JPS5811100A - 有機性廃棄物の嫌気性消化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機性廃棄物をメタンに転換しつつ処理する
嫌気性消化法に関するものである。

嫌気性消化の反応速度は、一般に反応の温度条件やｐＨ
条件によって大きな影響を受けることが知られている。

従来の知見によると、温度としては２５℃以上のいわゆ
る中温発酵条件もしくは６℃以上のいわゆる高温発酵条
件とすることが好ましく、ｐＨとしては６．５〜７Ｂと
シわけ７．２〜７．４の弱アルカリ性とすることが消化
反応特にメタン発酵過程の反応にとって好適とされてい
る。このような消化条件の多くは、主に下水汚泥等の嫌
気性消化槽の運転から経験的に得られたものであり、こ
れらの至適条件からはずれる場合の生物反応の活性低下
に対する現象解析や阻害のメカニズムについての研究は
近年になって開始されたものにすぎない。

よシ近年には、石油資源の有限性に鑑み省エネルギー気
運とともに種々の代替エネルギーの開発が提案されてき
ており、有機性廃棄物の処理においてもメタンガスとい
う高エネルギー物質を回収することの可能な嫌気性消化
法が再評価されつつある。しかし、このためにはより効
率的な消化システムを開発していく必要があるが、この
意味で反応の条件を好適に制御することが重要となりつ
つある。

従来の消化法においては温度条件についての設定と制御
はほとんどの場合に取り入れられてきたものの、反応ｐ
Ｈの設定と制御については実施例がきわめて少女いのが
現状である。これはｐＨ調整の困難性と、ｐＨ制御を従
来の方法によって実施しだ場合種々の弊害が生じること
によっている。弊害の主なものを挙げると次のようで（
１）　　ｐＨの調整に要する調整剤の添加量に対してｐ
Ｈの変動量は負の指数をとる指数関数的であり、ｐＨの
調整幅が大きい場合には多量の薬剤を必要とする。

（２）　　ｐＨ調整に用いる薬剤は安価ではなく、多量
の薬剤を必要とするｐＨ調整は経済的効果が限定される
。

（３）　　アルカリ性化剤の添加は嫌気性消化において
発生する炭酸ガスとの結合と相俟って汚泥発生量の増大
をまねき、処理すべき廃棄物の正味量が減少する。

（４）酸性化剤（特に強無機酸）の添加を廉価に行なお
うとする場合、Ｈ２Ｓ　＋ＨＣｔ等の発生をまねき消化
槽本体の腐食や消化ガスの利用および消化汚泥の処分上
の困難性を引き起こす。

また燐酸等の添加は水質保全や価格の点からも忌避され
る。

ｐＨの制御対象として従来主に考えられてきたものは、
雛気性消化過程：二おいて中間代謝物として生成される
揮発性脂肪酸濃度の増加とそれによるｐＨの低下、すな
わち酸敗化現象を防止することを目的とするものであっ
た。

このことを経済的に行なうには、上記各問題点のうち特
に（２）項および（３）項に記したものに対する配意が
必要とされ、そのためにアルカリ性化剤の消化反応器に
対する添加ではなく、嫌気性消化において発生する炭酸
ガス成分を反応器系外にて除去する、消化ガス中の炭酸
ガス分圧の低下による方法が１０数年前より提案され、
その実施例もいくつか見られる。この方法として、バイ
パス経路に対してアルカリ溶液中を通過するような消化
ガスの循環経路を構成し、モニターしたｐＨと連動して
これらの流路な切り替えるようにし、ｐＨ低下時に循環
消化ガスの脱炭酸を行ない発酵器内のｐＨを６．５〜７
．８程度にまで高める技術、あるいはｐＨ低下時に循環
消化ガスにアルカリ溶液のシャワーを浴びせ脱炭酸を行
なう技術等を用いることができる。

しかるに一方では、例えばし尿の嫌気性消化処理や産業
廃棄物の特定のものに対する嫌気性消化処理においては
、ｐＨの低下による阻害現象とはまったく逆に高ｐＨに
よる悪影響によって十分な処理機能が果たされていない
例が見られる。

これは、一般に有機性廃棄物中に含まれる窒素成分が多
い場合に見られる現象であって、有機物の分解によシ次
式のようにアンモニアが生成され、これがアンモニウム
イオンとして溶解する際に水酸イオンを作ること；二よ
っている：酸性成分であるＣＯ２やＨ２Ｓと比較してＮ
Ｈ５の生成が相対的に多い場合には特にｐＨを高めると
ともに、このｐＨの高まシの結果アンモニウムイオンが
アンモニアとして遊離し、この遊離アンモニアの毒性作
用がきわめて強いことによってさらに阻害作用を受ける
ことが知られている。

このような高ｐＨを中和し弱アルカリ性の好適ｐＨｌ″
−まで調整するには、ｐＨ調整における上記各弊害のう
ち特に（４）項に記したものについての配慮が必要とさ
れる。この弊害についてさらに詳しく述べれば、酸性化
剤のうち最も安価で利用の容易な硫酸はこれを嫌気性消
化反応器に添加した場合、反応器内にて増殖する硫酸還
元菌の作用により速かに硫化水素へ転換され、これが反
応器本体の腐食や消化ガスの燃料としての利用、特に燃
焼ガス中の亜硫酸によるボイラーの腐食や大気汚染等を
招き、これを防止するためには大規模な脱硫装置が副次
的に必要とされ、結果的には装置建設費および運転経費
を増大させる。また、塩酸の添加は塩素の残留により消
化汚泥の最終処分、特に焼却処分時の焼却炉の腐食等の
問題を引き起こす。

従来このような問題点の解決法が十分に知られていなか
ったことと、ｐＨを適正な値にまで低下させることによ
ってどの程度消化反応が改善されるかについての具体的
々認識がほとんど持たれていなかったことによって、高
ｐＨによる消化機能の阻害現象がしばしば見られている
にもかかわらず今日まで効果的なｐＨ低下法について本
発明者らは、消化処理後も上記弊害を引き起こさずかつ
経済的で効果的なｐＨ低下調整法について研究した結果
、モニターしたｐＨと連動させて消化反応器に対して炭
酸ガスを含むガスを供給することによってｐＨを８５以
下の弱アルカリ性の設定領域にまで低下させることが可
能であシ、またこのｐＨの調整が著しく消化反応を改善
させうるという知見を得、本発明に到達した。

本発明におけるｐＩ（調整の原理について示せば次のよ
うである。ＣＯ２はそれ自体酸ではないが水に溶は次の
ように反応する： Ａｃｈ ＣＯ２＋Ｈ２０；２　　Ｈ２Ｃ０ｘ　−Ａ’　Ｈ＋＋Ｈ
ＣＯｘ　Ｊ　２Ｈｊ　＋ｃｏｄ−■溶解したＣＯ２は水
化反応によって徐々にＨ２ＣＯ３に変化するが、このと
きの平衡は（Ｈ２Ｏ：］がほぼ不変として次式で表わさ
れる： Ｋｈ−ＣＣ０２：］　／　［Ｈ２ＣＣ）ｓ　）　　　　
　　　　　　　■遊離炭酸濃度な［ｆｒｅｅｃＯ２〕＝
　ＣＣｏ２：］　＋ＣＨ２Ｃ０３）　　と示すとすると
； ＣｆｒｅｅｃＯ２：］　／　（ＣＯ２）］　＝　（ＣＣ
Ｏ２〕十（Ｈ２ＣＯ３））　／［ＣＯ２］＝１＋１／Ｋ
ｈ　　　　　　　　　　　　　　■この０式と本来の炭
酸の一次解離定数に１とから次式が成立する： との０式におけるに＋が一般には炭酸の見掛けの一次解
離定数とされる。また、通常の生理的なｐＨ域において
は、Ｈ２ＣＯ３がほとんど解離の状態にあり（Ｈ２ＣＯ
３：］はほぼ零とみなしうる。したがって、［ｆｒｅｅ
　ＣＯ２］は＃１は［ＣＯ２）に等しいと考えゐことが
できるが、との（ＣＯ２：］は炭酸ガスの溶解度と気相
におけるＣＯ２分圧によって決定される。この場合のｐ
Ｈは０式から求めらねる次式によって決定される。

但し、Ｋｏはヘンリーの法則における気体の溶解定数で
あり、Ｐｏｏ２は気相中の炭酸ガス分圧である。ＫＯは
温度条件と塩類濃度が変化しない限シ一定であシ、〔Ｈ
ＣＯマ〕は陽イオン濃度が一定である限りほぼ変化しな
いため０式に示した如くＰＣ！０２を増加させることに
よ、〕で反応液中のｐＨを低下させることができる。

本発明によるｐＨ制御方法は、このような原理に基づき
モニターｐＨｔｉの指示と連動させて炭酸ガスを含み酸
素をほとんど含まない気流を消化反応器系外より系内に
向は供給することによって、ｐＨを所定の設定値域内に
まで低下させるものである。炭酸ガスの供給方式は、反
応器の攪拌流動の方式に応じて変えることができるが、
発生ガスの循環による攪拌流動の場合にはこの循環経路
に炭酸ガス気流を供給せしめるが、もしくは循環経路内
にて炭酸ガスを発生させ循環気流中にのせる方法による
ことができる。一方、機械的な攪拌流動の場合には、減
圧もしくは昇圧による圧力差を利用して炭酸ガス気流を
反応器系内に供給する方法をとることができる。

炭酸ガス源として最も経済的効果の高いものは、多相式
消化法における主として加水分解工程もしくは酸発酵工
程にて発生する比較的炭酸ガス濃度の高い（通常５０％
以上）ガスを利用する方式であることが経済試算より判
明したが、この多相式消化法とは、嫌気性消化工程を数
段階に分離して加水分解反応、酸発酵反応およびメタン
発酵反応を各々独立して逐次的に進行せしめることによ
って有機性廃棄物をメタンへ転換しつつ処理する消化法
である。

しかしながら、多相式消化法を採用していない処理施設
においてはこの方式を採用しえない。

このような処理施設においては、液化炭酸ガスの入手が
容易である場合はこれを気化せしめつつ供給する方法を
採用することが比較的経済効果が高いとともに、モニタ
ーｐＨ計との連動が電気的または電磁的に結合されたバ
ルブ操作のみによって炭酸ガスの供給が可能である点で
最も簡便な方法といえる。多相式消化法を採用しておら
ずかつ液化炭酸ガスの入手が困難かもしくは入手できて
も高価である場合においては、炭酸塩もしくは重炭酸塩
又はそれらの溶液を利用する方法をとることができる。

この方法によって強酸を消化反応器へ直接添加すること
による従来法における前記各弊害のうち前記（４）項に
示したものを防止することが可能となシえた。また炭酸
塩等は比較的安価であシかつ入手もほとんどの場合可能
であるので、いかなる嫌気性処理施設の高ｐＨ防止制御
にで本適用できる点が最大の利点といえる。

次に本発明の実施態様について第１図〜第３図に基づい
て詳細に説明する。第１図は複数の発酵器を使用する多
相式嫌気性消化法の一実施態様を示したものであるが、
有機性廃棄物１はポンプ等や水頭差を利用してまず前段
の液化屯しくけ酸発酵を主として行なう発酵器２に投入
される。この発酵器２またはそれに続く次段の゛発酵器
３において廃棄物１は嫌気的に分解され、溶解性の有機
物へ転換されるとともに多量のガス４を発生する。この
ガス４は通常５０〜９５チ程度の炭酸ガスを含んでおり
、残りは水素ガス、窒素ガス、硫化水素ガスおよび少量
のメタンガスなどである。

このような高炭酸ガス濃度のガス４は２相消化法の前段
にて、また３相以上の消化法では最後段を除く反応器に
て発生するものであるが、このような消化法では最後段
を除くいずれか一つの段もしくはそれらのうちの複数段
からの発生ガスを利用して、これをｐＨセンサー５およ
びｐＨコントローラー６に結合した電磁バルブ７　（又
は電動バルブ）の切替によって後段のメタン発酵を主と
して行う発酵器８に導けるように流路が構成されている
。前記電磁パルプ７に替えてガスポンプを利用して強制
送気とすることも可能であるが、この場合には圧力変動
調整機構を設けることが有利となる。また、ガス４を後
段の発酵器８の循環ガス９の中に直接供給する方法も効
果的である。

このようにして発酵器８内の反応液ｐＨが８．５を超え
た場合に電磁パルプ７が開き、炭酸ガスを多量に含むガ
ス４が発酵器８のヘッドスペースまたは反応液中へと供
給され、この炭酸ガス−が反応液中に溶解し水化反応に
よって酸としての機能を果たし、ｐＨを８．５以下の所
定の設定値に低下させることができる。なお、第１図中
ＩＯは循環ポンプ、１１は処理液である。

第２図例は炭酸ガスとして液化炭酸ガスを用いる嫌気性
消化法の一実施態様を示したものである。この方法は従
来の単相式嫌気消化法に適用するためのものであるが、
多相式消化法に適用することも可能である。廃棄物１は
発酵器８に投入され、液化、酸発酵の各反応を経てメタ
ン発酵される。この際液化炭酸ガス容器１２内に貯留さ
れた炭酸ガスは減圧器１３を経た位置に設置された電磁
パルプ７（又は電動バルブ）を通って発酵器８に供給さ
れるが、この電磁パルプ７は発酵器８に設置されたｐＨ
センサー５およびｐＨコントローラー６によって開閉が
制御され、前記第１図の実施態様の説明におけるものと
同様にしてモニターしたｐＨが８．５を超える場合に炭
酸ガスが発酵器８内に供給され、ｐＨを所定の値にまで
低下させる。

第３図例は、同じく炭酸ガスとして炭酸塩もしくは重炭
酸塩又はこれらの溶液に無機酸を添加して発生させたも
のを用いる嫌気性消化法の一実施態様を示したものであ
る。この実施態様では１０％石灰乳１４ｂを炭酸ガス発
生源材として用いているが、入手の容易さや経済性およ
び取扱いの難易に応じて、炭酸および重炭酸のいかなる
塩およびそれらの溶液を用いてもかまわない。

発酵器８中には同様にしてｐＨセンサー５が入れられて
おり、これと連結したｐＨコントローラー６からの作動
指令によって炭酸ガス発生装置１４ａ内に封入した１０
％石灰乳１４ｂに対して薬注ポンプ１６によって硫酸１
５が滴下される方法がとっである。この場合添加すべき
酸は硫酸とは限らないが、要は低価格で入手できる炭酸
よりも強い酸であればどのような酸を用いることも可能
である。また添加の方式も滴下方式にこだわる必要はな
く、固形炭酸塩等（二対しては酸のスプレー状の添加も
有効であυ、要は迅速かつ均一に炭酸発生原料と接触し
得るような酸の添加方法をとれるものであれば、いか々
る方式でもかまわない。

このようにして発生する炭酸ガスは、その発生ガス圧に
よって直接発酵器８内へ入るようにするか、もしくは消
化ガスの循環経路にそって循環ガス９として発酵器８へ
供給されるようにすればよく、この場合も発酵器８のヘ
ッドスペースに対する供給であっても、あるいは反応液
中への供給であってもよい。

以上三つの実施態様について示してきたが、これら三つ
の方式はこれらを単独で用いても十分な効果を発揮する
ものの単独適用にこだわる必要はなく、条件に応じてこ
れらを組み合わせて適用することによってさらに機能を
高めることが可能である。さらに、これまで示してきた
発酵器２，３および８は種型反応器である必要はなく、
充填塔型、流動床型あるいはその他のタイプの生物反応
器であっても同様に本ｐＨ制御方式を適用することが可
能である。

次に本発明の実施例を紹介し、あわせて本発明の効果を
明らかにする。

実施例１ この実施例においては、ガス攪拌による完全混合型の嫌
気性反応槽を用いて二相消化法におけるｐＨ調整実験を
行なった。用いた実験装置のうちｐＨ制御を行なったも
のについて第４図に示したが、ｐＨ制御を行なわなかっ
たものはこの装置からｐＨコントロール装置および第１
相めの反応器から第２相めの反応器へのガス移送装置を
取シ外したものに等しい。この第１相めの反応器すなわ
ち前段発酵槽τの反応容積はｐＨ制御および非制御系に
おいて共に３ｔであシ、第２相めの反応器すなわち後段
発酵槽３′の反応容積は同様に共に２７１である。

投入した基質は合成廃液１′であって、尿素、グリシン
、酵母エキスおよびデキストリンを主たる含有有機物と
し、これにナトリウム塩、カルシウム塩、鉄塩、コバル
ト塩、マグネシウム塩および燐酸の２カリウム塩を微量
栄養素として添加したもので、この合成廃液１′のＢＯ
Ｄは２００００■／ｌ　％有機性炭素対窒素の比は２．
０に調整した。この合成廃液１′はｐＨ制御および非制
御の画情化装置に対して１日当たり３．ＯＬ連続的に投
入され、その結果滞留時間は１０．０日に設定された。

また発酵槽τにおける滞留時間は１．０日、発酵槽３′
の滞留時間は９．０日にし、ｐＨ制御系においてのみ発
酵槽３′の反応液のｐＨを７．７〜８．０に調整するよ
うに設定した。

これら二つの消化装置の発酵槽はすべて３７℃の中温条
件に設定された恒温水槽５′中に浸すことによって恒温
に保ったが、いずれも４ｔ月間連続的に運転され、処理
水４′の水質分析と発生ガスの測定を行なった。それら
の分析値が定常的であった最後の１ｔ月間の平均データ
を示すと第１表のようであった。

第１表 なお、第４図において６′はｐＨ電極、７′はｐＨコン
トローラー、８′は３方電磁パルプ、９′、１０′及ヒ
１１′ハペリスタルボンブ、１２′及び１３′はダイヤ
フラムガス循環ポンプ、１４′はガス発生量測定器、１
５′は記録計、１６′は温度センサー、１７′はヒータ
ーである。

実施例２ 従来方式の一相式消化における炭酸ガス供給によるｐＨ
制御の効果を調べることを目的として本実験がなされた
。投入基質は実施例１において用いたものと同じ組成の
合成廃液１である。

三つのガス攪拌型完全混合−過流式の嫌気性反応器を実
験装置として用いたが、それらのうち一つは第５図に示
すようにモニターしたｐＨと連動して電磁パルプ８′を
開閉させることによって液化炭酸ガスボンベ１８′から
の炭酸ガスの供給をオン・オフ制御する方式のものであ
る。なお、１９’は調圧器である。もう一つは、第６図
に示すようなガス循環経路内に組み入れた５チ石灰乳２
０′に対して、モニターしたｐＨと連動して濃硫酸２１
′を滴下せしめる装置によって炭酸ガスを発生させ、こ
の炭酸ガスをガス循環経路にそって発酵槽３′に導くこ
とによってｐＨを低下せしめる方式のものである。残シ
は上記２つの実験装置と基本的に同一であるが、系外よ
りの炭酸ガス供給機能を取シ去った対照とする装置であ
る。

これら三つの装置の発酵槽３′の反応容積はいずれも３
０ｔ、滞留時間はいずれも１０．０日であり、ｐＨ制御
系においてはいずれも反応液のｐＨを７．７〜８．０の
値に制御した。また、これらの発酵槽３′は３７℃の恒
温水槽５′中に浸漬して５ケ月間連続運転し、処理水４
′の性状や発生ガスの日常測定を行なったが、それらの
測定値が定常的であった最後の１ケ月間の平均的データ
を示すと第２表のようでちった。寿お、第６図中２２′
は薬注ポンプである。

第２表 上記２つの実施例から知られるように、本発明に基づく
高ｐＨによる反応阻害の防止方法は窒素含量の多い有機
性廃棄物の嫌気性処理において特に効果的である。本発
明による方法によって、特に処理水水質の著しい改善が
達成できることが知られるが、これは高ｐＨに放置した
対照とする消化槽においては投入された有機物が最終安
定化生産物であるメタン（二まで転換されずに、本来は
中間代謝物である揮発性脂肪酸の状態で反応が停滞した
ため、ＢＯＤ除去がそれ以上進まず除去率を大幅に低下
させたことによっている。特に高ｐＨ状態下でのプロピ
オ／酸の蓄積は激しく、このような高濃度プロピオン酸
はメタン発酵の阻害原因になるものと考えられる。

いずれにせよ、高ｐＨ状態に放置することは、それ自体
による悪影響かあるいはこの高ｐＨによって生成される
遊離アンモニアの毒性作用によってプロピオン酸の高濃
度蓄積が生じているものとみなされ、再びこれが反応阻
害原因として相乗作用をなしたものと考えられる。

とのようなｐＨ非制御系における中途での消化反応の停
滞は、本発明による消化法と比較して結果的にメタンガ
ス発生量を約６割程度に低下させたことから、嫌気性消
化のエネルギー回収量を大幅に高めるためにも本発明に
よる消化法が有効であることを示している。またこの実
施例における最終処理水には硫化物、塩化物等は轟然の
ことながら少なく、再処理施設や特殊な最終処分施設を
必要とせずに通常の濃縮、脱水および焼却装置を利用す
ることができる点は、従来からｐＨ低王法として考えら
れていたところの、消化反応器に対する強酸類の直接投
入による消化法において排出される処理液の処分上の問
題をほぼ解決し、その経済的効果は極めて大きいもので
あるといえる。

さらには、発生ガスの燃焼利用においても本発明による
方法にて発生した消化ガス中の硫化水素含量はわずか３
〇四１であることから、例えば従来法の硫酸の直接添加
によるｐＨ調整において発生すると考えられる数百１千
囮の硫化水シ、大規模な脱流施設を不要とする点できわ
めて有利々方法といえる。また、本発明による効果は、
反応液のｐＨを８．５以下に低下させるようにｐＨ制御
を施した場合に確認できたものであって、ｐＨが８．５
を超えた場合においては、上記のような有意義な効果を
認めることはできない。

すなわち、調整ｐＨの上限値は８．５であると結論され
る。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第３図は本発明の各実施態様を示す系統説明
図、第４図乃至第６図は本発明の各実施例を示す系統説
明図である。 １・・廃棄物、２，３．８・・・発酵器、４・・ガス、
５・・・ｐＨセンサー、６・・・ｐＨコントローラー、
７・・・電磁バルブ、９・・・循環ガス、１０・・・循
環ポンプ、１１・・・処理液、１２・・・液化炭酸ガス
容器、１３・・減圧器、１４ａ・・・炭酸ガス発生装置
、１４ｂ・・・１０チ石灰乳、１５・・・硫酸、１６・
・・薬注ポンプ、ｒ・・合成廃液、２’、３’・・・発
酵槽、４′・・・処理水、５′・・・恒温水槽、６′・
・・ｐＨ電極、τ・・・ｐＨコントローラー、８′・・
・３方電磁パルプ、９’、１０’、１１’・・・ベリス
タルポンプ、１２’、１３’・・・ダイヤフラムガス循
環ポンプ、１４′・・・ガス発生量測定器、１５′・・
・記録計、１６′・・・温度センサー、１７’・・・ヒ
ーター、１８′・・・液化炭酸ガスボンベ、１９′・・
・調圧器、２０′・・・５チ石灰乳、２１′・・・濃硫
酸、２２′・・・薬注ポンプ。 特許出願人　荏原インフィルコ株式会社代理人弁理士　
端　　山　　五　　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　有機性廃棄物を嫌気性消化処理してメタンに転換せ
   しめる方法において、発酵部内に炭酸ガスを供給して該
   発酵部内の世を８．５以下に維持して処理することを特
   徴とする有機性廃棄物の嫌気性消化法。 λ　前記ｐＨ維持操作が、モニターしたＰＨと連動して
   行なわれるものである特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 五　前記消化処理が、前記発酵部を複数段使用する多相
   式消化法によって行なわれるものであって、前段におい
   て主として液化又は酸発酵を、後段において主としてメ
   タン発酵を行なわせ、かつ前段で発生する炭酸ガスを後
   段に供給して行なわれるものである特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の方法。 ４、　前記炭酸ガスとして、液化炭酸ガスを気化したも
   のを使用する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方
   法。 ５、　前記炭酸ガスとして、炭酸塩もしくは重炭酸塩又
   はこれらの溶液に無機酸を添加して発生させたものを使
   用する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。