JPS58110401A - 水素蓄積用マグネシウム含有金属か粒およびこのか粒を造るための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 んだマグネシウム或いはマグネンウム含有合金内に水素
を蓄積させるだめのマグネ７ウム含有金属か粒およびこ
のか粒の製造方法に関する。

マグネシウムは水素の蓄積に適している他の金属或いは
特にｔタン含有或いはランタン含有合金のような他の合
金に比してその材料費が僅かであると云う理由からばか
りでなく、特にその比重が僅かであると云う点から蓄積
物質として優れている。しかし、、水素添加、即ちＭｇ
十Ｈ２−ＭｇＨ２ はマグネシウムの場合一般に達することは困難である。

なぜなら、マグネシウムの表面が空気に接して速やかに
酸化し、安定したＭｇＯ−および／又はＭｇ（ＯＨ）２
一表面層が形成されるからである。

この層は水素分子の解離を、また形成された水素原子の
吸収とか粒の表面゛からマグネシウム蓄　　。

種物質内への水素原子の移行をも抑制する。ここで、こ
れに伴う水素のマグネシウム内への蓄積の際の欠点を触
媒を使用して改善しようとの努力がなされている。

マグネシウムとマグネシウム合金の蓄積能が、安定した
酸化物（と安定した水酸化物）を形成するマグネシウム
を不安定な酸化物（と不安定な水酸化物）を形成する金
属相と合金処理することによって達せられることが知ら
れている。安定している水酸化物および不安定な水酸化
物には酸化物に云われている事柄が同様にあてはまる。

通常の水素添加の条件の下では、このような合金処理の
際安定した酸化物を形成するだめの酸素分圧で十分であ
る。不安定な酸化物を形成する物体は水素添加の際還元
され、金属として得られる。このような合金は例えばＮ
ｉが不安定な酸化物を形成するＭｇ２Ｎｉである。この
合金処理の場合熱力学的な研究によシ、表面反応、即ち Ｍｇ２Ｎｊ＋０□−２Ｍｇｏ＋Ｎｉ が、解離一吸収一反応に接触作用するニッケル合金蓄積
を経て行われることが解った（Ａ．　Ｓｅｉｌｅｒ等著
、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｌｅｓｓ−Ｃｏｍｍｏｎ　Ｍ
ｅｔａｌｓ　７３巻、１９８０．　１９３頁以下参照）
。

々グネシウムの表面における解離一吸収一反応の接触作
用は二相−合金の形成によっても可能である。この場合
一方の相は水素化物形成物であり、他方の相は触媒であ
る。即ち、メッキによりニッケル化されるマグネシウム
を水素蓄積体として使用することが知られている（Ｆ．
　Ｇ。

）ｉ：ｉｓｅｎｂｅｒｇ等著、’　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆ　ｌ，ｅｓｓ−Ｃｏｍｍｏｎ　Ｍｅｔａｌｓ　’　７
４巻、１９８０、　３２３頁以下参照）。しかしこの場
合、ニッケルのマグネシラノ、表面上への凝着と分散に
問題がある。

平衝相のみの形成下に極めて密なかつ耐着良好な触媒相
を得るために、水素蓄積にあたって、水素添加物を形成
する相としてのマグネシウム共融混合をマグネシウム銅
（Ｍｇ２Ｃｕ）と共に使用することが知られている（Ｊ
，　Ｑｅｓｏｎａｒ等著、Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔｆｕ
ｒ　Ｐｈｙｓｉｋａｌｉｓｃｈｅ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｎｅ
ｕｅ　Ｆｏｌｇｅ　１１６，　（１９７９）、　２１５
頁以下参照）。しかし、このマグネシウム含有か粒によ
って達せられる水素容量当りの蓄積能は共融に必要なマ
グネシウム銅の量の点で高い要求は満されない。

本発明の課題は、容量当シの高い水素蓄積能を有してい
るのみならず、簡単な方法で造ることのできる水素を蓄
積するためのマグネシウム含有マグネシウムか粒を造る
ことである。

この課題は本発明により冒頭に記載した様式のか粒にあ
って、このか粒の表面が媒媒として鉄或いは鉄を多く含
んでいる合金を備えていることによって解決される。鉄
はマグネシウム内にあって等閑し得る程度溶解するにす
ぎず、マグネシウムと共に中間金属化合物を形成しない
。

マグネシウムと鉄のこの挙動はマグネシウムか粒を鉄で
覆うのに利用できる。微細な鉄粒子と混合したマグネシ
ウムのか粒の場合、簡単な方法でか粒の表面に十分な量
で鉄粒子を散在させることができ、この鉄粒子はマグネ
シウム内にか粒の水素添加を抑制する中間層を形成する
ことなく埋設される。したがって、鉄を埋設されたか粒
の場合によっては続いて起る酸化も水素の蓄積を妨げな
い。なぜなら、不安定な酸化鉄と水酸化鉄はマグネシウ
ムのだめの通常の水素添加条件下では約３００〜４００
℃間の温度で還元するからである。接触的な効果を得る
ためか粒の表面を鉄と十分な耐着させるには、特許請求
の範囲第２項により１〜２０重量％の鉄含有菫で十分で
ある。したがって、か粒内のマグネシウム割合いによっ
て定まるか粒容量当りポテンシャル蓄積能は触媒割合に
よって著゛シ＜影響されることはない。

か粒を造るには、特許請求の範囲第３項により、鉄含有
のマグネシウム或いは鉄含有マグネシウム合金を特徴と
する特許請求の範囲第４項によりマグネシウム或いはマ
グネ／ラム含有合金に約１〜２０重量％で鉄を特徴する
特許請求の範囲第５項により方法を以下のように行うの
が有利である。即ち、先ずマグネシウムを細い鉄粒子と
共に溶融し、マグネシウムの溶融温度で固相中に留まる
鉄粒子を溶融物に均一に配分する。この配分は溶融物固
化の際持続される。

これは特に溶融物の迅速な冷却によって可能である。固
化した材料を砕いてか粒にする。この場合、形成された
か粒の表面に十分な量の鉄粒子が散在しており、この鉄
粒子はか粒の表面のマグネシウム内に埋設されている。

鉄粒子とマグネシウムの間には、金属か粒の水素添加を
抑制する中間層は存在しない。

溶融物の固化の後の鉄粒子を含んでいる材料のか粒化の
だめの破砕は特許請求の範囲第６項に記載の方法にあっ
ては行われない。この方法は連続的な或いは半連続的な
か粒製造に特に適−している。鉄粒子を均一な配分され
た状態で含んでいる溶融物は其後噴霧、例えば霧化塔で
或いは冷却された回転する板上に霧化状態で吹き付ける
ことによシか粒化される。固化した粒子はか粒の表面に
埋設された鉄粒子を有する微粒状の金属か粒を形成する
。

か粒を製造するだめの他の構成および本発明のマグネシ
ウムおよび鉄を含有しているか粒により達せられる水素
蓄積における蓄積データを以下に記載の実施例により詳
説する。

平均粒径２０〜４０μｍの海綿状鉄をマグネシウムチッ
プと混合し、この混合物を構成する。この混合物は１０
重量部の鉄を含んでいる。グラファな鉄を多量に含んで
いる合金から成るるつぼも有利に使用することがでべろ
。なぜなら、鉄製るつぼは添加された鉄粒子と反応しな
いからである。しかも鉄製るつほは水素とも反応せず、
しだがって混合物を鉄製るつぼを使用した際水素雰囲気
中で溶融させることが可能である。グラファイトるつぼ
内での溶融は不活性ガス雰囲気、この実施例にあっては
アルコ゛ンを使用して行われる。溶融温度は約８０１４
’ある。溶融物を攪拌することにより、鉄粒子が溶融物
中に均一に配分されるようにする。この配分を持続させ
るため、溶融物を迅速に冷却する。冷却後、溶融生成物
を破砕する。

上記のようにして得られた鉄含有マグネシウムか粒で達
せられた水素蓄積状態を第１図において純粋のマグネシ
ウムか粒による水素蓄積状態と対比して示した。第１図
による図表にあって、水素蓄積による水素添加されたマ
グネシウム分別の割合を負荷時間に依存して記載した。

曲線Ｉは鉄と触媒反応されたマグネシウムか粒の負荷を
、曲線■は純粋のマグネシウムから成る接触反応を行わ
れなかったか粒の負荷を示している。両か粒はそれらが
負荷される以前に同じ方法で活性化しである。これに加
えて２０回水素添加サイクルが繰返され、この場合か粒
を水素雰囲中で１．５ＭＰａで、かつ周期的にそれぞれ
約３０分間内に３５０〜４５０℃の間で変わる温度で処
理［７た。曲線Ｉは曲線■との比較において、鉄をマグ
ネシウムに添加することにより極めて好都合な水素添加
が可能になることを明白に示している。等しい負荷時間
で、鉄と接触反応したか粒（曲線Ｉ）内では、純粋のマ
グネシウムか粒（曲線■）より約１．５倍のマグネシウ
ム量が水素添加されている。

第１図に示した水素による負荷時間後、両か粒を一日大
気圧下に空気中に放置する。これに引続いて、同じ条件
下でか粒を改めて水素で負荷する。ここで、水素蓄積が
除々に経過しはするが、ここで鉄と接触反応されなかっ
たマグネ”シウムか粒のほんの２０％が負荷されるにす
ぎず、一方鉄と接触反応されたマグネシウムか粒はほぼ
１００％水素添加されたことは重要なことである。

鉄を含んでいるか粒が部分的に酸化されるにも拘らず蓄
積物質の高い水素負荷能と水素放出能が達せられる。

４重量％の鉄を含むマグネシウムか粒を造る。

鉄はか粒の表面上に均一に配分されている。このか粒を
上記のように２０回水素添加サイクルを繰返して活性化
する。とのか粒の負荷能は同じ負荷条件下で僅かな鉄含
有量にも拘らず１０重量％の鉄を含むマグネシウムか粒
に関する第１図（曲線■）から認められる価をほんの僅
か下まるに過ぎない。

鉄含有量が高い場合、水素の−ための良好な蓄積挙動が
達せられる。しかし、蓄積容量当りのマグネシウムか粒
の負荷能は後退する。またか粒の比重が増大することも
認められる。したがって鉄含有量は２０重量％を上限と
するのが有利である。

純粋な鉄の代りに触媒として鉄を豊富に含む合金、例え
ば普通低炭素鋼、鉄屑、鋼屑も該当する。蓄積物質とし
て、マグネシウム以外にマグネシウム−ニッケル、マグ
ネシウム調成いはリチウム、亜鉛或いはマンガン含有の
マグネシウムのようなマグネシウム合金も使用できる。

第２図には鉄含有マグネシウムか粒を半連続的に造るだ
めの装置が略示されている。この装置は鉄或いは鋼から
成る溶融るつぼ１を備えており、このるつぼ内でゲート
２を介して装填された物質がジャケット加熱部３により
、或いは選択的に溶融るつぼ内に突出している鋼で囲繞
されている電気的な加熱要素４で溶融される。

熱損失は熱絶縁体５によって低率に維持されている。溶
融るつは２内には溶融物を混合するため攪拌機構６が導
入されている。溶融るつぼの底部には霧化塔８のための
流出ロアが存在している。霧化塔の上方領域内において
、膨張接続管１０を備えている加圧ガス導管９が開口し
ている。膨張接続管１０から流出する冷いガスは、流出
ロアから流出しかつその落下の際霧化塔によって固化す
る溶融物噴流が溶解して滴くとなるのを助勢する。溶融
物噴流の噴霧にあって不都合な化学的な反応、特に酸化
を阻止するには、窒素或いはアルゴンのような不活性ガ
スが利用される。物質をこの作業相で予め水素と混合す
るためには、水素を吹込むのが有利である。これによっ
て、形成されたか粒の水素に対する・後に行われる耐着
態勢が促進され、活性化処理が著しく短縮される。

導入されたガスは霧化塔８から排ガス接続管１１を経て
準備ユニット１２に達し、この準備ユニット内において
このガスは冷却され、浄化され、再び圧縮される。加圧
ガス導管９の分岐導管１３を介して、溶融るつぼ１内は
数バールのガス霧囲下に維持されている。この圧力は弁
１４により調節され、したがって溶融の際マグネシウム
の過剰な蒸発が抑制される。

金属か粒の半連続的な製造を保証するため、マグネシウ
ム片が海綿状鉄酸いは最大粒径１００μｍ以下の鉄粉末
と共に閉鎖部１５により溶融るつぼ１内の溶融室から分
離されているゲート２を経て導入される。溶融温度は約
８００℃に調節され、したがって鉄粒子は溶融物中に同
相で留まる。

溶融物を攪拌することにより、鉄粒子は均一に配分され
る。溶融物は流出ロアにおいて図面に示されていないノ
ズルを経て流出する。霧化塔内において溶融物噴流はガ
ス噴流により膨張接続管１０から吹き出され、個々の滴
となって落下する。滴は落下の際霧化塔内で固化してか
粒となり、このか粒は霧化塔８の底部１６に集まる。

この底部からか粒はか粒吸引部材１７を経て捕集容器１
８内に取出される。捕集容器が空らになるとか粒吸引部
材１７は閉じられる。か粒を水素雰囲中で造る場合、物
質の水素添加を続行するため、捕集容器を約３５０℃の
温度に維持するのが有利である。か粒が水素雰囲中で保
持される時間が長時間にわたればわたるほど、生成され
た物質を活性化するだめの費用もますます僅かになる。

酸素含有ガスによるマグネシウムか粒の不都合な酸化を
回避するため溶融るつぼ１の溶融室、霧化室８、ゲート
２および捕集室８は真空状態におかれる。上記のすべて
の装置部分は弁２０ａ〜２０ｄを備えかつ捕集導管２１
内に開口している吸引導管１９ａ〜１９ｄを介して、吸
引側で捕集導管２１に接続されている真空ポンプ２２を
介して脱ガスされる。

か粒の大きさは流出ロアにおけるノズルの径の調節に応
じて並びに膨張接続管１ｏにおいてかつ弁２３を介して
調節可能な噴流に依存して調節可能である。溶融物噴流
の溶解は、か粒が５００μｍの粒径を著しく越えないよ
うに調節される。

本発明の他の実施形において、ｌｏｐｍ以下の粒径を持
つ市販のＭｇＨ２−粉末と２０〜４０ｐｍの平均粒径の
海綿状鉄から出発して、攪拌機を使用して均一な混合物
を造る。この混合物を開閉可能な反応容器内に満す。こ
の反応容器は加熱ジャケットで囲繞されており、逃し弁
を備えている。

混合物を焼成するため温度は６００℃に、圧力は０．１
ＭＰａに調節される。混合物から発生する水素は逃し弁
を介して放出され、水びんを通過させられた後燃焼され
る。水素を追出し、火を消した後焼結した物質を冷却す
る。焼結物はｉｏ重量％の鉄が含まれている。焼結され
た物質は多孔性であり、したがって物質の粗大な切屑シ
は適当なか粒を造るのに十分である。か粒を通常の方法
で活性化する。このか粒に２０回の水素添加サイクルを
施す。この場合、か粒を水素雰囲中で１．５ＭＰａでか
つ一既に述べたように一３５０〜４５０°の範囲で周期
豹変る温度で処理する。

このようにして造られかつ活性化されたマグネシウムか
粒で達せられる水素添加値は第１図に示した価いと殆ん
と変らない。

【図面の簡単な説明】 第１図は１．５ＭＰａの一定圧力と４００℃の一定温度
で１０重量％の鉄を含むマグネシウムから得られたか粒
の処理時間に依存した水素負荷を対置して示した図、 第２図は鉄含有マグネシウムを準連続的に製造するだめ
の装置。 図中符号は １・・・溶融るつ凋 ２０・ゲート ３−・・ジャケット型加熱部材 ４・０加熱要素 ５・・・絶縁部材 ６・・・攪拌機 ７・・・流出口 ８・・・噴霧塔 ９・・・加圧導管 水１勘ｐ↓れた１２゛全−九。始ケ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、鉄含有マグネシウム或いは鉄含有マグネシウム合金
   をか粒化することにより水素をマグネシウム或いはマグ
   ネシウム含有合金内に蓄積させるだめのマグネシウム含
   有金属か粒において、か粒の表面が触媒として鉄或いは
   鉄を多量に含む合金を有していることを特徴とする、上
   記水素蓄積用マグネシウム含有金属か粒。 ２、鉄含有量が約１〜２０重量％である、前記特許請求
   の範囲第１項に記載の水素蓄積用マグネシウム含有金属
   か粒。 ３、特許請求の範囲第１項に記載の、水素を蓄積するた
   めのマグネシウムを含有する金属か粒を造るための方法
   において、鉄或いは鉄を多量に含む合金を触媒としてマ
   グネシウム或いはマグネシウムを含む合金から成るか粒
   の表面に鉄を含むマグネシウム或いは鉄を含むマグネシ
   ウム合金をか粒化することによって耐着させることを特
   徴とする、上記方法。 ４、　マグネシウム或いはマグネシウムを含む合金に約
   １〜２０重量％の鉄を添加する、前記特許請求の範囲第
   ３項に記載の方法。 ５、　マグネシウムを微細な鉄粒子と共に溶融し、鉄粒
   子をマグネシウム溶融物内に分配し、この分配を溶融物
   が固化する際に持続させ、かつ固化した物質をか粒化す
   る、前記特許請求の範囲第３項或いは第３項に記載の方
   法。 ６、　マグネシウムを微細な鉄粒子と共に溶融し、鉄粒
   子をマグネシウム溶融物中に均一に配分し、かつ溶融物
   を噴霧することによりか粒化する、前記特許請求の範囲
   第３項或いは第４項に記載の方法。 ７、　溶融を鉄或いは鉄含有合金から成るるつは内で行
   う、特許請求の範囲第３項から第６項までのうちのいず
   れか一つに記載の方法。 ８、　マグネシウムを海綿状鉄或いは等しい、もしくは
   １１００ｐ以下の粒径を持つ鉄粉末と共に溶融する、特
   許請求の範囲第３項から第７項までのうちのいずれか一
   つに記載の方法。 ９、溶融を水素雰囲中で行う、特許請求の範囲第３項か
   ら第８項までのうちのいずれか一つに記載の方法。 １０、　　マグネシウム含有粉末を微細な鉄粉末と均一
   に混合し、混合物を焼結し、かつ焼結した物質をか粒化
   する、前記特許請求の範囲第３項或いは第４項に記載の
   方法。 １１、　　混合物をマグネシウムの溶融温度以下１ｏｏ
   ℃よりも低い温度で焼結する、前記特許請求の範囲第１
   ０項に記載の方法。 １２、マグネシウム含有粉末としてＭｇＨ２を使用する
   、前記特許請求の範囲第１０項或いは第１１項に記載の
   方法。 １３、金属か粒を水素雰囲気内で１．５ＭＰａの圧力、
   および３５０〜４５０℃、特に４００℃の温度で活性化
   する、特許請求の範囲第３項から第１２項までのうちの
   いずれか一つに記載の方法、。