JPS58108290A - 酢酸エチル−不溶物の再循環による石炭液化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、石炭から誘導される価値ある液体を生成する
ための石炭の接触転化および特Ｋ、石炭の酢酸エチルの
可溶性成分への転化を促進させる方法に関する。

従来技術において、−石炭を液状生成物に転化するため
の広範囲な方法が提案されている。アスファルテンは、
接触石炭液化法にお−て使用される不均質触媒に対して
有害であることが認められて−る。例えば、ライヘル（
Ｒａ１ｃｈ１ｅ　）等の米国特許第４．１５２．２４４
号には、接触水素化分解の前に可溶化した石炭生成物か
らアスファルテンを除去する方法を開示しているので参
照されたい。その他の方法としては、石炭の液化の関に
アスファルテンの形成を抑制するために溶剤の性質なコ
ントロールする方法がタン（Ｔａｎ　）等の米国籍−許
第４．０８１．３６０号に記載されて−る。

石炭中の鉱物物質が、石炭の液化１糧において触媒とし
ての機能をすることは認められており、そして、鉱物を
再、循環させる方法は、カル（ｏａｒｒ）都の米国特許
ｍ４．２１１．６３１号に記載されている。多数の研究
者は、石炭液化法にお−て固体の分離を容易和するため
にアンチソルベント（ａｎｔｉｓｏｌｖｓｎｔ　）を使
用している。例えば、スネル（５ｎｅｌｌ　）の米国特
許第３．８５２．１８３号およびゴーリン（Ｇｏｒｉｎ
　）の米国特許第４．０７５，０８０号を参照されたい
。固体の分離を促進するための有機物質を用い【いるそ
の他の石炭液化法は、米国特許第４．０２９．５６７号
、同第４．１０２．７４４号および同第４．２４４．８
１２号に開示されている。

しかし上記のいずれの方法でも、酢酸エチル−不溶性物
質の特定部分を再循環させること）利点についてはＳＸ
繊されて−ない。

本発明は、石炭液化法において石炭の酢酸エチル司溶性
生成物への転化率を増加させるための方法から成る。本
発明の方法は、 （ａｌ　　溶解シー・ン内において、溶剤および粒状石
炭を含むスラリーを加熱し、酢酸エチル可溶の液体成分
と酢酸エチル不溶物とを含む最初の流出スラリーを形成
させ、 ＋１）ｌ　　外部から供給された水素化触媒が存在する
反応ゾーン内において水素化条件下で前記の最初の流出
スラリーの少なくとも一部と水素とを接触させ、酢酸エ
チル−可溶の液体成分と酢酸エチル−不溶物とを′含む
第二の流出スラリーを生成させるが、その際前記の酢酸
エチル不溶物が有機成分と無機成分とを含み、 （ｃｌ　　前記の第二の流出スラリーの少なくとも一部
中の前記の酢酸エチル−不溶物を、無機成分の多い酢酸
エチル−不溶物を含有する固体に富むフラクションと有
機成分の多い酢酸エチル−不溶物を含有する固体の少な
−（５ｏｌｉｄ−１ｅａｎ　）フラクションとに分配（
ｐａｒｔｉｔｉｏｎｉｎｇ　　）　Ｌ、そして、 （ｔｌ＋　　前記の固体の少ないフラクションの少な−
くとも一部を前記の溶解ゾーンへ再循環させるが、前記
の再循環流が、（１）前記の石炭の酢酸エチル−可溶成
分への転化を実質的に増加させるＫは十分な量であるが
Ｑ）前記の触媒が０．３℃／時間を超える水素化よごれ
率（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｆｏｕｌｉｎｇ　ｒａ
ｔｅ　）　　を起こすには不十分な量の酢酸エチル−不
溶物を含有する ことを特徴とする。

好ましくは、この再循環流は、約１〜４重量係の酢酸エ
チル−不溶物および２〜１０重量憾重量−へブタン不溶
物を含有する。その分配工程は、パラフィン系および芳
香族の両成分を含有する希釈溶剤の使用から成ることが
好ましい。本方法は、亜歴青炭のような低級石炭（ｌｏ
ｗ　−ｒａｎｋ　）　　の転化用として特に有効である
。

定義 本発明の目的のために、次の定義を使用する、［酢酸エ
チル−不溶物］　（Ｉｔｈｙｌ　ａａｅｔａｔｅ　−１
ｎｓｏｌｕｂｌｅｓ　）　　とは、２５℃、大気圧にお
いて酢酸エチルに本質的に不溶性の物質を言い、本明細
書において以後（１１！ｔＡｏ−不溶物〕とも言う。

〔Ｎ−へゾタンー不溶物〕とは、２５℃および一気圧に
おいてノルマルヘゾタンに本質的に不溶性の物質を言ｉ
１本明細書において以後〔０１−不溶物〕または〔０）
　　−不溶、性アスファルテン〕とも言う。

〔有機成分に富む２□を屁　−不溶物〕とは、生成物中
の有機成分対無機成分の重量比が、元の富んでいない（
ｎｏｎ　−ｅｎｒｉｃｈｅａ　）　！！１ｔＡｏ−不溶
性混合物の有機／無機比より高い重量比・を有するＦｉ
ｔＡＯ−不溶物を言う。なお、〔無機成分に富むＩＣｔ
ＡＯ−不溶物〕とは、生成物中の富んでいないＫｔＡＯ
−不溶性混合物より高い無機／有機比を有するＢｔＡＯ
−不溶性物質を言う。

フレーズ［常態で液体］　（ｎｏｒｍａｌｌｙ　１１ｑ
ｕｉａ　）または〔常態で気体状）　（ｎｏｒｍａｌｌ
ｙ　ｇａｓｅｏｕｓ　）とは、−気圧、２５℃における
その物質の状態を言う。

〔芳香族成分）　（ａｒｏｍａｔｉａ　ｃｏｍｐｏｎｅ
ｎｔｓ　）とは、少なくとも一個の芳香環を有する成分
を言う。

［ナフテン成分］　（Ｎａｐｈｔｈａｎｉｃ　ｃｏｍｐ
ｏｎ＠ｎｔ　）とは、非芳香性で、少なくとも一個の飽
和環を有する成分を言う。

［パラフィン成分］　（Ｐａｒａｆｆｉｎｉｃ　ｃｏｍ
ｐｏｎｅｎｔ　）とは、環状構造菅含まない飽和化合物
を言う。

本発明の詳細な説明 石に液化触媒の作業寿命は、○ツー不溶性アスフアルテ
ンが高水準にあると有害作用を受けることは認識されて
いる。しかし、触媒系の制約の範囲内で、できるだけ多
くの０１−不溶物をさらに価値ある液体に転化させるこ
とは望ましいことである。

本発明に基づいて、ｇｔム０〜不溶物を含む０テー不溶
物の有意の量を、触媒を使用する石炭液化工程内で許容
でき・ないはどの触媒よごれを起さずに再循環が可能で
あり、そして、その結果として正味の液体生成物の収量
を増加することができることが発見された。本発ｆ１４
に基づく、その方法の液体収量とは、酢酸エチル−可溶
性物質の収量と定義する。

一般的に、酢酸エチルに不溶性の石炭液化成分は、ｎ−
へブタンにも不溶である。本発明に基づｉて、Ｉ］１ｔ
ＡＯ−不溶物の一部は再循環できることが判ＢＡした。

さらに、ｉｔム０〜可溶の０７−不溶物の一部も９また
再循環できる。これらの成分の再循環によって、触媒の
よごれの許容範囲内で石炭の１ｌｉｔＡ。

−可溶物への転化を有意に増加させることができる。Ｋ
ｔＡＯ−不溶物の一部を触媒段階の前に除去するより、
これを液化工程に再循環させることによってその触媒が
、さらに価値ある液体生成物への転化を増加させる機会
をもつことになる。

再循環される１ｉｆｔＡｏ−不溶物部分は、接触反応器
（０ａｔａｌｙｔｉａ　ｒ＠ａｃｔｏｒ　）を出るｌ１
ｔＡ０−不溶物が、有機成分に富む部分と無機成分に富
む部分すなわち有機成分の少ない部分を含む少なくとも
二つの部分に分配される分配工程の生成物である。１ｃ
ｔＡ。

−不溶物の有機物に富む部分だけが再循環される。

典臘的には、この再循環液体は、約２〜１０重量嚢の０
１−不溶物、例えば４〜８憾のＣ，−不溶物を含有する
。

本発明の本来の石炭液化法は、少なくとも二つの分離し
た、そして別個の反応段階において行なわれる。石炭を
、実質的に高温の第一段階に゛おｉて溶解させる、すな
わち溶剤（すなわち、スラリービヒクル）および粒装置
を含むスラリーな、水素の存在におｉて溶解ゾーン内で
加熱することによって実質的にその石炭を溶解させる、
例えば無水および無灰分に基づ−て少なくとも約５０憾
のその石炭を溶解させる。溶解段階からの流出スラリー
は、酢酸エチル−可溶性液体、軽質気体（１２，０４−
、Ｈ，Ｏ，Ｍｕ、、Ｈ，ｓナト）オヨヒ不溶性固体を含
む常態で液体部分から成る。この不溶性固体は、ＥｔＡ
Ｏ−不溶物を含みまた不溶解の石炭および灰分粒子を含
む。常態で液体部分は、溶剤および不溶解石炭を含み、
そして非蒸留性成分を含有する。〔溶剤（８ｏｌｖｅｎ
ｔ　）　］なる語は、溶解段階において転化される溶剤
物質も包含する。不溶解固体（所舅により気体状成分も
含有する）を含有する常態で液体部分の少なくとも一部
好ましくは全部は第二の反応シーｙＫ入る、この中で水
素化条件下で外部から供給される水素化触媒の存在にお
いて水素と反応させる。これらの水素化条件は、好まし
くは第一段階におい“てそのスラリーが加熱された温度
より低い温度が含まれる。所望ならば、第一段階からの
常態で液体の流出液は、本発明の第二の水素化ゾーンに
久る前に中間段階で処理することができる。この中間段
階における処理は、接触反応器、または非接触反応器、
ガードベッド反応器（ｇｕａｒｃｌ　ｂｅｄ　ｒｅａｃ
ｔｏｒ　）などにおける処理でもよい。かような中間工
程は、１９７９年１２月２６日出願の〔三段階石炭液化
法〕の題名の共同譲渡、同時係属中の米国特許出願番号
第１０６．５８０号、１９８１年４月２８日発行の〔三
段階石炭液化法〕の題名の共同譲渡の米国特許第４．２
６４．４３０号および１９８１年８月１１日発行の〔股
間ガードベラｒを有する二段階石炭液化法〕の題名の共
同譲渡の米国特許 第４．２８３．２６８号になどに記載されている、これ
らの開示内容は本明細書の参考とされたい。

本発明に基づいて、中間処理のある、あるいはない、そ
して最も好ましくは不溶解の固体を含有する第一反応ゾ
ーンの、常態で液体の生成物の一部を第二ｆ　、−ン中
において水素および触媒と接触させるが、最も好ましく
は比較的低温で運転する。

その不溶解固体の少なくともいくらかあるいは全部を段
間で除去できるがかような段間の固体の除去は、液体部
分が高粘度であるためおよびこれを行うと収量の減少を
来すようなので推奨できない。

第二水素化ゾーンは、好ましくは無機耐火物多孔性支持
体上に担持された接触水素化成分の形状の水素化触媒粒
子のベッドを含むことが好ましい。

その水素化触媒は、固定床、連続的または周期的に移動
する充てん床（ｐａａｈｅａ　ｂｅｄ　）　　または沸
騰床（ｅｂｕｌｌａｔｉｎｇ　ｂ＠ｌ　）　　として存
在できる。好ましくは、第二反応ゾーンへの供給物は一
媒床を上方に通過する。

供給原料 本発明の方法の基本的の供給原料は、例えば歴青炭、亜
歴青炭、褐炭、亜炭、泥炭などの石炭である。石炭は、
溶解のために適当な表面が得られるように微細に分割さ
れるのが好ましい。好ましくはその石炭の粒度は、直径
１７４インチ以下、最も好ましくは１００メツシユ以下
（タイラー滴径）およびこれより細かいものであるが、
比較的大きい粒度のものでも使用できる。この石炭は、
乾燥固体としてまたはスラリーとして添加できる。所望
ならば、石炭はスラリー化用の油の存在において粉砕す
ることができる。本発明の方法は、亜歴青炭、亜炭、褐
炭などのような低級炭の液化用として特に有利である。

溶解用溶剤 本発明の方法に有用な溶剤物質すなわちスラリービヒク
ルの少なくともその一部は、第二段流出液の常態で液体
の部分からＩＩｔＡｏ−不溶物の無機物に富む部分を分
離することにより第二段水素化ゾーンの工程流出液から
得られる。この方法では、有機成分に富むＫｔＡＯ−不
溶物を含有するので炭質の液状再循環流となる。スラリ
ービヒクルの一部は、また、原油または石油残さ油ター
ル、アスファルト石油留分（ａｓｐｈａｌｔ、ｉｃ　ｐ
ｅｔｒｏｌｅｕｍ　ｆｒａｃｔｉｏｎ：常圧残渣油、好
ましくは沸点約２００℃以上の成分のみを含有する溶剤
成分からのタールのような石油から誘導される物質のよ
うなその他の物質を含有してもよい。ニッケル、バナジ
ウムおよ−び鉄のような可溶性金属汚染物生含有する原
油または石油誘導液体を溶剤成分として使用するときは
、可溶性の金属は、未反応の石炭粒子上または石炭灰上
に付着する。さらにスラリービヒクルのコーキング（Ｏ
Ｏｋｉｎｇ　）はその石炭固体の存在によって減少する
。

溶解ゾーン（第一段階） 粒状石炭を溶剤と好ましくは溶剤二石炭の重量比が約１
：２〜４：１、さらに好ましくは約１：１〜２：１で混
合する。図を参照すると、この混合は、スラリーベッセ
ル（ａｌｒｒｙ　ｖｅｓｓｒｌ　）　Ｉ　Ｑの中で行な
われ、ここからライン１５を通ってディシルバー２０に
供給される。溶解ゾーン２０内においてスラリーな、好
ましくは約４００〜４８０℃、さらに好ましくは、４２
５〜４５０℃、飯も好ましくは４３５〜４５０℃の温度
において石炭を実質的に溶解させるのに十分な時間加熱
する。無水および無灰分基準で石炭の少な（とも約５０
重関係、さらに好ましくは７０重量憾以上、そしてさら
に好ましくは９０重量係以上がディシルバー２０内で溶
解され、その結果、溶剤、溶解された石炭および不溶性
の石炭固体の混合物を形成する。水素も、またライン１
７を通じて溶解ゾーン中に導入される。そして、これは
新して水素および／または杏循ｇｓ気体でもよい。所望
ならば、いずれの反応ゾーン内に一酸化炭素も存在でき
るが、好ましくは両反応ゾーンに供給される気体には、
追加の一酸化炭素がないことである。ディシルバー内に
おける反応条件は、石炭固体の少なくとも５０参を溶解
させるために広範囲に変化しうる。通常は、合理的な時
間内に石炭の５０憾を溶解させるために少なくとも約４
００°ＯＫ加熱すべきである。さらに石炭は、４８０℃
以上に加熱すべきではない、この温度以上にすると熱分
解を起し、常態で液体の生成物を著しく低下させるため
である。溶解ゾーンにおけるその他の反応条件には、０
．１〜６時間、好ましくは０．１〜１．０時間の滞留時
間、７０〜７００気圧、好ましくは１００〜３５０気圧
、さらに好ましくは１００〜１７０気圧の範囲内の圧力
、１７０〜３５００　ｍ３水Ｖｍ３　　スラリー、そし
て好ましくは５００〜１７ｊｉＯＦ１１３水素／ＷＬ３
　　スラリーの水素ガス流量が含まれる。

溶解ゾーン内における水素の圧力は、３５気圧以上に維
持されるのが好ましい。その供給は、溶解ゾーン内を上
昇流または下向流として流してもよいが上昇流が好まし
い。溶解ゾーンは、栓流条件（ｐｌｕｇ　ｆｌｏｗ　ｃ
ｏｎｃｌｉｔｉｏｎ　）に近づけるように十分に伸長さ
れているのが好ましい。溶解ゾーンへ供給物を導入する
ために好適なディストリビュータ−は、１９８０年６月
１９日出願、〔上昇流反応器用のガスポケットディスト
リビュータ−〕の題名の共同−渡、米国特許出願番号第
１６０．７９３号に記載されて−るので本明細書の参考
とされたい。溶解ゾーンは、任意の外部源からの触媒ま
たは接触粒子な片でも運転できるが、石炭中に含まれて
いる鉱物物質がいくらかの触媒的効果があるようである
。しかし、分散された溶解触媒が存在すると比較的軽質
の液体生成物の生産量が増加し、またある場合には、石
炭の全転化率が増加することが判明した。しかし、第一
段ディゾルバーはアルミナ、シリカなどのような名義上
の非触媒接触粒子を含有しないことが好ましい。［名義
上の非触媒粒子（Ｎｏｍ１ｎａｌｌｙ　ｎｏｎｃａｔａ
ｌｙｔｉａ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）］とは、水素化成分
として外部から供給された遷移金属を含有しない粒子で
ある。

使用する場合の溶解触媒は、従来技術において入手でき
る任意の周知の物質で、元素状または化合物形の活性触
媒成分を含有するものでよい。例えば、錫、鉛または１
９６４年ケミカルラバー社素周期表の特に第Ｎ−Ｂ、Ｖ
−Ｂ、Ｖｌ−Ｂまたは第１族の遷移金属の微細に分割さ
れた粒子、塩またはその他の化合物を含有するものであ
る。本発明の開示内容の目的用としての溶解触媒成分は
、触媒元素の形が溶液またはサスペンションに関係なく
、本方法に添加される触媒物質の組成物と定義する。

分散された溶解触媒は、溶解されたものかまたは例えば
微細粒子、乳化液滴（・ｍｕｌａｉｆｉｅｃｌｄｒｏｐ
ｌｓｔ　）などのように液相中に懸濁されたものでもよ
く、そして液体流出液中に第一段から一同伴されたもの
である。分散された触媒は、溶剤に接触させる前の石炭
に添加してもよく、石炭と接触させる前の溶剤に添加す
るかまたはこれは石炭−溶剤スラリーに添加することも
できる。特に好ましい方法は、分散した触媒を、接触水
素化成分の水溶性化合物の油／水溶液エマルジョンの形
で添加することである。石炭液化用としてかようなエマ
ルジョン触媒の使用は、１９７１ｍ１月２３日に％ル（
ＭＯｌｌ　）　ｅｌｌの〔水素化工程用のエマルジョン
触媒〕の題名の米国特許第４．１３６．０１３号に記載
されている。この開示内容は本明細書の参考にされたい
。触媒金属の水溶性塩は、鉄族、錫または亜鉛のこれら
のような本質的に金属触媒の任意の水溶性塩でよい。あ
る金属では、硝酸塩または酢酸塩が厳刑な形状であろう
。モリブデン、タングステンまたはバナジウムでは、ア
ルカリ金属またはアンモニウムモリデデート、タングス
テートまたはバナデートのような錯塩が好ましい。

二種またはそれ以上の金属塩の混合物もまた使用できる
。特殊の塩は、アンモ、ニウムヘブタモリデデートテト
ラハイドレー）　（（１１４）６ＭＯフ０２４・４）１
２０１、ニッケルシナイトレートヘキサハイドレート［
Ｍｉ（ＮＯｓ）ａ・６Ｈ２０）およびナトリウムタング
ステートジハイｒレート［ＮａＷＯ４・２Ｈ２０］　　
である。炭化水素媒質中に塩溶液を乳化させるためには
、任意の便利な方法を使用できる。水性−泊エマルジョ
ンを形成する特殊の方法が前記米国籍許第４，１３６．
０１３号に記載されている。

微細に分割された固体として溶解触媒を添加するときは
、これら・は粒状金属、それらの酸化物、例えばｙ６ｓ
ｚ　のような硫化物など、例えば鉄、モリブデンおよび
ニッケルのような金属精製工程からの廃微粉、例えば島
流動接触分解微粉（ｖａｓｔ・ｆｌｕｉ４　ｃａｔａｌ
ｙｔｉａ　ｃｒａｃｋｉｎｇ　ｆｉｎｅｓ　）　　、水
素化法微粉、のような粉砕された廃触媒、回収石炭灰お
よび固体の石炭液化残留物が添加できる。第一段階に添
加される微細に分割された溶解触媒は、一般に担持され
ない触媒、すなわち、この触媒はシリカ、アルミナ、マ
グネシアなどの無機担体に担持される必要がないものと
考えられている。しかし、所望ならば、触媒金属を含有
する安価な廃触媒微粉も使用してもよい。

分散された溶解触媒もまた、例えば燐モリブデン絵、モ
リブデン、クロムおよびバナジウムのナフチネートなど
のような触媒金属を含有する油溶性化合物でもよい。適
当な油浴性化合物は、埃場において溶解用触媒に転化で
きる。かような触媒およびその利用法については、１９
７８年３月７日発行の〔水素供与体溶剤中における油溶
性触媒による。７１１Ｉ炭の水素転化〕の題名の米国特
許第４．０７７．８６７号に記載されている、この特許
の開示内容は本明細書の参考にされたい。

水素化ゾーン（第二段階） 溶解ゾーンの流出液は、不ｆｈ鮮石炭、石炭灰、そしで
ある場合には分散した触媒の粒子を含む常態で気体、常
態で液体および不溶解固体成分を含有する。第一段階ゾ
ーンの全流出液は、直接に第二段階の水素化ゾーン３０
に入る。所望により、例えば０４−１水、ＮＨ３、Ｈ，
Ｓなどのような軽い気体は、常態で液体である全流出物
および固体フラクションが第二段階に通過する前になる
べく第一段階の生成物から除去する。第二段階への供給
物は、第一段階の常態で液体である生成物の少なくとも
主要部分（５０重量鳴以上）と同時に不治解石炭１．お
よび存在する場合は、分散した水素化触媒を含有すべき
である。第二段階への液体供給物は、例へば２００℃＋
または３００°Ｃ＋フラクションのような非蒸留性成分
を含有する亀一段階生成物の最も重い部分を少な（とも
含有すべきである。第二段階の水素化ゾーンにおいて、
この液−固供給物（１ｔｑｕｉａ　−ａｏｌｔａｓ　ｆ
ｅｅｌ　）　　は水素と接触する。その水素は、第一段
階からの流出液中に存在してもよく、または補充水素ま
たは再循壊水素として添加してもよ−。第二反応ゾーン
は、第一段階において使用してもよい溶解用触媒と通常
は異なる第二水素化触媒を含有する。この第二段階の水
素化触媒は、例えば商業的の水素処理または水素化クラ
ッキング触媒のような商業的に父子できる担持水素化触
媒が好ましい。第二段階用として好適な触媒は、好まし
くは水素化触媒成分とクラッキング触媒成分とを含むも
のである。−好ましくは、この水素化触媒成分は耐火物
クラッキング基材上に担持される、最も好ましくは、ア
ルミナのような弱酸性基材上に担持されたものである。

その他の好適なりラッキング基材には、例えばシリカ−
アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、
アルミナ−ざリア、シリカ−チタニアのような二程また
はそれ以上の耐火性酸化物、クレーおよびアタパルジャ
イト、セピオライト、ハロイサイト、クリソタイル、パ
リビルスカイト。

カオリナイト、イモブナイトなどのような酸処理したク
レーが含まれる。好適な水素化触媒成分は、好ましくは
第■Ｂ族金属、第■族金属またはそれらの酸化物、硫化
物またはこれらの混合物の中から選ばれる。特に有用な
組合せは、アルミナ支持体上のコバルト−モリブデン、
ニッケルーモリブデン、またはニッケルータングステン
である。好ましい触媒は、ニッケル約８憾、モリブデン
２０東チタン６憾、および２〜８鳴の燐を含有するアル
ミナマトリックスからなり、１９６８年９月１０日ヤツ
フエ（Ｊａｆｆｅ　）　ｔｃ発行された〔多成分触媒を
製造するための共沈殿法〕の題名の米国特許第３．４０
１．１２５号に記載されているような一般的同時ゲル化
法（ｃｏｇｓ：Ｌｌａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｃｌｕｒｅ
　）を使用して製造できるようなもので、この特許の場
合は燐源として燐酸を使用している、なおこの特許は本
明細書の参考にされたい。

本発明の方法において、第二段階の水素化ゾーンにおけ
る温度は高すぎないことが重要である、第二段階の触媒
は高温におい【急速によごれることが判明したためであ
る。このことは触媒の交換がひんばんＫ”０きない固定
床、充てん床を使用するときは特忙重要である。第二水
素化ゾーンにおける温度は、通常は約４２５℃以下、好
ましくは３１０℃以上の範囲内そしてさらに好ましくは
３４０〜４００ｏに維持すべき！あるが、ある場合には
これより高い運転終了時（ｅｎｄ−ｏｆ−ｒｕｎ）の温
度も許容されうる。一般的に、第二水素ゾーンにおける
温度は、常に第一水素化ゾーンにおける温度より少なく
とも約１５℃低く、好ましくは５５〜８５℃低いであろ
う。第二水素化ゾーンにシけるその他の典型的の水素化
条件には、７０〜７００気圧、好ましくは７００〜２０
０気圧、そしてさらに好ましくは１００〜１７０気圧の
圧力、３５０〜３５００　ｍ”水素／ｍ３スラリー、好
ましくは５００〜１７４０ｍ”水素／　ｍ３スラリーの
水素流駿、および０．１〜２、好ましくは０．１〜０．
５７時間の範囲内のスラリー空間速度（ｓｌｕｒｒｙ　
ｈｏｕｒｌｙｓｐａｃｅ　Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）が含まれ
る。接触水素化ゾーン内における圧力は、所望ならば、
本質的に溶解ψ−ン内における圧力と同じでもより。

この接触水素化ゾーンは、好ましくは上昇流充てん床ま
たは固定床として運転されるが、沸騰床を使用してもよ
い。充【ん床は、連続的または周期的に移動し、好まし
くは周期的、増進的な触媒の交換ができるようにスラリ
ーの供給と向流的に移動する。第一段階において発生し
た軽質気体を除去し、第二段階においてその供給物を水
素で再び満すことが望ましい。すなわち、比較的高い水
素分圧は触媒寿命を延ばす傾向がある。

第二水素化段階において固定または充【ん床を使用する
ときは、不適当なデラギンゲおよび圧力低下を生じる望
ましくないアスファルテンの沈殿を避けるために第二段
階の条件の酷しさを制限することが好ましい。この運転
方法は、１９８１年６月２９日受理の〔アスファルテン
を含有する炭質供給原料の水素化処理法〕の題名の共同
譲渡米国特許出願番号第２７８．９７６号に記載されて
いるので本明細書の参考にされたい。第二段階への供給
物は、好ましくは前記の共同醸渡米国特許出顧番号第１
６０．７９３号に開示されているようなディストリビュ
ータ一方式によって供給される。

水素化ゾーン３０からの生成流出液３５は、最初の高圧
セパレーター４０におい【気体フラクション４１および
液−固フラクション４５に分離される。気体フラクショ
ンは第二の高圧セパレーター４３に入り、ここでこれは
水素流、０１〜ｏ３流、Ｈ２０／ＮＨνＨ，８流および
０４〜０６ナフサ流とに分離される。所望ならば、スク
ラピンメ用溶剤をライン４２を通し【添加できる。好ま
しくは、そのＨ９はその他の気体成分と分離され、所望
により第二段水素化または第一段溶解段階に再循環する
。液−固フラクション４５は、フラッシュゾーン５０に
入り、ここでＨ，Ｏおよびナフサを含有する気体流は回
収され、液−固フラクション５５は、サラに分離のため
に通過する。フラッシュゾーン５０は、９０〜４００°
Ｃ１例えば１５０℃で運転される大気圧フラッユデーン
でよい。所望ならば、１戸−ン５０を減圧下で運転し、
それに応じた比較的高沸点の残油（ｂｏｔｔｏｍａ）を
得ることもできる。フラッシュゾーン５０からの液−固
フラクション５５は、実質的に全Ｅｊ、ＡＯ−不溶物を
含むフラッシュゾーン５０の運転温度以上の沸点の成分
の実質的に全部を含有するであろう。液−固フラクショ
ン５５は、次いで固体分配ゾーン（８０１１ｄｐａｒｔ
ｉｔｉｏｎｉｎｇ　ｚｏｎｅ）に入る・第二段反応器か
らの液−回流中に存在するＦｉｉＡＯ−不溶物は、有機
、無機の両成分を含有する。その無機成分は、典型的に
は石炭の灰分フラクションである。その有機成分は、縮
合ボリアロマチックスおよび無機成分をも含有するであ
ろうその他の耐火性有機固体を含む。この固体分配・戸
−ンの機能は、ルｔＡＣ−不溶物の部分的な分離である
。

これは液−固フラクションまたはその一部を少なくとも
二種のフラクション、すなわち無機成分に富むＰＪＡＯ
−不溶物を含む固体に富むフラクションと有機成分に富
むＫｊＡＯ−不溶物を含む固体の少ないフラクションと
く分離することによって達成される。この固体の少ない
フラクションは、さらＫ　］］ｌＣｊ、ＡＯ−可溶性成
に転化するために溶解ゾーンに再循環される。有機物に
富むＥｉＡＯ−不溶物は工程の適当な箇所に再循環しつ
ると予想されるが、それを溶解工種へ再循環すれば水素
化条件Ｋ］ＩＩも良くさらされるのでＢｔＡＯ−可溶性
物質への転化が最大になるであろう。このＫｊ、Ａｄ−
不溶物の分配工程では、本明細書に後述するようなＦＸ
ｔＡＯ−不溶物の分配に有効な選択的溶剤による処理を
行なってもよい。あるいはまた、または同時に、この分
配工程は調節された冷却工程を含んでもよい、その際そ
の分配では無機物に富むＥｔＡＯ−不溶物の選択的沈殿
が行なわれる。その他の有効な分配技術も本発明に基づ
いて工夫できるものと予想される。この分配工程にはフ
ィルター、セトラー、ハイドロクロンまたは遠心分離の
ような固体分離法が包含され、そし【また固体に富む相
の濃縮も期待できる。

図では、選択的溶剤または希釈剤の添加に続りて沈殿さ
せ有機−不溶物に富む固体の少ないスラリー油の製造を
含む好ましい分配工程を示しである。液−同流５５にラ
イン５７を通じて選択的溶剤を添加する。この溶剤は、
本明細書に後述するように工程を再循環させ、必要に応
じ【補充の希釈剤をライン５．８を通して添加する。希
釈された液−一フラクションは加圧され、そしてセトラ
ー６０の条件Ｋまで加熱する。このセトラーは、例えば
大気圧において、および約６５〜約１２０”０の温度に
おいてまたは約３００℃までの実膚的に高温度で高めら
れた圧力で運転することができる。

このセトラーに対する好ましい運転条件は、１〜７０気
圧、好ましくは３５気圧の圧力、そし【１５０〜３００
℃、好ましくは２００　’Ｏの温度である。希釈剤は、
任意の割合で添加できる、好ましくは固−液フラクショ
ン５５に対する容積比１０：１〜１：１０例えば１：１
の比である。この希釈剤は、本質的に液相と相客件のも
のである。

セトラー６０の内容物は、固体の少々い上部相および固
体忙富む上部相とに分離する。有機のＫ１Ａｃ−不溶物
は選択的に上部相に分配し、そして無機のＫｔＡＯ−不
溶物は選択的に上部相に分配する。

その上部相は、ライン６５を通って希釈剤回収のためス
トリッパー７０に入る。ストリッパー７０は、フラッシ
ュ５０と実質的に同じ温度および圧力で運転されるのが
好ましい、そして希釈剤は回収されライン５７を通じて
再循環される。ストリッパ−７０からのアンダーフロー
は、固体を含有する正味の重質液体生成物で、これは、
ハイｒロクロ処理、沈降、濾過などのような固体分離を
さらに行って実質的に固体を含まない石一層液化生成物
にするためＫさらに通過する。あるいはまた、希釈剤は
、最終の固体分離後に回収してもよい。

セトラー６０からのオーバーフローは、ライン６８を過
つ【ストリッパー８０に入る、これは大気圧ストリッパ
ーであり、フラッシュ５０と同じかこれより高温、好ま
しくは１５０〜３００℃最も好ましくは２００℃で運転
される。そのトップフラクションは、ライン８２からラ
イン５７を通って再循環され希釈剤として使用される。

ストリッパー８０からのボトムフラクションは、蒸留！
きる成分と蒸留できない成分とを含み、そして有機成分
に富むＪ！１ｔＡｏ−不溶物を含有する溶剤再循環スラ
リー油である。このボトムフラクションは、ライン８５
を通ってスラリーベッセルに再循環される。この再循環
されるスラリー油は、０．５〜５係、好ましくは約１〜
４重量幅の全脂ＡＯ−不溶物を含有し、そしてまた一般
的Ｋ　Ｏ，５１以上、一般には約１〜４重量係の全Ｃ，
，−不溶物を含有する。所望ならば、ストリッパーから
の残油のいくらかは、正味の液体生成物を補充すること
ができる。

スラリー油中のＫｔＡＯ−不溶物およびＣ９−不溶物の
最大許容量は、反応器３０内の触媒の性質に関連がある
。Ｃ７−不溶物に特に許容性のある触媒では、スラリー
油ｉのＪ（ｆｔＡｏ−不溶物およびＣ７−不溶物の量が
比較的多くても許容できる。一般的に、スラリー油中の
Ｃ７−不溶物と１ＩｉｔＡｏ−不溶物との合計は、水素
化用の触媒のよごれ車が０．５“”Ｃ／時間以下になる
量より多くてはならない、すなわち、合計生成物中の水
素／炭素の原子比を一定に維持するために接触反応器の
温度を０．３”Ｃ／時間より以上に増加させないことが
必要である。

本発明に基づけば、はるかに低い触媒よごれ高が得られ
る、例えば０．０５℃／時間未満、そして０．００５℃
／時間の程度に低くすることもできる。

選択的希釈剤はこの工程から得られる。この希釈剤の沸
点範囲は、短い滞留時間などによる不完全な分離を考慮
に入れて、フラッシュ５０およびストリッパー８０にお
ける条件によって決定されるであろう。この選択的希釈
剤、すまわちある溶存１は、芳香族およびパラフィン系
成分の両者を含有すべきである０例えば、この溶剤は、
少なくとも約２憾、好ましくは５〜５０重量係のアロマ
チツクス、少なくとも１０憾、好ましくは約１〜４重量
鴫のパラフィン類を含有すべきである。

ナフテン系成分は、所望の中程度の量のオレフィンなど
を伴って所望により存在してもよい。選択的希釈剤中の
アロマチツクスの最大許容レベルは、第二段階における
触媒によって決まる。希釈剤の芳香族成分が多ければそ
れだけ工程内を再循環する０、−不溶物の濃度は高くな
る。特に好ましい選択的希釈剤は、！１０〜４０重量憾
のパラフィン類、４０〜５０重ｔ％のナフテン類および
５〜１５重量係のアロマチツクスを含有する。一般的に
、この選択的の溶剤は、沸点２００℃以下の成分を少な
くとも約７５重１係含有するであろう。典型的の沸点範
囲は、沸点１００℃以下が約５０憾、沸点１００〜１２
５℃が３０％、沸点１２５〜２００℃が１５係そして沸
点２００　”０以上が５憾のものであろう。かような溶
１１ｉｌ１組成物は、図に示したような系統の運転によ
ってフラッシュ５０は１５０°０１気圧、ストリッパー
７０は１５０℃、１気圧、ストリッパー８０は２００°
Ｃ１１気圧の運転が一般的に維持される。必要に応じて
補充の溶剤を分離の非動“本性を補うためライン５Ｂを
通して添加する。好適な補充溶存１は、カリフォルニア
州すッチモンＰのシェブロン（Ｏｈｅｖｒｏｎ）　Ｕ、
８．Ａ・社から〔２５０シンナー（Ｔｈｉｎｎｅｒ）　
］が入手できる。

芳香族成分を含有するかような工程から生産される溶剤
を希釈剤として使用するときは、沈降工程からオーバー
ヘラｒに出る固体は、典型的に約１０係の無機物と約９
０憾の有機物の組成である。

有機のｆｆ１ｔＡｏ−不溶物が優先的に液相中に抽出さ
れた後は、沈降工程を出る不溶解固形物は、典型的に約
６０憾の無機物および４０１の有機物である。有機物に
富むＩｉ、ＡＯ−不溶物の少々くとも一部分は、使用す
るセラトラ−条件によっては液体であろう。

第１表はデツカ−（Ｄｅｃｋｅｒ　）亜歴青炭を用いた
比較しつる二段階石炭液化実験の結果を示す。各反応器
は、同じ触媒を使用し、そして全ディプルバー生成物は
反応器に入った。実験１．２、乙においては、Ｃ７＝不
溶物を沈殿させるために異種の希釈剤を使用した。実験
Ｉにおいては、約５０係のパラフィンおよび０６〜Ｃ工
。範囲のナフテン５０４の混合物である２５０シンナー
であった。

実験２における希釈剤は、工程から生成された希釈剤で
沸点１００°Ｃ未満が約５０憾、沸点１００〜１２５℃
が３０４、沸点１２５〜２００　’Ｃが１５幅そして沸
点２００℃以上が５鴫のもので、図に基づく工程から生
成されたものである。実験乙においては、その希釈剤は
トルエンであった。

各場合における希釈剤／触媒は、本明細書で前述したよ
うな組成物でアルミナ支持体上のニッケルーモリブデン
−チタン−燐触媒であった。実験１．２および３におけ
るセラトラ−は、その調節限界内で本質的に同じ条件で
運転した。

第　　１　　表 実験番号　　１２３ 希釈剤が本質的に芳香族成分を含まない実験１において
は、その再循環物は本質的にｆｌｉｔＡｏ−不溶物を含
有せず、僅か約１．３１の全Ｏ７−不溶物しか含有しな
い。触媒よごれ率は極めて低い（０，００５６℃／時間
）が、石炭転化率は僅か約７０係であった。

実験２においては、芳香族およびパラフィン系の両成分
を含有する工程で生成された希釈剤であり、実験１と同
じ沈降条件を用いた。その再循環溶剤のＩｎｊ、ＡＯ−
不溶物は約１鴫、そして全○、−不溶物含量は約４．５
俤であった。転化率は８５．８４と実験１より著しく高
く、触媒よごれ率は０．００８３℃／時間であった。

実験６においては、その再循環物中に８重量係のＨｌＡ
Ｏ−不溶物が存在したとき転化率はほぼ９１係であった
。触媒よごれ率は０．０７８°Ｃ／時間であった、これ
は一般的に、部分的な触媒の交換ができない固定床反応
器のような反応器では高すぎると考えられている。かよ
うな高いよごれ率は、例えば移動床または沸騰床反応器
では貯容されうるだろう。

第２表はイリノイ（工１ｌｉｎｏｉｓ　）　Ａ　６　　
歴青炭を用り比較を示す。この触媒は、実験１〜３に使
用したものと同じであった。固体分離は、２００　’Ｏ
１圧力３５気圧で運転するセラトラ−で行なった。

実験番号　　５６ ディゾルパー 温　　　度　　（’Ｃ）　　　　　　　　　４４６　　
　　　４４６空間速度　（時間−１）　　　　２　　　
２圧　　　力　　（気圧）　　　　　　　　１６０　　
　　　１６０Ｈ２量　　（ｍ３／ｍ３　）　　　　１．
７４０　　　１．７４０接触反応器 温　　　度　　（℃）　　　　　　　　　３６５　　　
　　５６５空間速度　（時間−１）　　　　０．３３　
　　０．３３圧　　　力　　（気圧）　　　　　　　１
６０　　　　１６０希　釈　剤　　　　　　　　　　　
　工程生Ｆｌｔｚ追シンナー］１ｉｔＡＯ−不溶物 再循環溶剤中の（ｗｔ憾）　　　　２．５　　　　０全
Ｏ７−不溶物 再循環溶剤中の（ｗｔ憾）　　　　４．１　　　２．４
触媒よごれ率（’Ｏ／時間）　　０．００Ｂ５　　０．
００５６Ｊ１ｆｔＡＣ！−可溶物への石炭　　　９４．
３係　　９２．６憾転化率（ＭＡＰ　） ＩｔＡＯ−不溶物の選択的再循環の結果としての全石炭
転化の漸進的増加は、例えば亜歴青炭のような低級炭を
処理したときめざましいことが判る。

しかし、比較的小さい転化率の増加であっても、商業的
規模の操業においては年間数百万ｒルになるであろう。

本発明に基づいて、最も必要なことは有機物に富むしＡ
〇−不溶物をディシルバー、例えばスラリー油中に十分
に再循環させ、分配工程なしの同じ条件において得られ
る転化率より１ｃｔＡｏ−可溶性生成物の転化を実質的
に増加させる、すなわち少なくとも０．３憾租度、好ま
しくは少なくとも０．５憾程度まで増加させることであ
る。

石炭加工業界の通常の熟練者の人々にとって、有機物に
富むＩｔＡＯ−不溶物の慎重な再循環を便用する本発明
の方法は、本明細書に開示した特定の方法とは実質的に
異なる分配工程を含む各種の変更態様で実施できること
が分るであろう、またかような態様は本発明と同等と見
做す。

【図面の簡単な説明】

図面は、分配工程においで゛工程で生成された溶剤を使
用する本発明の方法を実施するためのフローチャートで
ある。 代理人　浅　村　　　皓 外４名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （り　　石炭液化方法において１石炭の酢酸エチル−可
   溶性生成物への転化率を増加させるに当り、（ａｔ　　
   溶解ゾーン内において、溶剤および粒状石炭を含むスラ
   リーを加熱し、酢酸エチル−可溶の液体成分と酢酸エチ
   ル−不溶物とを含む最初の流出スラリーを形成させ、 （ｔｅｌ　　外部から供給された水素化触媒が存在する
   反応・ｔ−ン内において、水素化条件下で前記の最初の
   流出スラリーの少なくとも一部と水素とを接触させ、酢
   酸エチル−可溶の液体成分と酢酸エチル−不溶物とを含
   む第二の流出スラリーを生成させ、その際前記の酢酸エ
   チル−不溶物が有機成分と無機成分とを含み、 （ｃｌ　　前記の第二の流出スラリーの少なくとも一部
   中の前記の酢酸エチル−不溶物を、無機成分の多い酢酸
   エチル−不溶物を含有する固体に富むフラクションと有
   機成分の多い酢酸エチル−不溶物を含有する固体の少な
   めフラクションとに分配し、そして、 （（１１前記の固体の少ない７ラクシヨンの少なくとも
   一部を前記の溶解ゾーンへ再循環させるが、その際、前
   記の再循環・流に、（＋）前記の石炭の酢酸エチル−可
   溶成分への転化を実質的に増加させるには十分な量であ
   るが、（Ｍｌ　　前記の触媒の水素化よごれ率が０．３
   °Ｃ／時間を越える様にするには不十分な量の酢酸エチ
   ル−不溶物を含有せしめる ことを特徴とする石炭の酢酸エチル−可溶性生成物への
   転化率を増加させる方法。 （２）前記の再循環される固体の少ないクラクションが
   、０．０５℃／時間を超える前記触媒の水素化よごれ率
   を起こす罠は不十分な量の酢酸エチル−不溶物を含有す
   る前記＃！１項に、記載の方法。 （３）前記の再循環される固体の少ないフラクションが
   、約０．５〜５重量重量節酸エチル−不溶物を含有する
   前記第１項または第２項に記載の方法。 （４）前記の再循環される固体の少ないフラクションが
   、約１〜４重量憾の酢酸エチル−不溶−ヲ゛含有する前
   記第１項または第２項に記載の方法。 （５）　　前記の再循環される固体の少ないフラクショ
   ンが、約２〜１０重量憾のｎ−へゾタンー不溶物を含有
   する前記第１１ｊまたは第２１１に記載の方法。 （６）前記の石炭が、低級の石炭である前記第１項また
   は第２項に記載の方法。 （７）石炭液化方法において５、石炭の酢酸エチル−可
   溶性生成物への転化率を増加させるに当り、（ａｌ　　
   溶解ゾーン内において、溶剤および粒状石炭を含むスラ
   リーを加熱し、酢酸エチル−可溶の成分と酢酸エチル−
   不溶物とを含む最初の流出スラリーを形成させ、 Ｔｂ）　　前記の最初、の流出スラリーの少なくとも一
   部を、水素化触媒を含む充てん床を有する反応ゾーンに
   水素化条件下で上方に通過させ、酢酸エチル−可溶の液
   体成分と酢酸エチル−不溶物とを含む第二流出スラリー
   を生成させ、その際前記の酢酸エチル−不溶物が有機成
   分と無機成分とを含み、 （０）　　前記の第二流出スラリーの少なくとも一部中
   の前記の酢酸エチル−不溶物を、無機成分の多−酢酸エ
   チル−不溶物を含有する固体に富むフラクションと有機
   成分の多−酢酸エチル−不溶物を含有する固体の少ない
   フラクションとく分配し、そして、 （ｄｌ　　前記の固体の少ないフラクションの少なくと
   も一部を前記の溶解ゾーンへ再循環させ、その際前記の
   再循環流に、 （１）前記の石炭の酢酸エチル−可溶性成分への転化を
   実質的に増加させる忙は十分であるが、（１１）前記の
   触媒の水素化よごれ率が０．３℃／時間を越える様にす
   るには不十分である 量の酢酸エチル−不溶物を含有せしめることを特徴とす
   る石炭の酢酸エチル−可溶性生成物への転化率を増加さ
   せる方法。 （８）前記の再循環される固体の少ないフラクションが
   、０．０５℃／時間を超える前記触媒の水素化よごれ率
   を起こすＫは不十分な量の酢酸エチル−不溶物を含有す
   る前記第７項に記載の方法。 （９）前記の固体の少ないフラクションが、約０．５〜
   ５重量憾の酢酸エチル−不溶物を含有する前記第７項ま
   たは第８項に記載の方法。 ａｌ　　前記の再循環される固体の少ないフラクショ／
   が、約１〜４重量憾の酢酸エチル−不溶物を含有する前
   記第７項または第８項に記載の方法。 ａυ　前記の再循環される固体の少ないフラクションが
   、約２〜１０重量憾のｎ−へブタン−不溶物を含有する
   前記第７項または第８項に記載の方法。 ａｚ　　前記の石炭が、低級の石炭である前記第７項ま
   たは第８項に記載の方法。 ａｌ　　石炭液化方法にお−て、石炭の酢酸エチル−可
   溶性生成物への転化率を増加させるに当り、（ａ）　　
   溶解ゾーン内圧おいて、最初の溶剤および粒状石炭を含
   むスラリーを加熱して、酢酸エチル−可溶性成分と酢酸
   エチル−不溶物とを含む最初の流出スラリーを生成させ
   、 （１））　　外部から供給された水素化触媒が存在する
   反応ゾーン内圧お−て、水素化条件下で前記の最初の流
   出スラリーの少なくとも一部と水素とを接触させ、酢酸
   エチル−可溶性液体成分および有機成分と無機成分とを
   含む酢酸エチル−不溶物を含む第二の流出スラリーを生
   成させ、（ｅ）　　前記の第二流出液の少なくとも一部
   と、少なくとも２重量参の芳香族成分を含有する第二溶
   剤とを接触させ、無機の酢酸エチル−不溶物を優先的に
   沈殿させ、そして有機成分の多い酢酸エチル−不溶物を
   含有する固体の少ないフラクションを回収し、そして、 ｋＬｌ　　前記の固体の少ないフラクションの少な−く
   とも一部を前記の溶解ゾーンへ再循環させることを特徴
   とする石炭の酢酸エチル−可溶性生成物への転化率を増
   加させる方法。 （１４）　　前記＼の固体の少ないフラクションの再循
   環部分が、 （１）前記の石炭の酢酸エチル−可溶性成分への転化を
   実質的に増加させるのに十分な量で、そして ２）前記の触媒が、０．３℃／時間を超える水素化よご
   れ率を起こすには不十分な量で 酢酸エチル−不溶物を含有する前記館１３項に記載の方
   法。 （１５１前記の固体の少ないフラクションの再循環部分
   が、０．０５℃／時間を超える前記の触媒の水素化よご
   れ率を起こすには不十分な量で酢酸エチル−不溶物を含
   有する前記第１３項に記載の方法。 ａｅ　　前記の第二溶剤が、少なくとも１０重量憾のパ
   ラフィン類および５〜５０重量憾重量口マチツクスを含
   有する前記第１３．１４または１５項に記載の方法。 鰭　前記の第二溶剤が、約３０〜４０重量係のパラフィ
   ン類、約４０〜５０重量憾のナフチエックスおよび約５
   〜１５重量憾のアロマチツクス、そして前記の第二溶剤
   の少なくとも約７５重量係が２００℃以下の沸点を有す
   る前記第１６項に記載の方法、。 （＋８１　　前記の沈殿した無機の酢酸エチル−不溶物
   が、高められた温度および圧力において重力沈降によっ
   て除去される前記第１６項に記載の方法。 Ｉ　前記の沈殿した無機の酢酸エチルー不浴物が、３５
   〜３００℃の温度そして１〜７０気圧の圧力において重
   力沈降によって除去される前記第１６項に記載の方法。 翰　前記の水素化触媒が、アルミナ支持体上に担持され
   ている第Ｖｌ−Ｂ族および第１族から選ばれる少なくと
   も一種類の水素化成分を含む前記第１６項に記載の方法
   。 Ｑυ　前記の石炭が低級の石炭である前記＃１１４項に
   記載の方法。 （２）（＆）　　最初の溶剤および粒状石炭を含むスラ
   １７−を４００〜４８０℃の温度、７０〜７００気圧の
   圧力、０．１〜３時間の滞留時間そして１７０〜３５０
   ０１１３／罵３スラリーの水素量におｉて溶解ゾーン内
   で加熱し、実質的にその石炭を溶解させ、そして溶剤と
   溶解した石炭から成り不溶性固体並びに３５０℃以上の
   沸点を有する液体成分を含有する常態で液体の部分を有
   する第一流出スラリーを生成させ、（１））　　不溶性
   固体および３５０℃以上の沸点の液体成分を含有するそ
   の常態で液体の部分の少なくとも一部を、水素化触媒を
   含む充てん床を有する反応ゾーンに、３１０〜４２５℃
   の温度、７０〜７００気圧の圧力、６５０〜３５００　
   ＩＫ３／　ＩＫ’スラリーの水素流量、および０．１〜
   ２時間のスラリー°空間速度を含む水素化条件下で上方
   に通過させ、常態で液体の部分と酢酸エチル−不溶物を
   含む第二の流出スラリーな生成させ、その際前記の酢酸
   エチル−不溶物が有機成分と無機成分とを含み、（０）
   　　前記の第二流出スラリーからナフサフラクション中
   に軽質気体を分離し、液−同流出液を得て、その液−同
   流出液を、少なくとも１０重量鳴のパラフィン成分およ
   び少なくとも２重量鳴の芳香族成分を含む第二溶剤と接
   触させ、無機の酢酸エチル−不溶物を選択的に沈殿させ
   、そして非蒸留性液体成分および有機成分の多い酢酸エ
   チル−不溶物を含有する固体の少な％Ａ炭素質液体流を
   生成させ、そして、 （ｃｌ）　　前記の固体の少ない流れから第二溶剤フラ
   クションを回収し、非蒸留性液体成分を含有する前記の
   固体の少ない流れの残余の少なくとも一部を前記の溶解
   工程に再循環させることを特徴とする石炭液化方法。 ＠　前記の再循環される固体の少ない流れが約０．５〜
   ５重量重量節酸エチル−不溶物を含有する前記第２２項
   に記載の方法。 （財）前記の再循環される固体の少ない流れが、約１〜
   ４重量憾の酢酸エチル−不溶物を含有する前記第２２項
   に記載の方法。 （ハ）前記の再循環される固体の少ない流れが一約２〜
   １０重量憾のｎ−へゾタンー不溶物を含有する前記第２
   ２項に記載の方法。 （ホ）前記の固体の少ない流れが、水素化工程を介在せ
   ずに前記の溶解ゾーンへ再循環される前記第２２項に記
   載の方法。 （５）前記の第二溶剤が、約３０〜４０重量憾のパラフ
   ィン類、約４０〜５０重量憾のナフチエックス、および
   約５〜１５重量憾のアロマチツクスを含み、そして前記
   の第二溶剤の少なくとも７５重量鳴が２００℃以下、の
   沸点を有する前記第２２項に記載の方法。 （？ｌＩｉ　　前記の再循環される固体の少ない流れが
   、（１１前記の石炭の酢酸エチル−可溶性成分への転化
   を実質的に増加させるのに十分な量の、そして、 （２）前記の触媒が、０．６℃／時間を超える水素化よ
   ごれ率を起こすには不十分な量の 酢酸エチル−不溶物を含有する前記第２２，２３．２４
   ．２５．２６または２７項に記載の方法。 凶　前記の固体の少ない流れが、０．０５℃／時間を超
   える前記の触媒の水素化よごれ率を起こすには不十分な
   量の酢酸エチル−不溶物を含有する前記第２８項に記載
   の方法。 −前記の石炭が低級の石炭である前記第２９項に記載の
   方法。