JPS581094A - マグネシウム材表面に着色保護皮膜を形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （以下マグネシウム材と称する）表面に着色保護皮膜を
形成する方法に係り、殊に電解浴中でマグネシウム材を
陽極として通電し，火花放電により耐食性，耐薬品性及
び耐１久性に優れた無機質の着色保護皮膜をマグネシウ
ム材表面に形成する方法に係る。

マグネシウム材は化学的にみて極めて腐食され易い金属
である。しかしながらマグネシウム材は軽量性を含めて
種々の有利な特性を有し従ってこの化学的欠点を排除し
、工業材料として利用範囲を更に拡大するためには高度
な防食技術が要求され従来より種々の防食法の研究がな
されている。

このようなマグネシウム材の防食処理法として大別すれ
ば，塗装法，化学皮膜形成法及び電解化成皮膜形成法と
か存する。

塗装法による防食はペイントやエナメルのような有機皮
膜を被覆することによって行なわれるが、ビンホールの
形成を避けられないため薄膜（２０μｍ以下）では耐食
性が低下し重ね塗りによる厚膜化が必要である。またか
かる皮膜は化学的浸食に対して抵抗力を示すが，特に高
温条件下では劣化を来・たし、マグネシウム材との密着
性が悪くなる。

化学皮膜形成法には、クロム酸法、亜セレン酸法、すず
酸塩法、リン酸塩法、フッ化物法など数多くの方法があ
るが、一般的な方法としては、重クロム酸塩を主成分と
する溶液中に浸漬し化学反応を利用して防食皮膜を形成
するクロメート処理が用いられている。この方法は経済
性、作業性で優れているが耐食性に劣り、高湿度の雰囲
気中では脱色変化し腐食が著しく進む。従って耐食性を
望む場合、更に化学皮膜上に塗装を行ない云わば塗装の
下地処理として用いられているのか現状であり、この場
合マグネシウム材との密着性が最も重要である。

電解化成皮膜形成法には陽極酸化皮膜形成法と本発明が
関与する火花放電法によるものとが存する。陽極酸化皮
膜形成法の代表的なものに、アルカリ浴ではＨ，Ａ、Ｅ
、法、ＤＯＷ１２法、酸性浴ではＤＯＷ１７法。

ＤＯＷ９法、　Ｃｒ２２処理などがあるが、かかる方法
での陽極酸化皮膜は着色された光沢のない不透明な皮膜
であり、その耐食性は上記のクロメート皮膜と同程度で
ある。

これら諸方法に対し本発明が関与する火花放電による無
機質着色保護皮膜形成に関する従来技術方法としてはア
メリカ合衆国特許７３８３２２９３号、四矛３８３４９
９９号及び同矛４１８４９２６号明細書に開示されてい
る方法がある。

上記アメリカ合衆国特許牙３８３’２２９３号明細書に
記載の方法はアルカリ金属ケイ酸塩とアルカリ金属水酸
化物と触媒としてテルル若しくはセレンの酸素酸あるい
はこれらの混合物とを含有する強アルカリ電解浴中に金
属を浸漬し、陽極及び陰極間に少なくとも２２０Ｖの電
圧を印加して火花放電を生せしへ１次いで表面に皮膜が
電着するまで３５０乃至１５００Ｖ迄昇圧することから
成る電解方法である−が、着色皮膜の形成は電解浴中に
バナジウム、ヒ素、ホウ素、クロム、チタン、すす、ア
ンチモン。

タングステン、モリブデンのアルカリ金属塩を多量に添
加することによる。しかしながら、この文献に開示の着
色皮膜例としては、バナジン酸ナトリウム添加浴でのア
ルミニウム材上の黒色皮膜１例のみで、他の添加物によ
る皮膜の色調及びマグネシウム材上での色調は不明であ
る。

上記アメリカ合衆国特許、４ｙ３ｇ３４９９９号明細書
に記載の方法はアルカリ金属水酸化物及びＳ　ｉ　０３
−２と少なくとも１つの陰イオン、例えばＢＯ，−、Ｂ
Ｏ３−３、Ｂ、Ｑ、２．　Ａｓｈ、−３，Ｃ’０３−２
．　ＣｒＯ２−２、Ｃｒ２Ｏ，−２１Ｍｏ０４−２．　
ＰＣ％−３，’ｒｈｏ、−２゜ＷＯ４−２，Ｗ７０□ご
とを含有する強アルカリ電解浴を用いる方法であ、るが
、この文献には着色皮膜例は開示されていない。更に上
記アメリが合衆１特許中に記載された種々の方法では一
所望する耐食性皮膜を形成させるためには比較的長時間
（３０〜６０分）を要する。

上記アメリカ合衆国特許１４１８４９２６号明細書に記
載の方法はマグネシウム材上に耐食性皮膜を形成するた
めに先ずマグネ／ラム材をフッ化水素酸水浴液で処理し
てフルオロマダイ・シウム層を形成した後アルカリ金属
ケイ酸塩及びアルカリ全域水酸化物水溶液より成る電解
浴中に浸漬し、マグネ／ラム材陽極と陰極との間に可視
的火花か生じるまで電圧を印加し、フルオロマグネシウ
ム層にケイ酸塩皮膜が形成するまでこの電圧を維持する
ことによる。かかる方法での着色皮膜形成には二次的処
理が必要であり、あらかじめ上記の方法により乳白色皮
膜を形成した後ケイ酸カリウム及びバナジン酸カリウム
を含有する電解浴を用いて同様に処理することによる。

かがる方法では白色から黒色まで色の濃淡が得られるが
、着色皮膜形成には二次的処理を必要とし、また予備表
面調整として有毒なフン化水素酸を使用するなどの問題
がある。

火花放電法により形成される保護皮膜はガラス質様であ
って他の方法により形成される皮膜と比較する場合に厚
く、耐食性、耐薬品性、耐久性等に優れている。

斯くて本発明の目的は、従来技術の欠点をなくし、従来
の火花放電法により得られなかった様々な色調の厚い、
耐食性、耐薬品性及び耐久性に潰れた無機質着色保護皮
膜を得ようとするものである。更に本発明の目的は従来
の着色皮膜形成法に比して何ら予備表面調整を行なうこ
となく、−次処理のみにて短時間に上記の目的とする着
色保護皮膜を形成しようとするものである。

上記目的を達成−せんがために発明者らは種々の被覆法
を検討した結果、ケイ酸塩を含有するか若しくはケイ酸
塩とアルカリ金属水酸化物とを含有する水溶液中に銅、
鉄、ニッケル、コバルト、銀、クロム、マンガン、アル
ミニウム及びカルシウムの可溶性塩の少な（とも１種を
含有させたものを電解浴として用い、マグネシウム材を
陽極として通電し、陽極表面上で火花放電を生じさせる
ことにより、マグネシウム材表面に様々な色調の着色保
護皮膜が得られることを見出した。

本発明方法を更に詳述するに、ケイ酸塩を含有するか又
はケイ酸塩とアルカリ金属水酸化物とを含有する水溶液
中に銅、鉄、ニッケル、コバルト、銀、クロム、マンガ
ン、゛アルミニウム及びカルシウムの可溶性塩の１種又
は２種若しくはそれ以上を含有させた水溶液を電解浴と
し、該電解浴にマグネシウム材を陽極とし且つ鉄、ステ
ンレス又はニッケルを陰極として浸漬し、直流電圧を印
加して火花放電を生じるまで昇圧する。電圧は望む皮膜
の厚さ、色調を得るために更に昇圧する。かくして目的
とする色調の着色保護皮膜が陽極マグネシウム材表面に
形成される。

本発明方法の実施に際しては、７）化水素酸水溶液で処
理し、フルオロマグネシウム層を形成するという予備表
面調整を必要としない。即ちマグネシウム材は便箋前処
理を施こすことなくそのまま用いることかできる。勿論
常法による脱脂、洗浄、硝酸第二鉄などによる酸洗、又
は既述の如き化学皮膜形成を前処理として行なうことも
できる。

かかる予備表面調整は１着色保護皮膜の有する本質的な
耐食性に殆んど影響を与えない。

不発明方、法に於いて用いられるケイ酸塩は一般式Ｍ、
、０−ｎ５ｉＯ，，（Ｍはアルカリ金属を示し、ｎは０
５乃　　　゛至２０の正数を示す）で表わされる種々の
水浴性の又は水分散性のものであって１例えばケイ酸ナ
トリウム、メタケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケ
イ酸リチウム、コロイダルシリカ等を挙げることができ
る。これらケイ酸塩は単独で若しくは２種又はそれ以上
の混合物として用いることができる。ケイ酸塩濃度は目
的とする皮膜の色調によつ−（も異なるが５　Ｖ１３以
上飽和濃度まで用いることができる。好ましい範囲は、
　　１０〜３００　ｆ／Ｊ３である。

電解浴としてアルカリ金属水酸化物を含有しない水浴液
、即ちケイ酸塩及び上述金属の可溶性塩のみを含有する
水溶液を用いる場合には、使用するケイ酸塩はモル比（
５ｉ０２／Ｍ２０）２．５以下のものが好ましく更にこ
の場合のケイ酸塩濃度としては比較的高濃度（５０故以
上）で使用することが好ましい。

ケイ酸塩のモル比が２５以上のものを用いての電解処理
では、アルカリ金属水酸化物を含有しない場合、陽極マ
グネシウム材表面に火花放電を生じさせる印加電圧を得
るには初期電流密度を非常に高くする必要があり、後述
の不発明方法による０、１〜１０Ａ／ｄｆｆ＋２の電流
密度範囲では実質上火花放電が生起せず、密着性の悪い
コロイド状物質が析出するか或いはマグネシウム材表面
に陽極酸化皮膜が形成されるのみである・。かかる皮膜
は本発明の目的とする耐食性を有していない。

本発明方法に於いて用いられる電解浴は少な（のとなり
、その値は個々の水酸化物濃度或いは水酸化物の組合せ
によって決定される。アルカリ金属水酸化物を含有さす
ることにより種々のモル比のケイ酸塩を使用することが
可能となり、またケイ酸塩との相対量にもよるか使用ケ
イ酸塩濃度を低減させることができる。本発明方法に於
いて用いられる好ましいアルカリ金属はナトリウム、カ
リウム及びリチウムであり少な（とも５ｚ々以上のアル
カリ金属水酸化物を含有することが好ましい。

水酸化物は飽和濃度まで用いることができるが、本発明
方法による着色保護皮膜での好ましい範囲は、上記のケ
イ酸塩濃度との相対量にもよるがｌＯ〜１ｏ　ｏ　ｆ／
Ｊ３である。

また１着色皮膜を得るために上記ケイ酸塩水浴液若しく
はケイ酸塩とアルカリ金属水酸化物とを含有する水溶液
に添加する金属塩としては、銅。

鉄、ニッケル、コバルト、銀、クロム、マンガン。

アルミニウム及びカルシウムの塩であって、１種若しく
は２種又はそれ以上を組合わせて使用することができる
。かがる金属塩としては硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、リン
酸塩、水酸化物、塩化物のようなハロゲン化物、酢酸塩
のような有機酸塩、シアン化物などいがなる形の塩とし
ても用いることができる。但し上記金属塩種は上述のケ
イ酸塩を含有するアルカリ性電解浴中に添加する場合、
可溶性塩として用いなくてはならない。即ち上記金属塩
種の中でアルカリケイ酸塩溶液に不溶性のものは、あら
がじめＥＤＴＡ錯体、アンミン錯体、シアン錯体などの
ような錯体を作り可溶性塩とした後添加すべきである。

例えば銅塩として硫酸銅を使用する場合、あらかじめ硫
酸銅：　ＥＤＴＡ・２Ｎａ　＝　Ｉ°Ｉ〜１：２（モル
比）ｌ〃 の割合で溶解し、苛性アルカリを用いてｈを１０〜１１
に調整した後上述アルカリケイ酸塩溶液中に添加して電
解浴となせばよい。金属塩の添加濃度は金属塩の種類及
び所望する色調によって異なるが。

金属として０ｏ１１々以上飽和濃度まで使用できる。

添加金属種によって略々以下に記載の色調の着色皮膜が
形成されるが、色調及び濃淡は、電解条件、電解浴濃度
などによって異なるのでこれに限定されるものではない
。なおりロムとしては、クロム酸、クロム酸塩１重クロ
ム酸塩、硝酸クロム。

硫酸クロム等の３価クロム塩の何れも使用することがで
きる。

銅　・・・・・・・・・・・・・　灰色〜黒灰色、灰緑
色、赤褐色鉄　・・・・・・・・・・・・・　青緑色〜
黒色、黄土色ニッケル　・・・・・・・　薄茶色〜濃茶
色、黄土色コバルト　・・・・・・・　みず色〜青色、
黄色〜黄緑色銀　・・・・・・・・・・・・・　黄色り
　ロ　ム　・・・・・・・　黄色〜黄緑色〜緑色マンガ
ン　・・・・・・・　薄茶色〜茶色〜赤茶色、黄土色ア
ルミニウム　・・・・・・　灰白色〜灰色カルシウム　
・・・・・・　灰白色〜灰色着色皮膜の色調及びその濃
淡は既述の如（、アルカリ金属水酸化物、ケイ酸塩、添
加金属塩の相対量並びに処理電圧、処理時間、処理電流
密度などによって決定されるが、更に様々な色調、濃淡
を得るために、上記電解浴中にアルカリ金属炭酸塩、ア
ルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属ホウ酸ｆｌ／ 塩などを加えることができる。電解浴のｐ、＋ｌ＋は８
５以上となすのが好ましく、８５以下ではゲル化等の望
ましからぬ現象が生ずる可能性がある。このためにげ調
整剤、安定剤を加えてゲル化及び沈殿を防止することが
できる。

着色保護皮膜形成に際しては、矩形波波形、ノコギリ波
波形、単相全波波形、単相半彼波形など様々な波形の直
流電圧を印加することができる。

このとき種々の色の濃淡の着色皮膜が形成されやすいこ
と、火花放電電圧を著しく低減できることなどから矩形
波波形、ノコギリ波波形のようなパルス波波形の直流電
圧を印加することが有利である。

電解処理は既述のように被処理マグネシウム材を陽極と
し且つ鉄、ステンレス又はニッケルを陰極として上記電
解浴に浸漬し、直流電圧を火花放電が生ずるまで徐々に
印加し、次いで火花放電を維持しつつ所定電圧まで昇圧
し、所望する厚さ及び色調の着色保護皮膜が形成される
まで該電圧な維持すれば良い。例えば定電流電解法では
一定の陽極電流密度を維持するように印加電圧を連続的
に変化させて、陽極表面に激しい火花放電を生せしめ、
その後皮膜が所望の厚さ１色調となるまで該電圧を維持
しつつ通電を継続する。定電流電解法を行なえない場合
には、先ずある陽極電流密度となるように電圧を印加す
れば皮膜の生成に伴ない急激な電流値の低下が認められ
るのでこの際に初期の電流密度になるように更に電圧を
印加する。

この操作を繰返し行ない陽極表面に激しい火花放電を生
せしめ皮膜を所望の厚さ、色調になせばよい。電流密度
は０１〜１０λ／ｄｒｒＦの範囲で任意に選択すること
ができ、この電流密度は火花放電電圧には殆んど関係し
ないが、低電流密度の場合は所定電圧まで印加するのに
長時間を要し且つ高電流密度の場合には着色保護皮膜の
平滑性、電解浴温度の上昇などの問題が生ずるため０５
〜２Ａ／ｄｒｎ２となすのが好ましい。

形成される皮膜の厚さは電解浴濃度、電解浴温度、処理
電圧、処理時間、処理電流密度等によつて決定され、こ
の内電解浴温度は目的とする皮膜に応じて決定されるが
通例５〜８０℃である。

次に、実施例に関連して本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ ケイ竺カリウム４０　ｔ／４３、水酸化ナトリウム４０
１々及び過マンガン酸カリウム３　ＶＩ３より成る水溶
液中に表面積５０ｃｒｌ、厚さ３朋のマグネシウム合金
板ＡＺ３１Ｃを陽極とし且つ鉄板を陰極として浸漬し。

ノコギリ波波形直流電圧を陽極電流密度０８Ａ／ｄｒＩ
？′に保持しながら連続的に印加すれば約１５Ｖで火花
放電が生起する。電圧を３０Ｖまで昇圧し５分間維持し
た。この通電は激しい火花放電を伴なう。陽極板上には
黄土色の平滑なガラス状を呈する皮膜が形成され、該皮
膜の厚さは約１５μｍであった。

実施例２ ケイ酸ナトリウムＩ　ＯＯｆ／Ｊ）、水酸化ナトリウム
５゜１々及び硝酸クロム１時々より成る水溶液中に表面
積５０　ｃｒｔｔ　、厚さ３１１ｆｆのマグネシウム合
金板ＡＺ３１Ｃを陽極とし且つ鉄板を陰極として浸漬し
、ノコギリ波波形直流電圧を陽極電流密度０５Ａ／ｄｒ
Ｉ］２に保持しながら連続的に印加すれば約１５Ｖで火
花放電が生起する。電圧を３０Ｖまで昇圧し１０分間維
持した。

この通電は激しい火花放電を伴なう。陽極板上には緑色
の平滑なガラス状を呈する皮膜が形成された。該皮膜の
厚さは約３０μｍであった。

実施例３ ケイ酸カリウム１４０　ｆ−／に３、水酸化カリウム５
０　ＶＩ３　。

硫酸ニッケル８局及びエチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ウム１２ｚ々より成る水溶液中に表面積５０ｄ。

厚さ２ＩＩＩのマグネシウム合金鋳物板ＡＺ９１Ｃを陽
極とし且つ鉄板を陰極として浸漬し、陽樹電流密度ｌＡ
／／ｄｄに保持しつつ単相全波波形直流電圧を徐々に印
加すれば約ｔｚｏｖで火花放電が生起する。電圧を２０
０■まで昇圧し、この電圧を維持しながら５分間処理し
た。この通電は激しい火花放電を伴なう。

陽極板上には茶色の平滑なガラス状を呈する皮膜が形成
され、該皮膜の厚さは約２０μｍであった。

実施例４ メタケイ酸ナトリウム・９水塩（モル比０９〜１１）２
００ｆｆ／Ｊ３及びシアン化銀２が！より成る水溶液中
にマグネシウム合金板ＡＺ３１Ｃを陽極とし且つ鉄板を
陰極として浸漬し、陽極電流密度をｏ、ｓＡ／ｄｒｒＦ
−に保持しながら徐々にノコギリ波波形直流電圧な印加
すれば約１５Ｖで火花放電が生起する。電圧を３０Ｖに
昇圧し、この電圧を維持しながら３分間処理した。

この通電は激しい火花放電を伴なう。陽極板上には厚さ
約ｌＯμｍで平滑な芳ラス状を匙する黄色皮膜が形成さ
れた。Ｑ 実施例５ ケイ酸カリウム８０が１．水酸化ナトリウム３０が！、
硫酸コバルト３？々及びエチレンジアミン四酢酸二ナト
リウム５　ｔ／ｌより成る水溶液中に表面積５０ｆｆｌ
、厚さ３朋のあらかじめクロメート処理されたマグネシ
ウム合金板ＡＺ３１Ｃを陽極とし且つ鉄板を陰極として
浸漬し、陽極電流密度を０．８Ａ／ｄｒｎ２に保持しな
がら徐々にノコギリ波波形直流電圧を印加すれば約２０
Ｖで火花放電が生起する。電圧を３０Ｖに昇圧し、この
電圧を維持しながら１０分間通電した。陽極板上には青
色のガラス状を呈する平滑な皮膜が形成され、該皮膜の
厚さは約３０μｍであった。

尚、上記実施例１乃至〆に記載の方法で一形成された各
着色、保護皮膜は、従来の方法によｐ被覆されたマグネ
シウム材に比べ、強・酸及び強アルカリに対してはるか
に大きい抵抗性を有する耐久性ある皮膜であった。更に
各皮膜は塗料との密着性が良好であり、耐摩耗性にも優
れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. を形成する方法に於いて、電解浴が銅、鉄、ニッケル、
   コバルト、銀、クロム、マンガン、アルミニウム及びカ
   ルシウムの可溶性塩の少なくとも１種を含有するケイ酸
   塩水溶液蓋しくは少なくとも１種の上記可溶性塩とケイ
   酸塩とアルカリ金属水酸化物とを含有する水溶液であり
   、且つ印加電圧が任意の波形の直流電圧であることを特
   徴とする方法。