JPS5810611A - 液フロ−を測定するための方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィ）およ
びＨＤＣ（）・イドロダイナミツククロマトグラフイ）
においては、分離粒子の分子量あるいは粒径な定量する
ために、その溶離容量からピーク組成物が推定される。

溶離容量はクロマトグラフィでは、検出器に感知される
、妨害されないマーカー類の通過時間を測定し溶質の位
置をマーカーの位置へ関連づけることにより定量されて
いる。すぐれた特性をもつ液体クロマトグラフィポンプ
でさえも一般にくり返し分析で０．６％以上のフロー安
定性をもっていないので、マーカーを使用することが代
表的とされている。このために、一定のフローを仮定し
溶離時間の測定を実施した場合、実施例で示すようにラ
テックスの粒径の測定ではしばしば許容しがたい誤差が
生じる結果となる。

液体クロマトグラフィ（ＬＣ）において、濃度−感知検
出器（紫外＝Ｕｖ、　赤外＝　ＩＲ，屈折率＝ＲＩ。

伝導度）の他の７６−に関連する誤差の原因はピーク面
積と流速との逆の比例関係、例えばフローが０．５％、
低下すると面積が０，５％増加する関係があることであ
る。

フローが不安定になるのは、ある期間でのピーク幅の不
安定でありこのことが個々のピーク面積を変動させる原
因である。このような不安定性は例えば往復ピストンポ
ンプにおいて阻止弁の漏れの度合のために次のポンプス
トロークで変動しがちであり、かつストローク容量が典
型的には５０〜５００マイクロ−リットル（μｌ）であ
るために生ずる。

通過したフローを測定する現在の方法は、目盛つきのシ
リンダーに溶離液を集め、流動液に注入した気泡の移動
を測定するが、あるいはサイフオンダンプカウンターの
ダンプの全数を累積する等の、幾分不正確かあるいは不
安定なすべての技術を含むものである。

一般的により広範囲の液フローのための、他の古典的な
フロー測定装置はっぎのものである；１、　コリオリス
フローメーター。これは回転トルク力の関数としてほと
んどのフローを測定するものである。この方法は複雑で
あり費用がかかる。

精度は±０．４％。

２、　ウルトラソニックフローメーター。これはガロン
／分のフローに適している。精度は±０．５係。

３、　　差圧（Ｄ／Ｐ）フローメーター。オリフィスを
通し圧の低下を測定するもので、このセルはっまったり
、たまりができがちであり、かつ粘度に影響される。

４、　タービンメーター。ターゲットメーター。

ベンチュリーメーター。、ローターメーター。ピトー管
。これらはすべて原理的に５０　ｃｃ／ｍｉｎ　以上の
流速に使用される。

５、連続加熱フローメーター。これは溶離液を加熱し、
連続的にダウンストリームの温度を測定するものである
。結果は測定される液体の比熱と周囲の温度との変動に
より変化する。

６、　セルフヒーティングサーミスター。これはフロー
に比例して冷却されるもので、一定でなく、結果は溶液
の比熱と周囲の温度の変化により変動する。

本発明は、典型的なＬＣの条件下、精度が±０．１係で
液体の移動を測定するための、すぐれた液の測定方法お
よび装置に関する。特に本発明は、測定精度が非常に重
要とされる０、１〜１０　ｃｃ／ｍｉｎの液体を正確に
測定するための、改良された液の測定方法および装置に
必要な技術を満足するものである。

本発明の方法および装置はセルフ−ヒーティングで操作
される、例えば小型サーミスター（あるいは半導体）を
経て、流れているストリーム中へ加熱パルスを注入した
後、例えばマイクロプローブあるいは即応（ｆａｓｔ　
ｒｅｓｐｏｎｓｅ　）サーミスターでダウンストリーム
のパルスを検出する原理を用いたものである。パルス検
出は次のアップストリームの熱パルスを制御する。この
工程が繰返えされる。

フローを測定するこの技術を達成するための重要なキー
ポイントは特に以下のことである。

１、半導体のパルスおよびセンサーエレメントを応用す
ることにより、加熱“ノξルサー”および６センサー”
の熱量を最小にすること；２、周囲の熱の偏りを除去し
、その後のパルス検出のための応答時間を短縮するため
に、センサーのアウトプットを電子的に時間−微分する
こと；３、非常に精度のあるフロー測定およびフローセ
ル検定のための改良された方法を用いたフロー測定計画
を利用すること；かつ ４．成分の選択と操作とによって温度と液組成物との変
動を全く関連させない２０−セルおよび方法を確立する
こと； である。

加熱パルス注入の一般的原理は、液測定のために全く新
しいものではなく、Ｕｔ’ｏｐｉａ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅ
ｎｔＣｏｍｐａｎｙのＪｏｌｉｅｔ、　ｌ１ｌｉｎｏｉ
ｓによる”　ＫｎａｕｅｒＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｖｏ
ｌｕｍｅｔｅｒ”として何が公知であるかの形で以前に
応用されているが、上述の技術改良点（１−４）はいず
れも従来の液体フローメーターには態様化されていない
。製作者の文献にみられるように、本発明と従来のフロ
ーメーターとの有用性の主な差異は良好な二つのプロー
ブの測定フローセル（Ｋｎａｕｅｒ　は４つのプローブ
装置についてだけ有用性を教示している）を確立したこ
とであり、更に水溶性溶剤を測定するというすぐれた有
用性すなわちＫｎａｕｅｒ　　により記載されていない
有用性にある。

本発明は； （ａ）　　通路が一定の大きさの室を通して、フローを
形成している、液フローのための該通路を有する７０−
セル部。

（ｂ）　　通路を通して流れる液に接している、電気絶
縁体につりまれた抵抗加熱装置。および、（Ｃ）　　抵
抗加熱装置と離れた場所において、通路の液フローに接
している、電気絶縁体につりまれた熱センサ−。

から成る、ことを特徴とする液フローを測定するための
７０−セルについてである。

更に、本発明は、 （ａ）　　一定の大きさの室を通してフローを形成する
通路を有するフローセル； （ｂ）　　電気絶縁体につつまれた抵抗加熱装置および
抵抗加熱装置を操作するための回路； （ｃ）　　電気絶縁体につつまれた熱センサーおよび液
体の温度を伝え、かつ液体の温度の変化率を測定する回
路、更にこの熱センサーが抵抗加熱装置と一定の間隔で
該通路に配置されていること；（ｄ）　　ａＲｔ、／ａ
ｔ、に比例する電気シグナルを生みだす時間−微分回路
。あるいは時間的に誘導されたもの、ここでｄＲｔ〆Ｉ
はパルス温度と感熱サーミスターの抵抗変化あるいは該
通路を通して運ばれる加熱液体のパルスとの衝突時の感
熱サーミスターの抵抗変化の時間的割合であること； （ｅ）　　抵抗加熱装置へ指定の電圧パルスを応用する
ために各パルス（ｄ）の検出により活性化されるタイマ
ー回路から成る、抵抗加熱装置を操作するための該回路
装置； から成ることを特徴とする液フローを電子的に測定する
ための装置についてである。

更に本発明は、 （ａ）　　あらかじめ測定した補正容量（Ｖｃ）および
補正時間定数（Ｋ）を有する、一定の大きさの室を通し
て、フローを形成する通路を有するフローセルを通じて
、測定液を運ぶこと； （ｂ）　　アップストリームプローブから、一定時間の
熱パルスを液に供給し、第一プローブの第ニブローブダ
ウンストリームでのパルスを検出すること。

かつパルス頻度が液の７０−速度（ｆ）に関連する条件
をつくりだすために、各検出が次の熱・８ルスの適用を
制御すること； （Ｃ）　　パルス間の時間■を電子的に検出すること；
Ｖｃ （ｄ）　　Ｔ＝−＋Ｋ　の式に基いて、測定液の７０−
の大きさを測定すること； の各工程から成ることを特徴とするニュートン液のフロ
ーを電子的に測定するための方法についてである。

本発明の最適の態様は、熱センサーとしての即応サーミ
スターとの併用で、熱ノξルスエレメントとしてセルフ
−ヒーティングサーミスターを用いることにあり、各サ
ーミスターは半導体のサーミスターエレメントをつつん
でいる、例えばガラスである電気絶縁体である。更に、
感熱サーミスターの抵抗の同様の第二の時間的に誘導さ
れたものがセルフ−ヒーティングサーミスターを脈動す
るシグナルとして応用されていることである。

本発明の方法によれば、他の公知の電子７０−セル（即
ち６フローセル”の測定原理は電子注入加熱パルスの７
ライト時間に基いている）は、改良された量のフローを
生みだす方法により、操作することができる。しかし本
発明での最適の操作は、本発明のフローセルを使用する
ことによって可能である。本明細書で用いるニュートン
液と云う語は、粘度が測定フロー条件において実質上一
定である液体を意味する。

本発明はフロー量として、時間に対する瞬時あるいは平
均のフロー速度または全フロー容量を示すように、実際
のデータが要求されるような応用に関して述べてきたが
、更には例えばフローを測定セットに調整するように連
続してフロー速度を検出しシグナル（７０−量）をポン
プに伝えることによって、クロマトグラフや他の液測定
用ポンプを調整するためのコントロール法あるいは装置
にも応用することができる。また、これまで主として１
０　ｃＣ／ｍｉｎ　　より少ないフローを測定するため
の改良装置および方法についての技術的な必要性につい
て述べてきたが、本発明の原理は実施例６に示すように
相当に大きいフロー速度を測定するためにも応用できる
ことは明白である。

本発明の特徴は以下の添付図１本発明の詳細な説明 第１図は本発明の原理および主旨による、液測定用の好
適なフローセルの横断面図である。

第２図は第１図の７−ローセルのセル部を示す上からの
図である。

第６図は本発明の原理によるフローセルを操作するだめ
の好適な電子回路図である。

第４図は、実施例１に示すように７ローセルの補正グラ
フである。

第１図および第２図では、本発明の装置の好適の態様が
、実際の測定液の移動（ここでは０．１〜１　０　ｃｃ
／ｍｉｎ　のフローを意味する）のための電子フローセ
ル（１０）から成ることを説明している。

フローセル（１０）は、測定液が流れるフロー通路を有
するボディ（１４）から成る。フローセルの内容積（補
正されている）は一定であり、その範囲は０．０１〜Ｑ
．　５　ｃｃ　、好ましくは０．０１〜０．　２　５　
ｃｃである。

サーミスタ−（１６）（あるいは後述のものと同じもの
）はボディ（１４）にとりつけられ通路まで達しており
、測定液に対し短時間の鋭敏な熱パルスを伝えるための
セルフヒーティングの形で使用するようにつくられてい
る。セルフ−ヒーティングサーミスターは測定フロー液
と直接接触するように通路中にさらされている発熱面（
１８）を有している。発熱面は通路の中心に位置するこ
とが好ましい。

セルフヒーティングサーミスターから一定距離をおいて
第二のサーミスター（２０）があり、これは即応サーミ
スターであり、や＼小さい方が好ましく、感熱用として
つくられている。感熱サーミスターは、感熱面（２２）
を有し、測定フロー液と直接、接触するために（セルフ
ヒーティングサーミスターからダウンストリーム（下流
）にて）通路（１２）まで達している。感熱サーミスタ
ーも、通路の中心に位置することが好ましい。

セルフヒーティングサーミスターとして使用される好適
なものは、１標準的プロープ”サーミスターであり、関
連技術で公知のいろいろな市販タイプのものである。こ
れらの標準プローブサーミスターはサーミスターの発熱
面から成るガラス製の球あるいはプローブ（２４）を有
している。ガラスジローブの中には半導体エレメント（
２６）が納められ測定液と直接接触しないようにかつ電
気的に絶縁されている。サーミスターのプローブ（２４
）の直径は０．２５４ｃＩＩＬ（０．１００インチ）で
ある。

これは、長時間の使用においても電気特性が低下したり
、変化したリせずに、約５０〜１５０ミリワツトのパル
ス力を維持するように用いられる。

１４〜２２秒間の空気中での時間定数比率（Ｔ．Ｃ）に
より示される小熱量のプローブは、液に速い充分なパル
スを与えるために一般に満足すべきものであり、本発明
の応用に適当である。このパルスの出力は、サーミスタ
ー（２０）の感熱性と共に感熱ノξルスを生ずるために
充分である。

感熱サーミスタ−（２０）は“即応”ガラスプローブサ
ーミスターであり、ガラス（５０）に納められた半導体
ニレメン｝　（２８）から成る。サーミスター（２０）
はより小さい熱量のものであり、５秒あるいはそれより
短い空気中でのＴ−Ｃ比率を有している。

一般に記載されている市販の感熱サーミスターは３〜４
％／Ｃの負の温度係数を有している。この範囲の感応性
は本発明での使用には全（適当なものである。感熱サー
ミスターの温度係数が小さくとも、充分な抵抗変化が液
の熱パルスに感応し、記録される限り操作可能である。

セルフヒーティングサーミスターの温度係数はサーミス
ターがセルフヒーティングの形で使用されるのでそんな
に重要なパラメーターではない。

しかしながら例えば装置を不適当に取扱った場合のよう
に１不注意に過熱することによる、サーミスターの故障
の可能性をできるだけ少くするため、負の温度係数をも
つセルフヒーティングサーミスターを使用することが好
ましい。しかし温度係数が正あるいは負のいずれのサー
ミスターも、感熱サーミスターとして使用することがで
きる。

本発明は、セルフヒーティングサーミスターと同等の装
置の使用についても意図するものである。

これらはサーミスターエレメントを特徴づける、温度係
数特性をもっていないと云う点で異る、半導体ベースの
加熱エレメントをサーミスターエレメント（１６）の代
用にしていることに基くものである。“半導体”と云う
語は抵抗が１０３〜１ｏ１３マイクロ−オーム−センナ
メーター好ましくは１０４〜１０６　マイクロ−オーム
−センチメーターである物質を定義するものである。エ
レメント（２６）として有用なものは抵抗加熱エレメン
トであり、その抵抗は伝導体と半導体との間の遷移範［
１］ち７５０〜１，０００マイクロ−オーム−センチメ
ーターである。本開示中で使用される１半導体”という
語は一定の遷移範囲内の抵抗を有する後者の物質（例え
ばある種のカーボンイースの物質）を含むものとして定
義されるもので、これは本発明の目的のために有用な抵
抗加熱装置に適当に組込まれている。

本発明の７０−セル（１ｏ）の特徴はデザインおよび構
造が簡単であることである。セル部（１４）を製作する
ために、フローセルは組立用ブロックのガラス含有テフ
ロン■を使用してつくるのが好ましい。通路（１２）を
つくるには一般の孔開は法で行うことができる。通路（
１２）を流れる測定液用のクロマトグラフィ管の端接合
部品（６６）、（５８＞との通路（１２）連結のため、
セル部の両端に、ネジ形開孔口（３２）、（３４）をも
うけである。同様のネジ形の開孔口（４０）、（４２）
を各サーミスター（１６）（２０）に連絡するようにセ
ル部内に通路（１２）と垂直にもうけである。

セルフ−ヒーティングサーミスター（１６）が比較的大
きいため、あるいはプローブ（１６）の発熱面（１８）
の下端のための空間をつくるため、セル部の通路の下部
の延長上に礼状の浅い拡張部（４４）をもうけである。

この拡張部（４４）はセルフヒーティングサーミスター
の発熱面を、通路（１２）中の流動フロー軸の中心に位
置させるため、および感熱サーミスター（２０）の感熱
面（２２）と一致するように位置させるため（感熱サー
ミスターも同様に通路の軸の中心に位置するのが好まし
い）、調整移動させることを可能にする。サーミスター
の大きさがそれぞれ異なる場合には、フロー通路をサー
ミスター（１６）（２０）の両方あるいはいずれかの位
置で、拡張させ、サーミスターの発熱面および感熱面が
通路軸の中心に一致するように位置する同軸の拡張空間
をもうけることができる。

セル部（１４）の反対側にサーミスター（１６）　（２
０）をとりつけることにより小さい７０−セルをつくる
ことができる。それによって図示と実質的に同様の７０
−セルデザインを用いて、より小さくかつフロー通路が
短かいものをつくることができる。

セル部（１４）のサーミスター（１６）（２０３を通過
する位置に好ましくはプラスチックのねじ穴を有するプ
ラグ（４６）（４８）を使用するのが好ましい。

このプラグにはサーミスター（１６）（２０）のり一ト
９電線が通されている。ねじ開口部（４０）（４２）に
はそれぞれ、弾性０−リング（５０）（５２）、（ＫＡ
１ｒｅｚ’３’が適当であるが、）がとりつけられ、各
サーミスタ一部を液シールするようにプラグで押しつけ
ている。端子片（図示せず）を例えばスクリユーにより
セル部にとりつけることができる。

またサーミスターのり一ド線を例えば標準の電気コンス
タントスクリューによって、端子片に固定することがで
きる。

この簡単なセルのデザインを機能的に変えることなく、
相当改良することが可能であることは明白である。例え
ば、セル部をいくつかの接続部品からつくることができ
る（例えば図示した各ブロック部を逆にする）。更にセ
ルフロー通路に、例えば、小径のプラスチック管を用い
ることもできる（実施例６記述の態様）。

フローリストリクタ−（５６）はフローセル（１０）の
開口部（６４）に端接合部（３８）により接続されてい
る。フローリストリクタ−は液フローを抑制し測定液の
極少量の脱ガスを防菌するために充分な背圧を生じるよ
うな適当な長さの毛細管から成るのが適当である。フロ
ーリストリクタ−はフローセルが有害な脱ガス現象を防
止するために不充分な背圧の位置におかれている場合に
、使用するのが効果的である。通常のリストリクターノ
ζルプのようないかなる装置も上述の毛細管の代わり使
用することができる。７０−セル（１ｏ）との併用で、
フローリストリクタ−を使用した場合、例えばクロマト
グラフィカラム流出液を送るために使用した場合、時と
して液の測定の精度は最高レイルとなる（極度に背圧が
低い場合は測定液の脱ガス度合は大きくなる）。

フローセル（１ｏ）を操作するための好適のデザインの
電子回路は第６図に示した通りであり、感熱形のサーミ
スター（２ｏ）を操作するための回路（５８）から成る
。回路（５８）はサーミスター（２ｏ）およびシリーズ
抵抗器（６４）（６５）からの接合点（８）で分配され
たポテンシオメータ−（６ｏ）およびシリーズ抵抗器（
６２）から成る標準電圧分配回路から成る。回路の全抵
抗はサーミスターの抵抗低下を脈動することにより、無
視できる位の電流パルス脈動をつくりだし、このため加
熱サーミスターの有害なセルフヒーティングを生みださ
ないために充分なものである。一般的なノξワー源端末
を、サーミスター（２ｏ）の平衡範囲以内の大刀電圧を
供給するために、電圧分配回路に接続しである。

キャパシティター（６７）は、一時的に急激な接合点＜
Ａ）における電圧を、正電圧供給レベル内に安定化させ
ている。

測定液のパルス温度変化は、温度変化と共にサーミスタ
ー（２０）の抵抗変化に比例する、正の電圧パルスの形
で電子的に感応している（この回路は負の温度係数の感
熱サーミスターの使用を目的とし想定している）。発生
電圧パルスは連結電流限定抵抗器（６６）を通過した後
、抵抗器（７０）（７２）の選択抵抗比により５０倍に
、転化されない（ｎｏｎ−ｉｒｒｖｅｒｔｉｎｇ）増幅
器（６８）によって増幅される。抵抗器（７０）（７２
）は増幅器（６８）の負のフィードバックに電圧分配回
路の形で接続されている（標準の配置として）。あらか
じめ増幅した電圧パルスおよび増幅電圧パルスの代表的
・ξルス波形をＡ−Ｂとして図示しである。このパルス
は好ましくは二段の微分増幅器回路（７４）（７４ａ）
に供給される。第一段の微分回路（７４）は電流限定抵
抗器（７８）とシリーズで接続し、かつ操作増幅器（８
０）の転化入力に接続している。フィードバックレジス
ター（８２）は入力シグナルを各パルスシグナルに従っ
て零にするように戻している。キャパシティター（８４
）は高頻度の周囲の電気ノイズなｒ遇するために抵抗器
（８２）と平行に接続されている。

増幅器（８０）からのパルスシグナルはこのパルス（図
示Ａ−Ｂの）変化の時間割合に転化されかつ比例してお
り、パルスは（Ｃ）に図示しである。増幅（図示Ａ−Ｂ
）電圧パルスは感熱サーミスターの電気感応抵抗へ比例
しているので、増幅器（８ｏ）により生じたパルス（図
示Ｃ）は、測定液のパルス温度変化とサーミスター（２
０）の抵抗変化の増幅された変化の時間割合（あるいは
最初の時間誘導によるもの）として同等に考えられる。

変化パルスシグナルの時間割合は第二段目の微分回路（
７４ａ）へ導かれる。回路は同様の引用数字を与える通
常のエレメント（増幅器８ｏを有している）、から成る
。更に第二段の増幅１Ｇ（８０ａ）の転化されていない
入力は、増幅器（８０ａ）の電圧パルスシグナルの出力
を整えるために、入力に接続されている零調整バイアス
回路（８４）に供給される。増幅器（８０ａ）出力の概
形は、図りに例示されており、測定液のパルス温度変化
と、感熱サーミスター（２０）抵抗の増幅され、電子的
に誘導された第二の時間的に誘導されたものである。

第二の誘導電圧パルスは電流限定抵抗器（８６）を通し
て操作増幅器（８８）の転化されていない入力へ供給さ
れる。この増幅器は、付随した高頻度１過を有する大′
きな増幅を生みだすため、キャパシティター（９６）お
よび抵抗器（９２）（９４）へ接続されそいる。従って
出力シグナルは例えば５００倍に増幅された後、増幅器
（８８）に°よって生みだされ通常のパワー供給装置へ
接続された抵抗器（９６）およ゛びキャパシテイタ−（
９８）から成る、小さい通過濾過器により１過される。

全増幅および全誘導関数は（ト）図に示すような角波形
の電圧パルスを生ずる。

（ト）図の電圧パルスはセルフヒーティングサーミスタ
ーを脈動するためにタイマー回路（１００）−＝供給さ
れる。この回路は電流限定抵抗器（１０２）を有し、更
に各図（６）の電圧パルスの出力の到着の際にコレクタ
一端末（１０６）を＋１５ボルト（パワー供給レベル）
力゛・ら零まで転換するために、転換トランジスター（
１０４）のベースに接続されている。コレクタ一端末（
１０６）で整理することにより電圧ノξルスは０〜＋１
５となる。

静止時のコレクターは抵抗器（１０８）と転換トランジ
スター（１０４）とから成る電圧分配回路によって＋１
５ボルトに偏っている。第二の電圧分配器（１１０）（
１１２）は、高い正電圧レベルを生じる。この二つの電
圧器が両プレートで高電圧となるように、キャパシテー
ター（１１４）を通るように配置されている。コレクタ
一端末電圧が転換すると、キャパシティター（１１４）
め電圧を急速に低下させる。それによってキャパシティ
ターブレー）（１１６）は、第二番目の分配器が元の電
圧レイルへ戻るまでの短時間、零まで偏っている。その
結果コレクタ一端末で生じる電圧パルスの幅は電圧の尖
頭まで低下し、タイムサイクルリセットピンであるタイ
マー（１１８）の　２ヒンへ供給される。タイマーは≠
６ピンで電圧パルスを生ずるがその継続期間はピン≠６
および＋７に接続したキャパシティター（１２２）との
関連で変化しうる抵抗器（１２０）によって、決定され
る。その時間間隔は０．０〜１．０秒間でこの回路にお
いて調整変化可能である。ピン≠１お°よび＋８は共通
のものに接続されておりそれぞれ供給パワーは＋１５ボ
ルトである。

一定期間の出力電圧は、◆６ピンから二重ポールであり
、パワー供給、シリーズ抵抗器（１２６）および加熱サ
ーミスター（１６）間の接触を目的とするシングルスロ
ーリレーである、リレー（１２４）へ供給される。リレ
ーからり一ド線（１２８）（１３０）により、外部デー
タコレクター（１３２）に、例えばセルフヒーティング
サーミスターの各活性点を記録する（Ｔを誘導するため
に）コンピューターに接続されている。回路は最初にマ
ニュアルスイッチ（１３４）により活性化される。単一
の１００ｍａの＋１５ボルトに調整したノξワー供給が
全回路を操作するために用いられる。

液の測定プロセスはＲｈ　（セルフヒーティングサーミ
スター）の熱パルスのブツシュボタンを活性化すること
により開始される。暖かい液パルスが感応ゾーンを通過
するので、４％／Ｃの温度係数の感熱サーミスター（Ｒ
ｔ、）が接合点（ト）で正の電圧を生ずる。このシグナ
ルは但）で増幅された後、キャパシティター（７６）を
通り第一段階の微分増幅回路（７４）の増幅器（８０）
の転化入力へ接続される。この回路において（Ｂ）にお
ける増幅転化された時間的に誘導されたものに等しい、
０における電圧パルスを生ずる。（Ｃ）における出力は
ｄＲｔ、／ａ　ｔ。

へ比例する、従って小さな温度変化では、セルフヒーテ
ィングサーミスターにより生ずる熱パルスに対比し実質
的に零の応答をする。

単一の誘導パルス出力は、その後のパルスのために最良
につくられるにはあまりにも遅く、（−スラインへ戻っ
てくる。従って何回に示される概略のパルス出力形を生
ずる第二段階の増幅器（８０ａ）において、転化された
第二の誘導されたものな生するのが最も好適である。こ
れは、ｄ　ＲＡｔ、　　に比例する。

この電圧パルス形は（３）で増幅され読取リレーへパワ
ーを応用するトランジスタータイム回路へ送られる。こ
のリレーは、パルスカウンター（即ちコンピューター）
およびセルフヒーティングサーミスター（１６）の両方
へ一定時間（一般に０．１〜１．０秒）３０ポル）Ｄ、
Ｃのパルスを提供する。

測定精度は加熱サーミスター（１６）に対するＡ、Ｃ電
圧パルスと反対に、Ｄ、Ｃ，々ルス形を使用することに
より改良される。２にオームの抵抗器（１２６）は、セ
ルフヒーティングサーミスターがセルフヒーティングお
よび抵抗を低下するようなオーバヒートの影響をうける
のを保護している。標準プローブサーミスターを用い３
０ポル）Ｄ、Ｃを使用した場合、Ｒｈにおいては、計算
上最大１１３ｍＷのパワーが消費される。

測定液のフローおよび／あるいは全フローの速度は電子
回路により集められたパルスデーターに基き、電子的に
計算されかつ、つぎの一般式より計算される： Ｔ＝Ｖｃ／ｆ＋Ｋ （式中、゛？＝パルス間の時間（例えばｓｅｅ　）　；
−Ｖｃ＝補正セル容量定数（例えば信３）；ｆ＝フロー
速度（例えばＣｌ１１３／５ｅｃ）；に＝補正時間定数
（例えば５ｅｅ）　　である。）ＶｃおよびＫの値は例
えば実施例１に記載のフローセル補正操作によって決定
することができる。

Ｔは集められたパルスの時間データーであり、ｆは測定
液のフロー速度を測定したものである。

Ｖ　ｃ／　ｆ値は広範囲のフロー速度にわたってＴと充
分直線関係であることが示されているため（実施例１を
参照）、ｆの計算は電子的に行うことができかつ所望の
形で目視できるチャート記録計あるいは他の装置によっ
て瞬時あるいは平均フロー速度のいずれかもしくは両方
を表示するか、あるいはいずれの経過時間にわたっても
測定液の全フローを、全フローパルスカウント（ΣＴ）
に基きあられすことができる。

（実施例１） 本実施例は補正定数ＶｃおよびＫを決定するために適当
な好適な補正方法について述べる。これらの定数は所定
の７０−セル、電子回路および電子装置に関して記述す
る。本研究ではフローセルはサーミスター（１６）、（
２０）が約１１／２インチ（３，８ｃｍ）離れて設置（
中心から中心へと位置している）されておりかつ直径が
約１／１６インチ（０，１５９０Ｆｌ）のフロー管（１
２）中に使用されている、デザインである。タイマー（
１１８）は０．８秒のノξルス加熱時間になるようにセ
ットされている。ポテンシオメータ−（６０）は加熱サ
ーミスターが正電荷パルスになる定常状態で５０　ｍＶ
の正ベースライン電圧を供給するように調整しである。

零調整メイアス回路はパルスがない場合ＣＤ）において
電圧が零になるように調整しである。

７０−セルの補正に使用する装置はＬＤＣコーポレーシ
ョン製の定量エポンプから成る。ポンプによりクロマト
グラフィ貯槽から、液（水）をくみ上げ、外径が標準１
／１６インチ（０，１５９ｃｒＩＬ）のクロマトグラフ
ィ管を用い、所定のフロー速度で液を連続的に圧力ゲー
ジ、・ξルス湿潤コイルそして最後にフローセルへと流
す。フローセルからの排出は背圧一応用毛細管コイル〔
５インチＸ０．００５インチ（７，６２ｃｒｒＬＸ０．
１２７　）内径の毛細管〕を通して、集合容器へおこな
われる。タイマーは液の流速を保証するためかなりの精
度のものが用いられる。

データー髪第１表に示す。表中、ｆは正確なバランスと
タイマーから測定した平均流速（ｃｃ／ｍ１ｎ）であり
、Ｔはリレー（１２４）から測定した、セルフヒーティ
ングサーミスターのパルス間の平均時間（ｓｅｃ　）で
ある。

第１表 １　５．３０　１１．３２１　１．１８２６２　４．７
８　１２．５５２　１．２３８４３　４．２５　１４．
１１８　１３０７８４　３．７４　１６．０４３　１．
３９８７５　３．２０　１８．７５０　１．５２４０６
　２．６４　２２．７２７　１．７０２０７　２．１２
５　２８．２３５　１．９７２９８　１．６１　３７．
２６７　２．４２３７９　１．０６　５６．６０４　６
．５４４９第１表の二つのデーターからｆおよびＴを取
り出し、式Ｔ＝Ｖｃ／ｆ十Ｋにそれぞれ代入した二つの
式を用い、補正定数ＶｃおよびＫを算出することができ
る。補正セル容量Ｖｃは０．０４８ｃｃ、補正定数には
０．６３ｓｅｃである。従ってこのフローセルによる流
速（ｃｃ／５ｅｃ）は式 を用いて測定することができる。

上式の計算は第４図に示すグラフをつくることによって
更に求めやすくなる。数多くのＴｓｅｃとｆｃｃ／ｍｉ
ｎ　　における、数多くの溶液のデータ一点から直線（
・Ｖｃの勾配）をつ（る。またこの直線はに値のところ
で縦軸を横断している。従って式は線のｙ＝ｍｘ＋ｂ　
関係によく合致していることを示している。このデータ
ーの相関係数は０．９９９８９である。

フローセル定数を補正するため上述の数式を使用し実施
例２に示すような例外的な正確な液測定をおこなうこと
ができる。それにもかかわらず、液フローを通常の補正
法によるフローセルを用いて測定することもできる。例
えば即知の液の蓄積量あるいは流速に対しリレー（１２
４）からの全パルス数およびパルス頻度データを平均化
することによってである。これらの後者の補正法は、例
えば非ニユートン性液の正確な測定用フローセルを用い
る。゛こめに応用することができる。

（実施例２） 実施例１で用いたものと同じデザインの電子フローセル
の精度は、セルを標準外径１／１６インチ（０，１５９
ｃＩＩＬ）の５フイント（１，５２４７７Ｌ）のクロマ
トグラフィ管を通して、上にあげた流出液貯槽へ接続す
ることにより調べられた。６インチ（１５，２４ａｎ）
の水の静水ヘット９圧（合計）下、水を７０−セルを通
し重力供給法により供給した。

水は最後に集合容器中の水にその一端を浸したチューブ
〔外径が１／１６インチ（０，１５９ｃｍ））を通じ【
集合容器へ排出した。最初の液フローは約１ｃｃ／ｍｉ
ｎ　　であり、実験中に若干低下した。

リレー（１２４）で生ずる各パルスＴの時間値はマイク
ロコンピュータ−のメモリーパンクに電子的に貯えられ
た。データーの集合が終了した所でコンピューターが電
子的に直線回帰ヤーブを生みだしＴの標準偏差が２．９
７３ミリセコンドと算出された。測定した標準偏差は６
３％の信頼限界（±１シグマ）で０．０９２％と算出さ
れた。

実際のフローは、テスト装置の性能が不完全であること
によってのみランダムに（非常にわずか）変化したと思
われるので観察された精度は本実験の０．０９２％より
悪くないことが測定された。全く同様に真の精度は更に
良いものである。

（実施例３） 本実験で使用した多くのフローセルは、実質上補正セル
容量（Ｖｃ　）だけが異るものである。第２表のフロー
セ化のＡ１および屋２は内径が０．０３１インチ（０，
７９１１１）のそれぞれ２４インチ（６１ｃｒＩｔ）お
よび１２インチ（５０，５ｃｍ　）の管を用いて構成さ
れている。この管は、各単独でサーミスタＩ取つｌたフ
ローセルブロック間に接続されている。これらは比較的
大容量のセルである。セルの＆６および＆４は第１図お
よび第２図に示すデザインのや＼小容量のセルである。

フローセルムロは実施例１で用いたものである。各セル
のデザインに特有の動的フロー範囲を決定するために種
々の液クロマトグラフィ測定ポンプを使用した。

その結果を第２表に示す。

第２表 ３０．６３００．０４８１０．０７５１．０５−５．３
０３．３４−１．１８４０．６５６０．０１７１０．０
２５０．２０〜２．１７５．７２−１．１２令ｖｇ＝幾
何学的セル容量 大容量セルム１は約１０　ＣＣ／ｍｉｎで最少フロー検
出限界を示す。この上限゛はテストに用いたポンプ装置
の限界によってテストされなかった。この７０−セルは
、本発明の液フロー測定原理を１０ｃｃ／ｍｉｎ　　よ
り相当大きい流速の測定まで拡大する可能性を示してい
る。

７ｏ−セル＆１〜３はいづれも、実質上１’Ｏｃｃ／ｍ
　ｉ　ｎまでのフロー実用的範囲のすべてにわたって、
液測定するための本発明の有用性を示すものである。本
テストは、テストに使用した所定のいがなるセルデザイ
ンに関しても、フローセルの動的操作範囲の最適条件を
追究しているものと解釈する意図はない。

ここで注目すべき点は、屋１〜＆４の７０−セルによっ
て求めたに値が同じでないことである。

求めたに値開のわすかな相違はおそら（各フローセルの
サーミスター（１６）（２０）の電気特性における、小
さな差異によるものであろう。フローセルの製造所およ
び部品が同様であるとしても、その熱容量および／ある
いは電気特性が若干異なっていることは考えられること
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の原理および主旨による、液測定用の好
適なフローセルの横断面図である。 第２図は本発明の原理によるフローセルを操作するため
の好適な電子回路図である。 第３図は実施例１に示すようにフローセルの補正グラフ
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　（ａ）　　通路が一定の大きさの室を通してフ
   ローを形成している、液フローのための該通路を有する
   フローセル部； （ｂ）　　通路を通して流れる液に接している電気絶縁
   体につりまれた抵抗加熱装置；および（Ｃ）　　抵抗加
   熱装置と離れた場所において通路の液フローに接してい
   る、電気絶縁体につつまれた熱センサー； から成ることを特徴とする液フローを測定するための７
   ０−セル。 ２、室を通るフローが０．０１〜０．０５　ｃｃの補正
   容量に等しい容量を有する特許請求の範囲第１項記載の
   ７０−セル。 ６、抵抗加熱装置が、セルフ−ヒーティング形で操作す
   るために適合したサーミスターでダリ、該熱センサーが
   感熱サーミスターであり、かつサーミスターが通路の中
   で一定の間隔で液フローに接しているプローブの形であ
   る、特許請求の範囲第１項あるいは第２項記載の７０−
   セル。 ４、感熱サーミスターが約５秒より短かい、空気中での
   時間定数を有し、かつセルフヒーティングキーミスタ−
   が約２２秒より短かい、空気中での時間定数を有する、
   特許請求の範囲第５項記載の７０−セル。 ５、測定液に背圧を与えるため、通路の連絡に７０−リ
   ストリクタ−装置を含む、上述特許請求の範囲記載のう
   ちのいずれか一つの７０−セル。 ６、　　（ａ）　　あらかじめ測定した補正容量（Ｍｅ
   　）および補正時間定数を有する、一定の大きさの室を
   通して、フローを形成する通路を有するフローセルによ
   り測定液を運ぶこと；（ｂ）　　アップストリームプロ
   ーブから、一定時間での熱パルスを液に供給し、第１プ
   ローブの第２プローブダウンストリームでのパルスを検
   出すること。かつパルス頻度が液のフロー速度（ｆ）に
   関連する条件をつくりだすために、それぞれの検出が、
   次の熱パルスの適用を制限すること； （Ｃ）　　パルス間の時間（′ｒ）を電子的に検出する
   こと； −の大きさを測定すること； の各工程から成ることを特徴とするニュートン液のフロ
   ーを電子的に測定する方法。 Ｚ　測定液の流速が１０　ｃｃ／ｍｉｎ　　より小さく
   、かつ補正容量（Ｖｃ　）が０．０１〜０．５ｃｃであ
   る、特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、測定液に熱パルスを生みだすために、抵抗ヒーター
   として操作するサーミスターをセルフヒーティング形で
   使用する工程を含み、かつ熱パルス発生が電子的に時間
   的に微分した電気パルスによって活性化されること、該
   ノξルスが、測定液の温度変化を脈動させるための感熱
   サーミスターの時間的に微分した応答である、特許請求
   の範囲第６項あるいは第７項記載の方法。 ９　該活性電気パルス応答が測定液の温度変化を脈動さ
   せるための感熱サーミスターのほぼ同様である第２番目
   の時間的に微分した電気パルス応答である、特許請求の
   範囲第８項記載の方法。 １０、フローリストリター装置を通して、フロールセル
   の流出を実施する工程を含む特許請求の範囲第６〜９項
   記載の中のいずれか一つの方法。 １１、（ａ）　　一定の大きさの室を通して、フローを
   形成する通路を有するフローセル； （ｂ）　　電気絶縁体につつまれた抵抗加熱装置および
   抵抗加熱装置を操作するための回路；（ｃ）　　電気絶
   縁体につりまれた熱センサーおよび液温を伝え、かつ液
   温の変化率を測定するための回路、更に熱センサーが抵
   抗加熱装置と一定間隔で該通路に配置されていること； （ａ）　　ａＲｔ、Ａｔ、に比例する電気シグナルを生
   みだす時間−微分回路、あるいは時間的に誘導されたも
   の、ここでａＲｔ、／ｄｔ、はパルス温度と感熱サーミ
   スターの抵抗変化あるいは該通路を通して運ばれる加熱
   液の／クルーズとの衝突時の感熱サーミスターの抵抗変
   化の時間的割合であるとと； （ｅ）　　抵抗加熱装置へ指定電圧パルスを適用するた
   めに各・ξルス（ｄ）の検出により活性化されるタイマ
   ー回路から成る、抵抗加熱装置を操作するための該回路
   装置； から成ることを特徴とする液フローを電子的に測定する
   ための装置。 １２、抵抗加熱装置および熱センサーが、それぞれ室の
   中で一定間隔で接している、プローブ形の電気絶縁体に
   つりまれているサーミスターであり、かつ回路装置がセ
   ルフヒーティング形の該サーミスターを特徴する特許請
   求の範囲第１１項記載の装置。 １ろ１時間−微分回路がｄ２Ｒｔ／ｄｔ２に比例する大
   きさの電気パルスを生みだし、ｄ２Ｖ′ｄｔ２　　が測
   定液中のパルス温度変化と感熱サーミスターの第二番目
   の時間の抵抗変化率である、特許請求の範囲第１１項あ
   るいは第１２項記載の装置・。 １４、室の容量が０．０１〜０．５　ｃｃの間の補正容
   量（Ｖｃ　）に等しい特許請求の範囲第１５項記載の装
   置。 １５、感熱サーミスターが５秒より短かい、空気中での
   時間定数を有し、かつセルフヒーティングサーミスター
   が２２秒より短かい空気中での時間定数を有する、特許
   請求の範囲第１２項、第１６項あるいは第１４項記載の
   装置。 １６、測定液に背圧を与えるため、通路の連絡に毛細管
   形のフローリストリクタ−を含む、特許請求の範囲第１
   １〜１５項記載の中のいづれか一つの装置。