JPS58110403A - 高純度次亜塩素酸カルシウム結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高絢度次夏塩素駿カルシウム結晶の製造方法に
関するものである。さらに詳しくは次亜塩素酸カルシウ
ム結晶を主とし水Ｓ＊性微細結晶を含むスラリーを、オ
ーバ−７０一式遠心分離機（より遠心分−を行ない高純
度次亜塩素酸カルシウム結晶含有ＩＩＩＩＩＡケータを
得る方法に関するものである。

次亜塩素酸カルシウムは強力な酸化剤であり、更には高
度晒粉の主成分であって、プール、上下水道等の殺菌、
消毒、パルプ勢の漂白等に広く用いられている。

高度晒粉の製造方法に関しては、従来多くの検討がなさ
れ、種々の方法が提案されているが、一般的には苛性ソ
ーダと消石灰を塩−化する方法により得られる。その際
次亜塩素酸カルシウム結晶を主とするスラリーを戸遇し
、次いで得られた湿潤ケークを乾燥して高度晒粉を得る
が、既スラリー中の水難溶性微細結晶の一度が高いと従
来の技術では高度晒粉中の水難溶性微細結晶の濃度が高
くなる。

この結果、高度晒粉の主な用・途の１つであるプールの
殺菌用に使用ピた場合には水Ｓ＊性微細結晶の多くは溶
解せずプールに沈殿、蓄積する事になる。

これは泳者に不快感を与えるだけでなく、プールの管理
上−大の弊害になる。

この事から水難溶性微細結晶の少ない製品を得ることは
非常に重要であり、従来より多くの試みがなされたが満
足すぺ幹方法はいまだ見出されていない。

ここで水ＳＳ性黴綱結晶とは、水酸化カルシウム、炭酸
カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム化合物、及
びマダネシウム、珪素、アル１ニウム、鉄等の酸化物、
水酸化物等で、水に対する１１１１１度が低く、その値
が概ねＳ　Ｉ／１以下のものをいう。これらは主として
原料である消石灰、苛性ソーダ、塩素、水等から由来す
るが、善に消石灰に含まれる不純物によるところが大き
い。叉、原料以外の装置材料に由来するものもある。伺
えば、鉄、タロム、ニッケル等の水酸化物、酸化物が挙
げられる。更に、大気中の炭酸ガスを徴収して炭酸カル
シウムを生成する場合もある。

これら水−濤性黴ＩＩＡ＃ＩＩ晶一度を減少させる方法
として社高純度の原料を用いる方法がある。

例えば、ＪＩＢ＠＠消石灰、水銀法苛性ソーダ、イオン
交換膜性苛性ソーダ、液体塩素のごとき不純物の少ない
原料を用いる方法であり、水難溶性微細結晶の濃度を下
げる面では効果は大きいし、且つ従来より指向されてき
た。

しかしながらこれら高純度原料は高価であり、例えば液
体塩素を用いる場合には蒸発工程が必要となり非経済的
である。又、炭酸カルシウムを生成する原因の１つであ
る大気中の炭酸ガスの徴収を防ぐため、タンク等を書閉
し、更には窒素雰囲気にする方法もあるが、効果は小さ
く根本的対策とはならない。

又、次亜塩素酸カルシウム結晶な主とするスラリー液中
の水酸化カルシウム濃度を下げるには、水酸化カルシウ
ムがなくなるまで塩素化する方法があるが、過塩素化の
危険性があり！！際に行うのは不可能である。

又、特開昭４９−６９５８０号公報には、希薄な石灰乳
な塩素化して次亜塩素酸カルシウムと塩化カルシウムの
水溶液′に形成し、水難溶性微細結晶ｋ濾過して除く方
法が提案されている。。

この操作を行えば確かに水ＳＳ性黴顔紬晶は少なくなる
。

しかし、次亜塩素酸カルシウムの飽和溶解度内で操作す
る必要が有り、この結果添加すべき水の量が膨大になる
。この事は製造１獅全体の水バランス上パージすべき水
の量が増す。即ち添加した水は目的生成物である次亜塩
素酸カルシウムＶ溶解して母液となるので水をパージす
るという事は前液をパージするととｋなる。この結果次
亜塩素酸カルシウムの損失が多くなる。

一方パージすべき京ｔ−―縮操作により分離する方法が
あるが、その為の設備及びエネルギーが必要になり経済
−に多大の損失となる。又この濃縮操作は１０七ス上鳳
科の一部についてしか行なうことができないので、水難
溶性微細結晶を充分に除去することは不可能である。

更には特−１８５５−１２１９０１号公報Ｋｌｌ案され
ているように、水難Ｓ性黴顔結晶及び、次亜塩素酸カル
シウム結晶を含むスラリーを分級槽を用いて分級分離し
て、水難溶性微細結晶を除去する方法がある。しかし、
この分級操作は繁雑であり、且つ種々の要因変動（対し
敏感で安定性に欠け、定常的に行なう事が困難である。

以上のように、従来法のいずれの方法においても効果が
小さいか、非経済的であり、根本的解決策とは成り得な
いのが現状である。本発明者等は高純度の次亜塩素酸カ
ルシウム結晶含有湿潤ケークを経済的にかつ容易に得る
方法を見い出すために鋭意検討した結果、本発明を完成
するに至った。

即ち本発明は次亜塩素酸カルシウム結晶および水難溶性
微細結晶からなる固相を含むスラリーな、オーバーフロ
一式達心分離機に供給し、遠心力を印加し、液相の一部
を、オーバーフローさせることにより、鋏オーバーフロ
ー１１ＥＫ＃記水Ｓ＊性黴細結晶を随伴させて除去する
と共に、残余の液相を遠心方向側壁部より透過せしめ分
離することを特徴とする高純度次亜塩素酸カルシウム結
晶の製造方法である。

さらに具体的には水ＳＳ性微細結晶の少ない、高純度次
亜塩素酸カルシウム結晶含有湿潤ケークを得るに際して
、有孔胴を備える遠心分離機のバスケット下１１に、水
ｓＷＩ性固体及び次亜塩素酸カルシウム結晶を含むスラ
リーを供結し、遠心ＦｍＫより母液をバスケットの孔よ
り排出させ、次亜塩素酸カルシウム結晶を含む一体をバ
スケット内に沈積させ、かつ水難溶性微細結晶を含むス
ラリーな上昇させて、蛇のＨＩ９内周縁から上表面を経
てバスケット外にオーバーフローさせることにより、水
１１．Ｉ性黴細紬晶が濃縮されたスラ９−を堆り出すと
共に、水ｓ＃Ｉ性黴顔結晶を全く含まないかあるいは衝
く微量しか含まない高純度次亜塩嵩駿カルシウム結晶含
有灘潤ケータを得る方法である。

次に本発明の次亜塩素酸カルシウムの分離峨得方法につ
いて、更に、−一に説明する。

次亜塩素酸カルシウム結晶を主とするスラリーは従来よ
り徽多くの方法によって製造されているが、本発明では
とのような調造方法で得られた次亜塩素酸カルシウム結
晶を主とするスラリーでも原料とし得る。

本発明でいう水Ｊｌｌｌｌｉｌｌ性Ｉｉ細結晶とは、前
記したとおりであって、それらの浴解度は次亜塩素酸カ
ルシウム、塩化す）　ＩＪウム及び／又は塩化カルシウ
ムなＳ＊とする水溶液においては史に小さくなる。又、
鉄のように酸化物として沈殿するものもある。

これらの水Ｓ溶性微細結晶を上使用する原料、次亜塩素
酸カルシウム結晶の製造方法等により異なるが、例えば
水酸化す）　ＩＪウム水溶液と水酸化カルシウムの混合
スラリーを塩素化する製造方法の場合には、水＃ＩＡ＃
性黴細結微細主成分は水酸化カルシウム、炭酸カルシウ
ムである。

これら水Ｊｋ［性微細結晶は微細であり数ミクロン以下
である。それに対し生成した次亜塩＊＃カルシウム結晶
は例えば幌が２０〜１００ミクロン、厚みが１０ミクロ
ン以下の偏平な四角板状晶である。又、微量の２塩基性
次亜塩嵩酸カルシウム結晶も生成するが、これは１００
〜２００μの六角板状結晶である。且つ水酸化ナトリウ
ムの濃度を高くして塩素化した場合には同時に塩化す）
　ＩＪクム結晶も得られるが、これは１辺が１００〜５
５０建クロンの立方体結晶である。

この様にいずれの製法によるにせよ、スラリー中の固相
をなす結晶の粒径分布はそれらの種類によって大きく相
違している。つまり、不用成分である水難溶性結晶は微
細であるのに対して有用成分である一次亜塩素酸カルシ
ウム結晶、及び塩化ナトリウム結晶は粒径大である為遠
心分離をしながら水ａｍ性結晶を分級操作により除くこ
とが可能なのである。

オーバーフロ一式達心分離機は、通常結晶がオーバーフ
ロー液へ混入しない程度に供給スラリー液量を調整すべ
きものとされており、もしオーバーフロー量を多くし過
ぎると微細結晶かオーバーフロー液に混入し結晶取得率
が低下してしまうために、このような操作は行なわない
というのが常識であった。

ところが本発明の如き水Ｓ＊性黴綱績蟲を含み次亜塩素
酸カルシウム結晶を主とするスラリーにあっては、微細
結晶の大部分が水Ｊｌｌｌｌｌ性値細結晶であって不用
成分である為、この黴ａ！ｉ１晶を積極的にオーバーフ
ロー液中へ混入せしめることにより、湿潤クーク中の有
用成分である次亜塩素酸カルシウム結晶の濃度を高くせ
しめて濾過分離する事が可能となるのであり、この発想
は従来の発想を打破る画期的なものである。

次に本発明の実施態様を図面によって説明すると、第１
図はオーバーフロ一式遠心分１Ｉ１１機の固体層集積状
態を示す概略断面図であるが、纂１図で回転主軸３のま
わりに回転するノ（スケット４の下部に供給さｔＬｔ−
原料スラリーは遠心力により結晶を遠心分離されながら
上昇する。液面１′を有する母液１の一部は沈、積結感
層２を通過してバスケットの孔より透出分離される。残
りの母液は上昇し【、上端の蛇の目５の内周縁から上表
ｍＫＭ１つてバスケット外にオー）（−フローしてオー
バー７０−母液となる。一方、ｍ料スラリー液中の結晶
の動きは、これをｇｔ図Ａ部を拡大した第２図で説明す
ると、原料スラリー液中の次亜塩素酸カルシウム結晶、
塩化ナトリウム結晶等で構成される大粒径の結晶７は遠
心力により外側へ移動し、結晶層２へ沈積される。これ
に対して水酸化ナトリウム、炭酸カルシウム等の水ａｍ
性結晶で構成される微細結晶８は、同様に遠心力により
外側へ移動するが。

沈降速度が大粒径の結晶に比べ非常に遅いので移動速度
が小さく、結晶層２へ沈積されるのは全く零が極く僅か
であり、大部分は母液と共に上外し、オーバーフルー母
液中に混入する。結晶層および濾布６を通過して濾過さ
れた母液はそのまま次亜塩素酸カルシウムの製造１揚に
循環使用することができる。

オーバーフロー母液は、その一部又は全部をパージして
も良く、又氷水Ｊｌｌｌ濤性固体を除くために、オーバ
ーフ・−母液の二部又は全部を濾過し、−液は次亜塩素
酸カルシウムの製造工１！に循環してもよい、又とのオ
ーバーフロー母液帆水酸化カルシクムを加え、二塩基性
次亜塩素酸カルシウムを晶出させた後、シックナー等で
沈降分離して水難溶性固体を母液とともにパージしても
よい。

一方結晶層２は、バスケット内に充満させた時点で例え
ば特公昭５２−５７６３１号公報に記載の方法即ち集積
固体層の下部垂直内面−を、蛇の目の内周縁点に接する
垂直液面−よりもバスケット中心寄りにはみ出した形纏
で集積させ、前記集積固体層の下部垂直内面−の上端に
おいて固体層検出装置により検出する方法により結晶層
を検出して、スラリー液の供給を停止する。

その後好ましくは、ざらに給液のない伏線で遠心分離し
、固体層の隙間に付着している母液を遠心力によりバス
ケットの孔より分離することにより脱液する。続いて脱
液後の結晶を掻き壜ってバスケット外へ排出して、高純
度次亜塩素酸カルシウム結晶含有湿潤ケークを得る。こ
のケークを常法の如く乾燥して有効塩素含量が６０電量
−以上であり、水−溶性微細結晶の濃度が７重量−以丁
の高度晒粉を得ることができる。

ココで、スラリーの給液量を調節することにより重量比
で一過母液量１に対しオーバ−７０−母液量ａ１未満に
した場合には、母液の流れが大部分濾過の方へ行き、微
細結晶８の大部分が結晶層２へ沈積する為、本発明によ
る効果が充分に奏され離くなる。

また、濾過母液量１に対し、オーバーフルー母液量が１
００を越える場合には、上昇母液量の割合が多い為に、
大粒径結晶７の１部が沈積されずに上昇母液と共に上昇
し、バスケット外へオーバーフローしてしまう為、製品
取得量が減少し好ましくない。

従って、濾過母液量１に対しオーバー７０−母液量をａ
ｌから１００の間になるようＫｊＮ料スラリー液の供給
量を一整するのが好ましく、１から２０がさらに好まし
い・ 濾過母液量はバスケットに沈積されている結晶量によつ
５て変化してくる。つまり沈積結晶層の厚みが増加すれ
ばそれに比例して母液が結晶層を通り抜ける際の抵抗が
増大する為に一過母液量が減少してくる。従って一過母
液量に対するオーバーフロー母液量の比率は給液開始時
点から給液停止時点まで徐々に変化させることが望まし
いが、前記ｌｉｔ比が概ねＱ、１から１００の間にあれ
ｉｒ、特に調整を瀕繁に行なわないでもよい０ 本発明によれば、水１１１！浴性倣細結晶含有量が零か
極く微量の高純度次亜塩素酸カルシウム結晶含有湿潤ケ
ークが得られ、ｉｉｈ＆晒粉中の水離溶性微細結晶の濃
度を経済的にかつ容易に低下させ、その結果高度晒粉の
品質を向上せしめることができる０また本発明方法は、
次の鴬〈べき効果をも兼ね備えている０ 即ち本発明の方法を実施する事により遠心分離様処理能
力が飛躍的に向上し、ｉａ！Ｉ＆晒粉単位生産量当たり
の所喪遠心分離機数を大巾に減少せしめ得る事である。

。 この処理能力が大巾に向上する塩山は、従来から良く使
用されている一般的な有孔！ｊｐ４濾過分離式遠心分離
機に於ては、全母液は固体層の−関を通り抜けてバスケ
ットの孔より分離排出されるのに対して、有孔胴を備え
るオーバー７ｏ一式遠心分離機の場合には母液の一部は
バスケットの孔より分離排出され、残りの母液は蛇の目
の内周縁から上表面に廻ってバスケット外にオーバーフ
ローされるところにある。この結果。

オーバー７關一式遠心分離機の方が、オーバーフローす
る液量外だけ処理能力が大きい事になるＯ これに加えて１本発明のように水難溶性微細結晶をオー
バー７ａ−させる事により一過性が向上してさらに飛躍
的に処理能力が大きくなるのである。

つまり、バスケットの孔より分離排出される母液量それ
自体が、オーバーフロ一式遠心分離機を用いた方が多く
なる・一過性向上の場内は定かではないが１通常の遠心
分離操作では水−溶性結晶が微細であるが為に、同体層
の粒子間に入り込んだり、Ｐ布の目に強く付着して母液
の流れを阻害するが１本発判では微細結晶の大部分がオ
ーバーフローして、固体層やｐ布には殆んど存在せず、
上記粒子間に入りこんだりＰ布に強く付着することも無
い０この結果、一過性が向上するものと思われる。

また、濾過性が向上したことにより、得られる１１＃ｉ
ｌケークの付着母液率 （湿潤ケークの１１） が低くな帆製品に付随する、母液中に溶解している塩化
ナトリウム、塩化カルシウム等の有効塩素を全く含まな
い所鯖不純物の飯が減少し。

有効塩素含量の高い高度晒粉が得られる。

また、母液付着率が低下する事により湿潤ケーク中の水
分が低くなる。この結果乾燥が容易になり更に乾燥に要
する熱量が少なくて済むのでプロセスの省エネルギー化
が計れる。この結果乾燥工程の機器を全体に小さくする
事が可能となり設備費が少なくて済む事にもなる。

加えて、湿潤ケーク中の水分が低い事から短時間て乾燥
が可能となり、乾燥時の有効塩素の分解が小さくなる。

さらに１本発明の方法によれば、水難溶性微細結晶をオ
ーバーフローさせる事により高度晒粉中の鉄、銅、ニッ
ケル郷のごとき有効塩素の分解に悪影響を及ぼす重金属
化合物濃度を減少させる事ができ、高度晒粉の貯蔵安定
性が増加するという効果４奏される。

以下に実施例および比験例をあげて本発明をさらに具体
的に説明する。

実施例１ 高度晒粉製造プロセス中で生成した。水難溶性微細結晶
を含み次亜塩素酸カルシウム結晶を主とする有効塩素濃
度が１５．６重量％（以下単に％と略記する）であるス
ラリーｓｅｓＩｃｇを、有孔胴を備えるオーバーフロ一
式遠心分離機のバスケット下部に給液し、バスケットの
孔より分離される一過母液量１重量部（以下単に部と略
記する）に対し、蛇の目の内周縁から上表面に蜘ってバ
スケット外に分離されるオーバーフロー母液量が３部の
割合になる様に給液流量を調整しつつ遠心効果６００Ｇ
で遠心分離を行なった０バスケツト内に結晶層が充満し
たことを［認して給液を停止し。

１５分関連心脱水を行なった。その後、結晶層を掻き取
り、バスケット外へ排出【１．有効塩素５０．５％、水
難溶性微細結晶１４％、水分５五〇％の湿潤ケーク５５
ｋｇを得た。次にこの湿潤ケークを常法によりバッチの
流動乾燥を行ない、有効塩素含量が７２．４％、水Ｊ１
１１溶性徽細結晶２．１％の高度晒粉５６ｋｆを得た〇 一方、遠心分離して得られた濾過母液とオーバーフロー
母液を混合したところ１次亜塩素酸カルシウム９７％、
塩化ナトリクム２０％、水ＳＳ性成分［１３１％、のス
ラリー５２４ｋｌを得た。このスラリーを１時間静置し
ても沈降結晶は殆んど認められなかつ九。冑、遠心分離
機は、バスケット内径５７５■、深さ２５０ｍｍ、蛇の
目内径２７５腫であり、Ｆ布を使用した。

実施例２ 高度晒粉製造プロセス中で生成した。水ａｍ性微細結晶
及び次亜塩素酸カルシウム結晶を含み有効塩素濃度が１
５１％であるスラリー３９７＃を実施例１と同じ有孔胴
を備えるオーバーフロ一式遠心分離機のバスケット下部
に給液し、バスケットの孔より分離される一過母液量１
部に対し、蛇の目の内周縁から上表面に廻ってバスケッ
ト外に分離されるオーバー７■−液量が７部の割合にな
る様に給液流量を調整しつつ遠心効果ｄｏＯＧで遠心分
離を行なった。バスケット内に結晶層が充満したことを
確認して給液を停止し、１５分間遠心脱水を行なった０
その後結晶層を掻き取り、バスケット外へ排出し、有効
塩素４７．４％、水難溶性微細結晶ｔ６％、水分５五５
％の湿潤ケーク５４ｋｇを得た・ 次にこのａＳケークを常法によりバッチの流動乾燥を行
ない、有効塩素含量が６８．６％、水難溶性微細結晶２
．４％の高度晒粉５６＃を得た。

一方、遠心分離して得られ九−過母液とオーバーフロー
母液を混合したところ１次亜塩素酸カルシウム９．７％
、塩化ナトリウム２０％、水ＳＳ性成分α３１％のスラ
リー液５５５ｋｌｉｌを得た０このスラリー液を１時間
静置しても沈降結晶は殆んど緒められなかった。

比較例１ 実施例１と同一組成を有するスラリー３８５〜を有孔胴
濾過分離式遠心分ｍ機（主賛寸法、遠心効果は実施例１
と同じ）に給液し、オーバーフローさせない様に給液流
量を調整しつつ遠心分離を行なったところ、実施例１の
場合ＶＣ比較して５倍の給液時間を要した。バスケット
内に結晶層が８０％充満したところで給液を停止し、１
５分間遠心脱水を行なった。その後、結晶層を掻き堆り
バスケット外へ排出し、有効塩素４１０％、水難溶性微
細結晶２．９％、水分３７．６％の０１＠ケ一ク５９ｋ
ｇを得た。

次にとの湿潤ケークを実施例１と同様にしてバッチの流
動乾燥を行なった０乾燥は龜しく、乾燥時間は実施例１
と比較して１４％もの余分の時間を簀し、得られた製品
は５６ＩｑＩであり、有効塩素含量が７１．２％、水難
齢性徴！ｌｔ１Ｍ１４．６％であつた〇 一方、遠心分離して得られた母液は５２０ＩｑＪあり。

次亜塩素酸カルシウム９８％、塩化ナトリウム２０％、
水１１１＃ｌ性成分［１０２％であった◎比較例２ 実施例２のスラリー液５９７＃を有孔胴濾過分離式遠心
分離機（主要寸法、遠心効果は実施例２と同じ）に給液
し、オーバーフローさせない様に給液流量を絢整しつつ
遠心分離を行なつ九ところ実施例２の場合に比較して１
０倍の給液時間を要した＠バスケット内に固体層が８０
％充満したところで給液を停止し、１５分間遠心脱水を
行なった。その後、固体層を掻き取りバスケット外へ排
出し、有効塩素４５．５％、水難溶性微細結晶！ｈ、２
％、水分３６０％の湿潤ケーク５８峠を得た。次にこの
湿潤ケークを実施例２と同様にしてバッチの流動乾燥を
行なった０乾燥＃′ｉ難しく、乾燥時間は実施例２と比
較して′１．５％の余分の時間を費し、得られた製品は
５６＃であり、有効塩素含量が６７．６％、水ｓｆ＃性
黴細微細５．０％であった。

一方、遠心分離して得られた母液は５５５に＆あり。

次亜塩素酸カルシウム９８％、塩化ナトリウム２０％、
水難溶性成分０．０２％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図はオーバーフロ一式遠心分離機の定常状態におけ
る固体層集積状態を示す顧略断面図である。 ＠２図は、第１図Ａ部の拡大図である。 ｔ　母液　Ｐ液面　２　沈積結晶層　！Ｌ　回転主軸４
．バスケット　＆　蛇の目　＆　Ｐ布ｌ　大粒径の結晶
　ａ、ａｍ結晶 特許出願人 東亜合成化学工業株式会社 手続補正書 昭和５７年２月２２日 特許庁長官島田春樹殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第２０５１３５号 ２、発明の名称 高＠度次亜塩素酸カルシウム結晶の製造方法３、補正を
する者 事件との関係　　　％軒出鵬人 住所　　東京都港区西新橋１丁目１４番１号名称（３０
３）東亜合成化学工業株式会社明細書の発明の詳細な説
明の欄 ５、補正の内科 （１）　　ＩＩ細書＠７頁５行目Ｖこ 「スラリー金供結１・・　」とあ６を゛「スラリー〇給
し・　」と補正１６゜

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｔ　次亜塩素酸カルシウム結晶および水−溶性微細結晶
   からなる固相を含むスラリーな、オーバーフロ一式遠心
   分離機に供給し、遠心力を印加し、液相の一部をオーバ
   ーフローさせることにより、該オーバーフロー液に曽記
   水ｗＡ溶性黴績結晶を随伴させて除去すると共に、残余
   の液相を遠心方向側壁部より透過せしめ分離することを
   特徴とする高純度次亜塩素酸カルシウム結晶の製造方法
   。