JPS5811471B2 - サワ−石油留分の処理法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 サワー石油留分を担持型金属フタロシアニン触媒と接触
させて前記の留分を処理する方法は石油精製工業に於て
広〈実施されている。

この処理方法は典型的にはサワー石油留分中の不快なメ
ルカプタンを接触的に酸化し、当該メルカプタンを無害
なジサルファイドに転化させることを企図したものであ
って、スウィートニングと通称されている。

酸化剤は処理すべき留分に混合された空気であることが
多く、またアルカリ性試薬は系内に連続的に、又は必要
に応じて間欠的に供給される苛性水溶液であることが多
い。

そして処理される石油留分は多くの場合、天然、直留及
び分解ガソリンを包含するガソリン類である。

その他ナフサ、ケロセン、ジェット燃料、潤滑油や常態
でガス状の石油留分も処理される。

担持型金属フタロシアニン触媒を調製する場合金属フタ
ロシアニンをそのアルコール性溶液及び／又は分散液か
ら吸着性担体に吸着させるのが通例である。

メタノール性溶液及び／又は分散液はこれまで最も活性
な触媒組成物を与えるものとされて来た。

しかし、メタノールは比較的高価で毒性があり、仕末し
にくいことから敬遠されつつある。

ここに於て、金属フタロシアニンとモルホリンを共有す
る水溶液及び／又は分散液から、金属フタロシアニンを
固体担体に含浸せしめると、活性が改善された触媒組成
物が得られることを見い出した。

而して本発明は５〜５．Ｏｗｔ、ｐｐｍのモルホリンを
含有する金−フタロシアニンの水溶液又は分散液から、
固体吸着性担体に金属フタロシアニンを含浸させて調製
される担持型金属フタロシアニン触媒に、メルカプタン
含有サワー石油留分を、アルカリ性試薬の存在下に酸化
条件下で接触させることからなる前記サワー石油留分の
処理法を提案する。

本発明の他の具体例は、５〜５０Ｗｔ、ｐｐｍのモルホ
リンを含有するコバルトフタロシアニンの水溶液又は分
散液から、チャコール担体にコバルトフタロシアニンを
含浸させて調製される担体型金属フタロシアニン触媒に
、前記の留分をアルカリ金属水酸化物の水溶液と空気の
存在下に接触させるものである。

本発明の好ましい具体例の一つは、５〜５０ｗｔ、ｐｐ
ｍのモルホリンを含有するコバルトフタロシアニンモノ
スルホネートの水溶液又は分散液から。

０．１〜１０ｗｔ％のコバルトフタロシアニンモノスル
ホネートを活性チャコールに含浸させて調製された担体
型金属フタロシアニン触媒に、メルカプタン含有サワー
石油留分を水酸化ナトリウム水溶液と空気の存在下に接
触させることからなるサワー石油留分の処理方法である
。

本発明で使用可能な固体吸着性担体には、触媒担体とし
て一般に使用される各種の固体吸着剤物質が含まれる。

好ましい吸着剤物質としては、木材、泥炭、褐炭、堅果
の殻、骨及びその他の炭素質物質を分解蒸留して得られ
る各種のチャコールが挙げられ、なかでも熱処理及び／
又は化学的処理を施し、高度に多孔性構造を付与して吸
着能を高めた所謂活性チャコールが好ましい。

前記の吸着剤物質には天然産のクレー及びケイ酸塩が、
例えばケイソウ土、フーラー土、キーゼルグール、アク
ハルガスクレー、フエルドバア、モンモリロナイト、ハ
ロイサイト及びカオリンが含まれる外、アルミナ、シリ
カ、ジルコニア、トリア、ボリャの如き天然又は合成の
耐熱性無機酸化物が含まれ、シリカ−アルミナ、シリカ
−ジルコニア、アルミナ−ジルコニアの如き混合物も包
含される。

倒れにしても固体吸着剤物質は、使用条件と安定性の点
から選択使用される。

ちなみに、サワー石油留分の処理にあっては、処理帯域
内の条件で固体吸着剤物質は石油留分にばかりでなく、
苛性水溶液にも不溶であるが、不活性でなければならな
い。

この意味でチャコールは、殊に活性チャコールは金属フ
タロシアニンに対する容量の点及び処理条件下での安定
性の点で好ましい。

しかし、本発明の方法は金属フタロシアニンを他の公知
の固体吸着剤物質に、殊に耐熱性無機酸化物に担持させ
る場合にも適用可能であることに留意すべきである。

本発明の触媒組成物は、スウィートニング法で触媒作用
を発揮するこれまでの様々な金属フタロシアニンを、例
えばモリブデン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
白金、パラジウム、銅、銀、亜鉛及び錫などの各金属フ
タロシアニンを含有することができる。

カバルトフタロシアニンとバナジウムフタロシアニンは
特に好ましい金属フタロシアニンである。

金属フタロシアニンは誘導体として好ましくは使用され
、商業的に入手可能なスルホン化誘導体、例えばコバル
トフタロシアニンモノスルホネート、コバルトフタロシ
アニンジスルホネート及びこの混合物が特に好ましい。

このスルホン化誘導体は例えばコバルト、バナジウム又
は他の金属フタロシアニンを発煙硫酸と反応させること
によって調製可能である。

スルホン化誘導体が好ましいとは言え、他の誘導体、特
にカルボキシル化誘導体も使用可能である。

このカルボキシル化誘導体は塩化アルミニウムの存在下
に金属フタロシアニンをフォスゲンと反応させることに
よって容易に調製可能である。

この反応ではまず酸塩化物が生成されるが、この酸塩化
物は通常の加水分解で所望のカルボキシル化誘導体に転
化する。

本発明によれば、金属フタロシアニンは５〜５０ｗｔ、
ｐｐｍのモルホリン（テトラヒドロ−１，４−イソオキ
サジン）を含有する金属フタロシアニンの水溶液及び／
又は分散液から、固体吸着性担体に含浸せしめられる。

従来、腐蝕剤乃至は酸化剤として知られていたモルホリ
ンが、サワー石油留分中のメルカプタンの酸化触媒たる
金属フタロシアニンに対して、驚ろくべきことには有効
な促進剤として働くことが見い出されたのである。

モルホリン濃度が５０ｗｔ、ｐｐｍを越えると効果が少
なくなるので、好ましくは５〜５０ｗｔ、ｐｐｍのモル
ホリンを含有する含浸溶液から、金属フタロシアニンが
固体吸着性担体に含浸せしめられる。

固体吸着剤担体は常法もしくはその他の適宜な方法によ
り、金属フタロシアニンの水溶液乃至は分散液で含浸せ
しめられる。

一般に、均−形状又は不均一形状の球体、ピル、ペレッ
ト、顆粒又はその他の粒子が、上記の水性分散液にちょ
っと漬けられるか、浸されるか、懸濁せしめられるか、
あるいは沈められるかするが、水性分散液を吸着剤担体
に噴霧するか、圧加するか、あるいはその他の方法で接
触させることもできる。

何れにしても、過剰の溶液は分離され、得られた組成物
は環境温度で乾燥されるか、炉内、熱ガス流中又はその
他の適当な手段で昇温下に乾燥される。

金属フタロシアニンの吸着量は０．１〜ｌＱｗｔ％の少
量でも適当に活性な触媒組成物が得られるが安定な触媒
組成物が生成されるだけ金属フタロシアニンを吸着剤担
体に吸着させることが好ましい。

適当で便利な吸着法の一例は、予め担体を固定床として
石油留分処理帯域（室）に充填し、これに金属フタロシ
アニンの水溶液乃至は分散液を流す方法である。

この方法では水溶液乃至は分散液を一度又は二度以上循
環させて、吸着剤担体上の金属フタロシアニンを所望濃
度にすることができる。

今一つの方法は、前記した処理帯域（室）に吸着剤担体
を予め充填し、その後吸着型に金属フタロシアニンの水
溶液乃至は分散液を満たして所定の時間これに吸着剤担
体を浸しておく方法である。

本発明が企図するスウィートニング法では、サワー石油
留分に含まれる邪魔なメルカプタンがアルカリ性試薬の
存在下に酸化されて、無害なジサルファイドを形成する
。

触媒組成物は典型的には最初アルカリ性試薬で飽和され
、その後は触媒組成物上に所望のアルカリ性試薬濃度を
維持する目的で、触媒組成物を接触して流れるサワー石
油留分に、少なくとも間欠的にアルカリ性試薬が混合さ
れる。

適当なアルカリ性試薬は何れも使用可能であるが、水溶
液状のアルカリ金属水酸化物が、例えば水酸化ナトリウ
ム又は水酸化カリウムの水溶液が多くの場合好ましい。

この溶液はメルカプタンの溶解性を助長する可溶化剤を
含有することができ、可溶化剤としてはアルコール、特
にメタノール、エタノール、ｎ−プロパツール及びイン
プロパツールの外、フェノール類とクレゾール類がある
。

特に好ましいアルカリ性試薬は２〜３０ｗｔ％の水酸化
す１リウムを含有する苛性溶液である。

可溶化剤を使用する場合、それは好ましくはメタノール
であって、使用量はアルカリ性溶液の２〜１００ｖｏ１
％である。

水酸化ナトリウムと水酸化カリウムは好ましいアルカリ
性試薬であるが、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム及
び水酸化セシウムなども適宜使扇可能である。

スウィートニング法は一般に１５０℃を越えない昇温下
も採用可能であるが、通常は環境温度で実施される。

また圧力については大気圧又はほぼ大気圧が最も適当で
ｉるが、６９気圧までの圧力なら使用可能である。

１〜１００の液空間速度に相当する接触時間が、サワー
石油留分中のメルカプタン含量を所望通り減少させるう
えで有効であって、最適な接触時間は処理帯域のサイズ
、当該帯域内の触媒量及び処理される留分の性状に依存
する。

既述した通り、サワー石油留分のスウィートニングはメ
ルカプタンをジサルファイドに酸化することで行なわれ
る。

従って、本発明の方法は酸化剤、好ましくは空気の存在
下に遂行される。

この場合、酸素又は空気以外の酸素含有ガスも使用可能
である。

サワー石油留分とアルカリ性試薬と酸化剤の混合物は触
媒床を上向きにも下向きにも通過することができる。

場合により、空気は石油留分と向流的に流すことができ
、また他の場合には石油留分とアルカリ性試薬を処理帯
域に別々に送ることもできる。

本発明の方法で調製された触媒組成物は活性で且つ安定
である。

それ故、この触媒組成物は大容量のサワー石油留分を処
理するための固定床で使用できる。

金属フタロシアニンはアルカリ性試薬に多少溶けるか、
それでもなお固体吸着剤担体上に残留する。

しかし、金属フタロシアニンが担体からアルカリ性試薬
に溶出した場合には、そのアルカリ性試薬を再使用のた
め循環させることもできる。

とは言え、固体担体に吸着させる目的で付加的な金属フ
タロシアニンを後述の如き方法で導入することが好まし
いこともある。

サワー石油留分の組成は当該留分を導く石油の出所と留
分の沸点範囲と、そして恐らくは当該留分を取得する際
の石油の処理方法とによって広く変動する。

担持型金属フタロシアニン触媒は沸点が約１３５℃を越
える石油留分を、例えばケロセン、ジェット燃料、燃料
油及びナフサを固定床方式で処理する場合に特に向いて
いる。

これらの高沸点留分は一般に比較的酸化しにくいメルカ
プタンを、すなわち苛性溶液に不溶でひどく邪魔な分枝
鎖チオール及び芳香族チオールを、殊に高分子量のター
シャリ−及び多官能性メルカプタンを含有する。

本発明の触媒組成物は重質石油留分の処理に特に適して
いるが、天然ガソリン、直留ガソリン及び分解ガソリン
の如き比較的低沸点の留分を処理する場合にも有効であ
る。

以下に示す実施例は本発明の好ましい一具体例を説明す
るものであるが、これらは本発明の技術的範囲を限定す
るものではない。

実施例 １ 本発明の方法で担体型金属フタロシアニン触媒を調製す
べく、活性化した吸着性チャコール粒を、コバルトフタ
ロシアニンモノスルホネートとモルホリンが共に含まれ
た水性分散液に浸漬させた。

この分散液は約２０００ｗｔ、ｐｐｍのモルホリンを含
有スるモルホリン水溶液のサンプル０．３１ｍ１を水で
２５ｍ１稀釈し、この２５ｍ１を１５０ｍ９のコバルト
フタロシアニンモノスルホネートに混合し、この混合物
を攪拌してスラリーとし、さらにこのスラリーに水１０
０ｍ１を加えて稀釈する手順で調製した。

この浸漬用分散液は約５ｗｔ、ｐｐｍのモルホリンを含
有するが、この分散液をさらに約５分間攪拌した。

次に粒径１０Ｘ３０メツシユ、平均嵩密度約０．２５ｇ
ｍ／ｃｃのチャコール粒約１００ＣＣを前記の分散液に
浸漬し、攪拌して両者を約５分間接触させた後、さらに
静止状態で約１時間接触させた。

しかる後、浸漬用分散液をチャコール粒と接触させたま
まスチームバス上で蒸発乾燥し、次いで含浸粒子を約１
００℃で１時間オーブン乾燥した。

こうして調製された触媒組成物を以下触媒Ａと言う。

またモルホリン含量がそれぞれｉｏｐｐｍ、１６ｐｐｍ
及び２０００ｐｐｍである浸漬用分液を用いた以外は上
と同様な方法でそれぞれ調製された触媒組成物を以下触
媒Ｂ、Ｃ及びＤと言う。

比較例 本例では従来法に従ってコバルトフタロシアニンのメタ
ノール分散液から活性チャコール担体にコバルトフタロ
シアニンを含浸させた以外は実施例と同様にして触媒組
成物を調製した。

すなわち、１５０ηのコバルトフタロシアニンモノスル
ホネート５０ｍ１のメタノールに混合して約５分間攪拌
し、得られた分散液をメタノールで３００ｍ１に稀釈後
、さらに５分間攪拌した。

次に約１ｏｏｃｃの活性チャコール粒をこのメタノール
分散液に浸漬し、攪拌して両者を約５分間接触させた後
、さらに静止状態で１時間接触させた。

しかる後メタノール分散液をチャコール粒と接触させた
ままスチームバス上で蒸発乾燥させ、次いで含浸粒子を
１００℃で１時間オーブン乾燥した。

本例のこの担持型触媒を以下触媒Ｅと言う。

こうして調製された各触媒を比較テストに供した。

テストは環境温度、環境圧力の下に空気雰囲気中で行な
われた。

何れの場合も、水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ１４）５Ｃ
Ｃで湿した触媒１３．３８Ｃとサワーケロセン１００Ｃ
Ｃを機械的振動装置付き閉鎖ガラス容器に収めた。

反応混合物を触媒と約３０分間振動接触させ、しかる後
、ケロセンを残留メルカプタンイオウに関し分析した。

触媒はメルカプタンイオウ含量１６４ｗｔ、ＰＰｍ、４
０７Ｗｔ、ｐｐｍ及び８３２ｗｔ、ｐｐｌのサワーケロ
センについてそれぞれ評価した。

結果は表１の通りである。実施例 ２ 触媒Ｂと触媒Ｅとを比較テストに供した。

倒れの場合も、１００ＣＣの触媒を環境温度（約２３℃
に保持された垂直ガラス管反応器内に固定床として充填
した。

各テストを開始する前に、触媒床を１０ボーメの水酸化
ナトリウム水溶液で洗った。

ロータメータを介して空気を時間当り約１００ＣＣ系内
に供給してサワーケロセン原料と混合した。

混合物は液空間速度約１で触媒床を下向きに２０時間以
上処理された。

反応器流出物をモニターして周期的にメルカプタンイオ
ウを分析した。

結果を表２に示す。

追加の関係 （特許第１０２１１１６号（特公昭５５−１１７１５号
）の発明に係るサワー石油留分の処理法は、約５〜約５
０ｗｔ、ｐｐｌのモルホリンを混合したサワー石油留分
を、アルカリ性雰囲気下で酸化剤及び金属フタロシアニ
ン触媒と接触させることからなり、その主要部はモルホ
リンの共存下でサワー石油留分にスウィートニング処理
を施すことにある。

本発明に係るサワー石油留分の処理法は、上記の主要部
を発明の主要部とし、特許第１０２１１１６号の発明と
同様、サワー石油留分中のメルカプタンの酸化を目的と
する。

従って本発明と特許第１０２１１１６号の発明とは、特
許法第３１条第１号で規定された関係にある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １５〜５ｏｗｔ、ｐｐｍのモルホリンを含有する金属フ
   タロシアニンの水溶液又は分散液から、固体吸着性担体
   に金属フタロシアニンを含浸させて調製される担持型金
   属フタロシアニン触媒に、メルカプタン含有サワー石油
   留分を、アルカリ性試薬の存在下に酸化条件下で接触さ
   せることからなる前記サワー石油留分の処理法。 ２ 固体吸着性担体が前記の水溶液又は分散液から０．
   １〜１ｏｗｔ％の金属フタロシアニンを含浸せしめられ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 金属フタロシアニンがコバルトフタロシアニンであ
   る特許請求の範囲第１又は第２項記載の方法。 ４ 金属フタロシアニンがコバルトフタロシアニンのス
   ルホン化誘導体である特許請求の範囲第１〜第３項の何
   れか１項記載の方法。 ５ 金属フタロシアニンがコバルトフタロシアニンモノ
   スルホネートである特許請求の範囲第１〜第４項の倒れ
   か１項記載の方法。 ６ 金属フタロシアニンがコバルトフタロシアニンジス
   ルホネートである特許請求の範囲第１〜第４項の何れか
   １項記載の方法。 ７ 金属フタロシアニンがバナジウムフタロシアニンで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 固体吸着性担体がチャコールである特許請求の範囲
   第１〜第７項め何れか１項記載の方法。 ９ 固体吸着性担体が活性チャコールである特許請求の
   範囲第１〜第８項の何れか１項記載の方法。 １０ アルカリ性試薬がアルカリ金属水酸化物の２〜３
   ０ｗｔ％水溶液である特許請求の範囲第１〜第９項の倒
   れか１項記載の方法。 １１ アルカリ性試薬が水酸化ナトリウムの２〜３０ｗ
   ｔ％水溶液である特許請求の範囲第１〜第１０項の何れ
   か１項記載の方法。