JPS58118892A - 炭化水素油の水素化脱金属方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の分野 本発明は、炭化水素油、特に多量の溶解金Ｎ右よび硫黄
を含有する液体石油残油（ｌｉｑｕｌｐｅｔｒｏｌｅｕ
ｍ　ｒｅｓｉ４ｕａ　）または頁岩油（５ｈａｌｅ　０
１ｌｌ）の接触水素化脱金属（ｃａｔａｌｉｔｉｃ　ｈ
ｙｄｒｏｄ＠ｍｅｔａｌｌａ−ｔｔｏｎ　）に関する。

従来技術 原油を常圧または減圧蒸留すると実質的割合の７スフア
ルテンおよび沸点約６００ｆｆ以上のその他の炭化水素
、硫黄および溶解金属汚染物を含有する残油（ｒ＠ｓｉ
ｌｕｕｍ　）　（ｅ　トＡ　（ｂｏｔｔｏｍす〕　が得
られる。同様に、頁炭油も高沸点炭化水素およびしばし
ば実質的水準の溶解金属を含有する。残油の炭化水素含
有物をさらに処理して、その高沸点物質を商業的に＃カ
ある低沸点物質に転化することは重要である。同様に頁
岩油も、所望の低沸点物質収量が最大になるような処理
をされる。グライム（Ｇｌｅｉｍ　）等は、米国特許第
５．５５８，４７４号に詔いて、硫化バナジウムを重質
残油中においてスラリーにし、そして、水素の存在にお
いて加熱する方法の代表的開示を行っている。この方法
においては、その触媒は三種の反応を行なう、すなわち
第一に、この触媒は金属およびその他の汚染物と反応す
るか物理的にこれらを吸着し、第二にこの触媒は硫黄を
硫化水素に転化する役目をし、第三にこの触媒は所望の
炭化水素転化の役目をする。しかし、この一工程法は、
重大な欠点がある。

金属汚染物が、その他の二種の反応のための触媒活性を
不活性にする傾向があり、そして、硫黄汚染物が炭化水
素転化反応のための触媒活性を不活性にする傾向がある
。これを補うためには、反応温ｆを上げなければならな
いがこれは収量損失を来すか比較的高価な触媒を大過剰
に使用することになる。

これらの反応を分離して行うことが有利であることは紹
められている。ヘイスティング等（ｄａｓｔｉｎｇ　）
は、１９７５年６月６０日発刊のデ　オイル　ア７Ｆ　
ガス　ジャーナルの１２２〜１３０頁の〔脱金属は脱硫
コストを削減する〕−の題名の論文中において、脱金属
、次いで脱硫、そして次に炭化水素転化を含む三段階法
を使用すると優れた結果が得られることを開示している
。

同様な教示が、マイエ（Ｍａｙ・）　等の米国特許第５
．７６７．５６９号に見られるがまたドエルゾ（Ｄｏｓ
ｌｐ　）の米国特許第３．９７５，２５９号には残油の
同時脱金属および脱硫法が開示されて２す、そしてヤコ
デセン（Ｊａａｏ’ｂｓｅｎ　）の米国特許第３．８４
１．９９６号には、残油を接触的に水素化脱硫および水
素化分解する循３ｊｌｌルー！法が開示されている。ヤ
コデセンの特許では、金属除去のための前処理を提案し
ているが、この前処理は任意的のもので、所望ならばこ
の循環ループ反応系内で行なうことができる程度のもの
である。前記のト９エルデの特許８よび２ノガナタン（
Ｒａｎｇａｎａｔｂａｎ）の米国特許第４．２１４，９
９７号の教示は、触媒粒子のスラリー脣に、コロイド状
触媒粒子のステリーを使用して種々のＸ素処理反応を行
う点で興味がある。もちろん、これらコロイド状粒子を
反応生成−から除去することは、非常に困難であろう。

水素化脱金属法のような汚染除去反応においては、パッ
チ法または固定床栓流決方式の方が特に有利である。こ
れらの方法の両者においては、出口の生成物は、反応ゾ
ーンにおいて最も完全に汚染除去された物質である。攪
拌されているパック−ミックスト（ｂａｃｋ−ｍｉｘｅ
Ｌ　）　　の連続式反応ゾーンにおいては、出口の生成
物は、新しく添加された汚染供給物と汚染除去された反
応生成物との単なる混合物である。これは、もちろん、
未除去の金属が水素化脱硫反応および／または炭化水素
転化反応用の触媒を不活性化するおそれがある状態のた
め理想とはほど遠い。バッチ方式は、商業的規模の精製
において要求される処理量で使用するためには理想的で
はない。同様に、固定触媒床を通す栓流（ｐｌｕｇ　ｆ
ｌｏｗ　）も触媒床の前端がこれらの蒸留ボトム油中に
ある、あるいは形成された金属、硫黄、コークス、塩類
などで急速に詰る傾向があるので粗残油の処理用として
は効果的ではない。

本発明の目的は、石油残油および頁岩前を含む化脱金属
法において（ａ）金属を低水準にまで除去し、（１））
連続運転が可能であり、そし゛〔（Ｃ）脱金属触媒から
脱金属された生成物を簡単に分離することができること
を特徴とする改良方法を提供することである。

本発明に基づいて、沸点６ｏｏｏＦ１以上の物質を実質
的割合で含有し、０．５〜１０重量饅重量機硫黄および
２０〜２０００重量ｐｐｍの金属を含有する頁岩前およ
び残油かも選ばれる石油供給原料の接触水素化脱金属法
を提供する。本方法は、前記の供給原料、飽和より極く
僅かに過剰の気体状水素および微孔性であり均一な５０
〜３００メツシュ粒度であることを特徴とする固体脱金
属触媒を混合し三相スラリー（ｔｈｒｅｅ　ｐｈａｓｅ
　５ｌｕｒｒｙ　）　　を形成し、前記のスラリーをス
ラリー速度が１．０〜１５フイ一ト／秒の範囲内になる
ような径の大きさ、すなわち、この固体触媒粒子をサス
ペンション中に維持するに適当であり、反応ゾーン中の
スラリーの平均滞留時間が、７５０〜９００″’ＰＫｔ
ｄいて１．５〜１５分間°になるような径の大きさの細
長く伸びた管状反応ゾーンを攪拌された栓流として通過
させ、そして前記の反応ゾーンからの流出物を固体−触
媒含有相と固体−触媒を含まない脱金属された生成物相
とに分離することから成る。

本発明の方法においては、その供給原料の金属含量が原
料の値の２０〜２０００重量ｐｐｍ　カラ０〜４０重量
ｐｐｍと少なくとも５分の１に減少する。

炭化水素供給原料 本発明の方法によって有利に処理される炭化水素供給原
料は、２０〜２０００重量ｐｐｍの金属、好ましくは７
５〜１５００重量ｐｐｍの金属、そしてさらに好ましく
は１００〜１０００重量ｐｐｍσ）金属のような実質的
の量の金属を含有する。これらの金属は、一般に、炭化
水素供給原料に可溶性の有機金属化合物として存在する
。存在する金属は、主としてニッケルおよびバナジウム
であるが例えば鉄、銅およ・び砒素を含んでいてもよい
。存在する金属の量および割合は、その炭化水素供給原
料の性質によつ【変化するであろう。その供給原料が石
油残油のときは、その主要な金属汚染物としてニッケル
およびバナジウムを含むであろう、そしてこれら物質は
５０〜２０００重量ｐｐｍの量、さらに普通には７５〜
１５００重量ｐｐｍの量で存在するであろう。供給原料
が頁岩前のときは、砒素が最も普通の汚染物であり、こ
れは２０〜約２００重量ｐｐｍの量、さらに普通には２
０〜１５０重量ｐｐｍの量で存在する。

最初の実施戸様において、使用した供給原料は、石油常
圧または減圧残油すなわち原油の常圧または減圧蒸留の
ざトム生成物である。かような物質は、沸点６００’Ｐ
以上の物質を実演的割合で、そして有機硫黄の実質的の
着（０−５〜１０重量−のような）で含有することが特
徴である。供給原料として使用するこれら石油残油は、
所望により砂を除去するための洗浄のような予備処理を
したものでもよい。

残油供給原料は、前もって脱れき（ｄｅｓｕゆａｌＬｔ
ｉｑ　）処理されたものでもよい。かような処理がない
とこれら原料は、５０容量チものアスファルテンを含有
する可能性がある。

その供給原料が前もって脱れき処理、例えばプロパン脱
れきのような溶剤脱れき処理されていれば、この原料の
アスファルテン含量は、一般的に実質的に１０容量チ未
満からしばしば本質的に○チまで低下しているであろう
。脱れき処理は、脱れき油中の金属汚染物水準を適当な
水準Ｋまで低下はさせないであろう。

説明に好適な沸点＋ＳＯＯ″Ｆ’以上の残油および頁岩
波の供給原料を第１表に示した。第１表には、また、各
供給原料物質で一般的に観察される代表的の金属含着を
示す。

第１表 ニッケルプラス ５．４６　　　　　　２９４ アラビア重質原油の常圧残油 １１．５°　　　　　１２４ 頁岩波１．　１８．８〜１９．７６　　　　　　　２８
砒素頁岩油１．　　２０．２°　　　　　　　　　　６
６砒素使用した触媒 この水素化脱金属反応において使用した触媒は、固体粒
状物質である。その粒度は、約５０〜５００メツシユの
範囲内において均一であるべきである。

すなわち１、その触媒粒子は５０メツシユの篩を均一に
通過し、６００メツシユ篩によって保留されるべきであ
る。好ましくは、その粒子は７０〜２５０メツシユの範
囲内、そしてさらに好ましくは１００〜２００メツシユ
の粒度範囲内で均一である。この範囲内の触媒粒子は、
懸濁されているには十分に小さく、炭化水素供給原料中
にスラリーに形成され、処理された生成物から通常の遠
心分離、濾過などの回収工程から完全に回収されるため
には十分に大きさであるという利点′がある。

さらに、この粒度は、噴霧乾燥法によって安価に形成で
き、表面対質ｉ比が高く、ｅして金属吸着水準が非常に
高くなる等の利点がある。元の触媒重量の５０〜１５０
チという高い水準が観察されている。さらに、この粒度
の触媒粒子は、固定床脱金属方式において必要とされる
水素利用の観点からもこれより大きい粒度のものよりは
るかに効率的であることが見出されている。

その均一なメツシュ粒子は微孔性（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏ
ｕｓ）であるのが好ましい。４〜１６メツシユのベレッ
トのような比較的大きい粒子では、この場合に必要とし
ないマクロ細孔（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　）構造の需
要がしばしばある。この触媒は、少なくとも１００ｍ７
ｇ、好ましくは２００〜１５００　ｍ”／、９　、そし
てさらに好ましくは６００〜１２００　ｍ”／＃の内部
表面積を有するのが有利である。二種類の一般的等級の
触媒が好適に使用される。最初の種類は、無機酸化物、
珪質支持体または活性炭などの不活性支持体とその表面
に付着させた所望の金属とから作られている支持された
、非・貴金属性重金属の金属吸着触媒から成る。かよう
な支持体には、例えばアルミナ、シリカ−アルミナ、シ
リカ−マグネシア、シリカ、ぜリアチタニア、ジルコニ
アおよび活性炭が含まれる。使用される金属は元素周期
表の第■族、および第１族に属するものでニッケル、タ
ングステン、モリブデン、コバルトなどおよびこれらの
混合物が含まれる。鉄およびバナジウムもまた好適な金
属である。この金属は、　。

一般に酸化物または硫化物として存在する。アルミナ、
シリカ−アルミナまたは活性炭上に支持されたＮｉＭｏ
　、　ＮｉＶ　、　ＯｏＭｏまタハＯａｙ　ノヨうな普
通に公知の支持された水素化処理触媒も使用できる。

支持された金属触媒のその他の例には、Ｎｉ？ｅ、Ｎｉ
０Ｏ０ｊ、（よびＮｉＶが含まれる。触媒に存在する金
属の徽は多い必要はない。全触媒重量に基づいて１チま
たはそれ以下の金属充填で良結果が得られる。例えば１
０〜１５チオたはそれ以上の充填のような広範囲の充填
も本発明の範囲内に含まれるが、かような使用は有利と
は思われない、事実費用がかかり、最終的の脱金属能力
が低くなるため不利益である。

本方法に有用な第二の種類の触媒は、非金属の高表面積
吸着触媒である。この触媒は非常に簡単であって、任意
の金属を意図的にその表面上に付着させてない前記の支
持体である。これらの物質は、脱金属反応に有効である
。確実に理解されているわけではないが、これら物質は
自触媒工程（５ｅｌｆ−ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｐｒｏａ
ｅｓｓ　）　　によって作用をすると信んじられている
。これらは、当初は低い脱金属活性を示すがこれらが少
量の金属を吸収した後にこれらの活性は増加する。この
触媒の活性一時間の関係を第１図に示す、この図にはこ
の触媒が金属を含有する石油供給原料から金属を吸着す
る速度を時間の函数として二種の触媒についてプロット
した。第一の触媒、触媒ム、は支持された金属含有触媒
である。図から判明するように、これは当初高い活性で
あるが供給原料からの金属により毒されまた金属の蓄積
によって使用と共に活性は徐々に低下する。第二の触媒
、触媒Ｂ、は金属を含まない触媒である。これは初期の
活性は低いが金属の付着と共にその活性は生長する。実
質的の充填（例えば１チ）が達成されると、この物質は
予め充填された触媒と同様の挙動をする、すなわち連続
使用によって徐々にその活性が低下する。′本発明に使
用するために好ましい触媒は、活性炭、アルミナオたは
アルミナ−シリカを基材とする金属を含むまたは金属な
しの微孔性触媒である。

活性炭は、実質的に価格の有利性がある。活性炭それ自
体が安価であり、そして燃焼によってこれから安価に金
属を回収できる。特に好ましい触媒は、金属を添加しな
い活性炭および１重量％まで（Ｆ）　ＯｏＭｏ　、　０
ｏｌｌ　、ＮｉＷ　、ＮｉＭｏまたはＮｉＹを含む活性
炭から成る。

本方法のフローおよび装置 本発明の方法のためのフローの略図を第２図に示す、こ
の図でを工、炭化水素供給原料は例として２５０　ｐｐ
ｍの金属および５重量％の硫黄を含有し、所望により前
取【脱塩および／または脱れきしたアラビア重質原油の
残油を使用し、これを供給ライン１１および供給ポンプ
１２を通じて水素化脱金属ユニットに供給する。粒状の
新しい触媒をライン１４経由でその油供給原料に添加す
る。この触媒は、平均細孔径約４０人、表面積５００〜
７５０　ｍ”／Ｉｋ有する１００〜２００メツシュの活
性炭である。このメークアップ触媒は、油供給原料パー
レル肖り約０．００２５〜０．０５、好ましくは約０．
００５〜約０．００２５そして最も好ましくは約０．０
１立方フイートの量で添加される。固体触媒は、触媒ホ
ッパー１５および１６によって供給されるがそのうちの
一つは閉じられ、他のホッパーがライン１４を通して供
給している間触媒供給導管１７によって触媒が充填され
る。使用中のホッパーは、供給原料がこの中に逆流しな
いように高められた圧力で使用される。この圧力は、触
媒ホッパー加圧ライン２０によって水素供給ライン１９
から導かれる水素により都合よく供給される。得られた
油−触媒スラリーは、ライ／２１を通り、ライン４１経
由で供給される再−環触媒スラリー〇パーレル当り約％
パーレルの・割合で混合され、通常約％箸、特に％〜％
、そして好ましくは約％容量の固体触血そして残余が液
体油である二相の反応器供給スラリーを形成する。これ
は固体対液体供給原料容積比はに７〜１：１４１１に１
＝５〜２：３そして好ましくは約１＝２に等しくなる。

この混合物は、スラリーポンプ２２によってポンプで送
られライン１９を通して供給される追加の水素〔約２５
０〜１５００そして％に約５　Ｑ　Ｑ　８０？／パーレ
ル油供給原料の全添加水素に対して〕と混合され所望の
三相固体−液体一気体スラリーとなり、そしてフィード
辷−夕２４内におイテ約７５０〜９００’Ｆ、好まシく
ハ約８００〜９００７、そしてさらに好ましくは約８２
５°Ｆ’に加熱される。加熱された混合物は、ライン２
６を経由して約１０００〜２７５０　ｐｓｉｇ　、好ま
しくは１５００〜２５００　ｐａｉｇに加圧され、連続
的に細長い管状反応器２５に装入される。反応器２５の
長さは、平均スラリー滞留時間が約１．５〜約１５分間
、好ましくは約２．５〜約１０分間になるような長さで
ある。反応器２５内の管の直径をζ１．０〜１５フイ一
ト／秒、好ましくは２〜１０フイーゆのような中程度の
スラリー線速度が得られるような寸法である。かような
速度は、粒子の沈殿を最小にするに十分な速度であるが
反応器壁σ）浸食および触妹粒子の微細物への崩壊を最
小にするのに十分に低い速度である。供給物中の金属は
、反応器２５内でその触媒に吸収される。第６図に例示
したように、反応器２５は、油供給原料中への触媒の分
散および水素の溶解を促進する種々の静的または動的の
混合装置を備えていて屯よい。脱金属された生成物は、
ライン２６を径て反ｐｏｔ　）　２７に移され、ここで
残留水素は除去され、ライン２９１に経て上方に取出さ
れる。残留水素のＩｋは、始めに添加される童が所要ｔ
をあまり大きく上廻らないように添加されるので少量で
ある。

このことは二つの理由で行なわれる。鋪−に、損失を最
小にする、そして第二に反応器中に最大量の液体の充填
を確保するためである。この過剰な水素は捨ててもよい
が好ましくは再循環させるか、さらに処理するために使
用するかのいずれかである。ノックアウトポットボトム
生成豐、これは脱金属された油および触媒からなるスラ
リーであるが２イン３０を通って触媒分離用ハイドロク
ロン３１に入る。ハイドロクロン３１内において油およ
び約１００重量ｐｐｍの触媒からなる軽い相は、ライン
３２を経て取出されフィルター３４に行き、ここで残留
触媒が分離され、本質的に触媒を金談ない脱金属された
（通常、金属２０　ｐｐｍ未満）油生成物Ｐ液を残し、
これは当業界で公知の水素化脱硫法または水素化転化法
（ｈ７ａｒｏｏｏｎｖ＠ｒｔｉｏｎ　）のような水素化
処理をさらに受けるため通常、ライン３５ｔ−経由して
取出される。ハイドロクロン３１で形成されたー質生成
物は、触門に富む生成物で、これはライン３６をｉて取
出されそ′して二次ハイドロクロン３７に供給される。

ハイドロク。７３７におい１、触□３富Ａ、ッ生□ユ□
、２イン３゛９を経由してライン２６に再循環される炭
化水素に富むフラクションとライン４１を経由して取出
され−、そしてライ／２１に再循環される濃厚触媒フラ
クションとに分離される。この濃厚触媒フラクションの
一部は、ライン４２を通って２イン４１から取出され、
フィルター３４において回収され２イン４４ｔ／通して
供給される触媒と一緒にされデカント　ベッセル４５に
入り、ここから約０．ＯＤ　２５〜約０．０５立方フイ
ート触媒／バーレル油供給原料の割合でライン４６を峠
て除去され所望により捨てられるが、好ましくはここで
は示さなかったが何等かの手段によってその含有金属を
回収する。デカントベッセル４５において得られだ液相
は、ライン４Ｔおよびボ／プ４９を経て供給ライン１１
に再循環される。当業界σ）熟練者であれば、５０〜５
００メツシュ粒度の触媒粒子は触媒回収工程において簡
単なフィルター、セトラーなどを含む別の固／液分離装
置が便利に使用できることが分るであろう。これらは本
発明の精神から離れることなく代替できる。同様に、そ
の他の金属汚染供給原料が供給された場合にも操業条件
の適当な変更は可能であろう。例えば、２０〜１００　
ｐｐｍの砒素を含有する頁岩油が供給されるときは、そ
の反応温度は７００〜９００Ｆ範囲であるが圧力は１０
０〜２０００　ｐｓ４ｇが好ましく用いられ、そして滞
留時間は１．５〜５分間が好ましいであろう。

第６図には、第２図に示した構造とは別の反応器構造の
ものを示す。

第３図の反応器５０は、第２図の工程における反応器２
５０代りに取付けられる。反応器５０には金属を含有す
る炭化水素油供給原料、触媒および水素のスラリーがラ
イン５１を経て供給される。

その触媒対油比は前記の通りであるが、水素対油比は前
記より低い。このスラリーは細長い管５２゜５２１Ｌ、
５２ｋｌなどを通過する。前記の管の大きさは第２図の
説明で示した速度および滞留時間が得られるような寸法
である。内部混合後５４を管５２１）内に示しである。

これは詰ってスラリーフローを妨げるようになったとき
取替えられるように取付けられている。管５２等は水平
である。

第２図には垂直の管装置を示した。いずれでも運転でき
るが、水平管配置の方が反応器の液体充填率が最大にな
り気体空隙が最小になるため好ましいであろう。気体空
隙を防止するための他の役立つ方法としては、水素ライ
ン５６によって供給される水素人口５５および５５＆に
示される段階的の水素添加方法を利用できる。段階的の
水素添加によって反応の初期段階において水素を大過剰
に添加しないで反応器全般に亘って液体を所望の水素飽
和度に維持することができる。油供給物に対する全水素
１は第２図について記載と同様である。

本発明の好ましい実施態様について説明してきたが、％
許請求の範囲によって限定した本発明か範囲内で変更態
様が可能なことは当業界の熟練者には明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は、時間の函数としての二種の水素化脱金属触媒
の活性度のグラフである。 第２図は、本発明に基づく水素化税金Ｎ４法のフロー図
である、そして、 第６図は、本発明に便用するための別の構造の反応器の
部分切取側面図である。 代理人　　浅　村　　　皓 外４名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）２０〜２０００重量ｐｐｍの溶解金属を含有する
   液体炭化水素供給原料の水素化脱金属の方法において、 （ａ）　　前記の供給原料、飽和より過剰の量の気体−
   水素、および微孔性であり、５０〜３００メツシユの粒
   度な有することを特徴とする固体脱金属触媒を混合して
   三相スラリーを形成し、 （′ｂ）前記のスラリーを、７５０〜９００”Ｆ’にお
   いてスラリー速度が１〜１５フイ一ト／秒となり細長い
   管状反応ゾーン内の平均スラリー滞留時間が１．５〜１
   ０分になるような寸法の細長い管状反応ゾーンに通過さ
   せ、それによって前記の金属の少なくとも一部を前記の
   固体脱金属触媒上に付着させて脱金属炭化水素スラリー
   を形成しＪそして、（Ｑ）　　前記の脱会４炭化水素ス
   ラリーを、前記のスラリー反応ゾーンから取出し、そし
   て前記の脱金属炭化水素スラリーから脱金属触媒を含ま
   ない脱金属炭化水素を回収する ことを特徴とする前記の水素化脱金属方法。 （２）　　前記の固体触媒が、前記の炭化水素供給原料
   に対して１：′１乃至１ニアの容積比において存在する
   前記第１項に記載の方法。 （３）細長い管状反応器の前記の一通過が、１０００〜
   ２７５０　ｐｓｉｇの水素圧において行なわれる前記第
   ２項に記載の方法。 （４）前記の炭化水素供給原料が、石油残油であり、そ
   して、前記の金属が、ニッケルおよびバナジウムを含む
   前記第５項に記載の方法。 （５）前記の反応ゾーンが、水平反応ゾーンである前記
   第４項に記載の方法。　。 （６）前記の固体脱金属触媒が、少なくとも１００ｍ　
   ”／１１の表面積を有する無機、酸化物物質、・珪質物
   質または活性炭を含む前記第４項に記載の方法。 （７）前記の触媒が、追加的に非貴金属金属を、含む前
   記第６項に記載の方法。 （８）前記の触媒が、活性炭を含む前記第６項に記載の
   方法。 （９）　　前記ノ触媒カ、ニッケル、バナジウム、コバ
   ルトおよびタングステンから選ばれる一穫またはそれ以
   上の金属を含む前記第８項に記載の方法。 Ｑｌ　　前記の触媒が、本質的に活性炭から成る前記第
   ８項に記載の方法。 ０υ　前記の液体炭化水素供給原料が、石油残油である
   前記第９または１０項に記載の方法。 ａ２　　前記の水素圧力が１５００〜２５００　ｐｓｉ
   ｇ、前記の温度が８００〜９００”Ｐ、前記の平均滞留
   時間が２．５〜１０分、そして前記のスラリー速度が２
   〜１０フイ一ト／秒である前記第１１項に記載の方法。 Ｑｌ　　前記の液体炭化水素供給原料が、頁岩油である
   前記第９項に記載の方法。 （１４）　　前記の水素圧力が１０００〜２０００　ｐ
   ｓｉｇ。 前記の温度が８００〜９００’Ｆ’、前記の平均滞留時
   間が１．５〜５分、そして前記のスラリー速度が、２〜
   １０フイ一ト／秒である前記第１３項に記載の方法。