキシトリクロライドで
ある。

使用することのできるハライド以外のバナジウム化合物
としては、バナジウムトリアセチルアセトネート、バナ
ジウムオキシジアセチルアセトネート、バナジウムナフ
チネート、バナジウムベンゾニーｔ４たはバナジウムエ
ステル例えばＶＯ（ＯＣ４Ｈ９−１）３゜ＶＯ（ＯＣ３
Ｈ７−１）３．ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１２゜ＶＯ（ＯＣ
２Ｈ５）２Ｃｌその他があげられる。

実施例に示されているＴＥＡの他に、トリアルキルアル
ミニウム化合物としては、トリブチルアルミニウム、ト
リメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリプロピルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム
、トリドデシルアルミニウムその他があげられる。

触媒組成物中に使用されるアルミニウムアルコキサイド
は式ＲｎＡｌ（ＯＲ）３−ｎ（式中Ｒは約１〜約１２個
の炭素原子を含有するヒドロカルビル基であり、そして
ｎは０．５〜２．０そして好ましくは１〜１．５で変動
する）の化合物である。

このヒドロカルビル基は、任意の選ばれた炭化水素基例
えばアルキル、アリール、アルカリル、アラルキル、脂
環式、二環式その他でありうる。

好ましくは、アルミニウム原子に直接結合しているこれ
らＲ基は１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基であ
り、そしてそれらは同一または異っていることができる
。

アルキルアルミニウムアルコキサイドの製造方法は、米
国特許第３，７８４，５３９号明細書中に記載されてい
る。

触媒の活性成分は前記のように処理シリカゲル上に沈着
せしめられ、あるいはまた触媒は、溶液またはスラリー
として調製されそして支持体と充分に混合せしめられ、
その間後者は適当な装置中にブレンドの状態に保持され
る。

溶媒または担体液体を蒸発させそして触媒を支持体上で
乾燥させる。

沈着は、大気圧か、高圧下かまたは減圧下に実施するこ
とができる。

あるいはまた、バナジウム含有化合物とアルコキサイド
とを組合せ、次いで適当な反応媒体中のアルキルアルミ
ニウムを加えることによって触媒溶液または懸濁液を製
造することができる。

次いで得られる混合物を処理されたシリカゲルとに混合
し、そして得られたスラリーを反応器に仕込む。

本発明の触媒系の成分の量は変動させることができる。

一般に、有機アルミニウム化合物のバナジウム化合物に
対するモル比は０．３：１〜５００：１の範囲であり、
そしてこれは１０００：１までかまたはそれ以上でさえ
もありうる。

有機アルミニウム化合物のバナジウム化合物に対する好
ましいＡｌ：Ｖ比は１：１〜５００：１の間にある。

アルキルアルミニウムアルコキサイドを含有するこれら
組成物においては、アルコキサイド：バナジウム比は、
同様に、約１＝１０〜約１００：１で変化しうる。

最も効率のよい操作のためには、約１：２〜約５０：１
の比が使用される。

触媒の必要量は比較的少ない。

一般に仕込まれる単量体総重量基準で０．０１〜５．０
重量％の量が満足すべきものである。

しかし、０．００１％程度の少ない量が時には許容しう
るものであり、そして例えば２０％までの大量も使用で
きる。

重合反応は０°〜１２０℃の温度そして所望によりそれ
以上の広範囲にわたって行なうことができる。

好ましくは、反応温度は約６５°〜１１５℃に保たれる
。

同様に、大気圧および大気圧下の圧力を使用できるが、
大気圧以上の圧力が好ましい。

本触媒の適用可能性は、いかなる触媒懸濁媒体または重
合反応自体が行なわれるいかなる温度および圧力条件に
も限定されない。

しかし気相反応が好ましい。

本発明の触媒は、重合調節剤例えば水素、ハロアルカン
例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素その
他を使用した場合、または使用しない場合にも等しく有
用である。

一般に、本発明のバナジウム含有触媒がオレフィンの重
合に使用される場合には、少量の触媒のみが必要であり
、そして重合体中の触媒残留は非常に低水準にあるので
有意ではなく、以後の重合体の処理において支障を生じ
ない。

重合が気相で行なわれた場合には、急冷は通常は不要で
ある。

しかしスラリー相技術が使用された場合には、ある場合
には触媒を不活性化させそして重合体から触媒残渣を除
去することが必要または望ましいかもしれない。

２〜８個の炭素原子を含有するすべてのアルキルアルコ
ールを、重合完了後でしかも反応混合液からの重合体の
分離の前の急冷または触媒の分解のために使用すること
ができる。

エチルアルコール、プロピルアルコール、イソブチルア
ルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オ
クチルアルコールその他を含む適当なアルコールの中で
、イソプロピルおよび第３級ブチルアルコールが好まし
い急冷剤である。

急冷に対して使用されるアルコールの量は、すべての触
媒活性を完全に破壊するに充分でなくてはならないとい
う意味においてのみ臨界的であり、そしてこれは、処理
されているポリオレフィンスラリーの反応混合物の重量
の約０．００１％〜約３００％に広範に変動しうる。

最適使用量は重合生成物中に存在する触媒の量に依って
変動する。

一般に、触媒成分中のアルミニウムー炭素結合の総数に
大約当量から重合体スラリーの約２５重量％までの量が
満足すべきものである。

しかしこの量は、所望に応じて、満足すべき流動性のス
ラリーを生成させるに充分なアルコールを与え、一方経
済的操作の限界内に留まらせるように制御することがで
きる一重合体の急冷操作および回収は、周知の通常の方
法に従って実施することができる。

本明細書に記載されているようにして製造されたこの改
善された触媒は、チーグラータイプ触媒の使用によって
普通に製造されるすべての固体重合体の製造において使
用するのに広く応用可能である。

それは、エチレン性不飽和炭化水素またはオレフィン例
えば実施例記載のエチレン、プロピレン、ブテン−１、
ヘプテン−１、オクタデセン−１、ドデセン−１，３−
メチルブテン、４−メチルブテン−１、スチレン、ビニ
ルシクロヘキセンその他を単独でかまたは相互にかまた
は他の単量体特にジオレフィン例えばブタジェン、イソ
プレン、ピペリレン、シクロペンタジェン、１，４−ペ
ンタジェンその他と重合させることによって製造される
重合体に関して使用するに特に適当である。

Claims

【特許請求の範囲】

１シリカゲルを、（ａ）式ＲｎＡｌＸ３−ｎ（式中Ｒ
は１〜１０個の炭素原子を含有する飽和非環式炭化水素
基、飽和環式炭化水素基または芳香族炭化水素基であり
、Ｘはハロゲンでありそしてｎは１゜２または３である
）の化合物およびそれらの混合物および（ｂ）式ＲｎＡ
ｌ（ＯＲ）３−ｎ（式中Ｒは１〜１２個の炭素原子を含
有するヒドロカルビル基でありそしてｎは１，２または
３である）の化合物またはその混合物よりなる群から選
ばれた有機アルミニウム化合物と反応させ、ついでこの
反応させたシリカゲル上に、バナジウム化合物と式Ｒｎ
Ａｌ（ＯＲ）３−ｎ（式中Ｒは約１〜約１２個の炭素原
子を含有するヒドロカルビル基でありそしてｎは約０．
５〜２．０である）のアルキルアルミニウムアルコキサ
イドとを一緒にして得られた混合物にトリアルキルアル
ミニウムを組合せることによって製造されるバナジウム
化合物含有触媒処方物を沈着させることを特徴とする、
チーグラータイプのオレフィン重合用支持触媒組成物。