JPS5811896B2 - ハロゲン化ビニル用安定剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ハロゲン化ビニル樹脂を有用な製品に成形及び処理する
際の熱による変性に対して保護するためのハロゲン化ビ
じル樹脂用の安定剤としてアンチモンメルカプチドが提
唱されてきている。

そのようなアンチモン有機硫黄含有化合物及び安定剤と
してのそれらの用途を開示している先行技術特許として
は米国特許第２，６８０，７２６号、第２．６８４，９
５６号、第３，３４０，２８５号、第３．３９９，２２
０号、第３，４６６．２６１号及び第３．５３０，１５
８号がある。

しかしながらこれまでの商業的実施においては、アンチ
モンメルカプチドは例えば成形もしくは処理されたＰＶ
Ｃプラスチック材料から浸出するという傾向、費用など
の種々の欠点のため又は使用時のそのような欠点よりも
価値があるような他の利点を有していないために、安定
剤として広く使用されていなかった。

米国特許第３，８８７，５０８号はアンチモン有機硫黄
含有化合物を金属カルボキシレートと組合わゼで使用す
るという改良法に関するものである。

オ国特許第３，８８７，５０８号に記されている如く、
ハロゲン化ビニル樹脂の熱安定化におけるそのようなア
ンチモン化合物の利用及び効果は予期せぬ程度まで改良
された。

本発明はアンチモン有機硫黄含有化合物を含むハロゲン
化ビニル樹脂用安定剤系における別の改良に関するもの
である。

本発明は一面では、安定剤としての該アンチモン化合物
とオルト−２価フェノールとからなる相乗的熱安定剤組
成物を提体するものである。

アンチモン有機硫黄含有化合物の初期の色彩の熱に関す
る性能は本発明の原則に従うとそれらをオルト−２価フ
ェノールと組合わせることにより相当改良されることが
見出されたさらに、長期間にわたる熱安定性の改良が初
期の色彩の熱に関しての改良と共に得られる。

他の重要な特徴としては、室温において液体であり貯蔵
安定性であるアンチモン有機熱安定剤組成物が提供され
ることである。

このような安定な液体組成物はハロゲン化ビニル樹脂系
中に容易に加えることができそしてプラスチックス成形
品の初期の変色及び長期間にわたる熱変性の両者に対す
る強い抵抗性を有する相乗的に熱安定化された樹脂系を
与える。

これらの利点及び他の利点は下記の詳細な記載により明
白となるであろう。

本発明の一部は、アンチモン有機硫黄含有化合物をある
種のフェノールと組合わせることによるハロゲン化ビニ
ル樹脂の予期せぬ熱安定化に基いている。

特にｏ−２価フェノール、ｏ−２価アルキルフェノール
及びそれらの混合物からなる群から選択されたフェノー
ルと、アンチモン有機硫黄含有化合物とが一緒になって
ハロゲン化ビニル樹脂に対して予期せぬ高い熱安定化を
与える。

相乗的熱安定化がそのような組成物により与えられるこ
と、すなわちある量の各成分が単独で樹脂に与えるとき
の安定化効果の合計よりも同量の成分が一緒にハロゲン
化ビニル樹脂組成物中にあるときの方がまさっているこ
と、が見出された。

このような予期せぬ結果及び他の利点は本発明の多くの
実施例により実験的に示されており、そしてそれらは詳
細な記述によりさらに明白に理解されるであろう。

この相乗的効果は約３００°Ｆ〜約４００°Ｆの高温に
加熱中の初期変色に対する樹脂組成物の強い抵抗性によ
り特に示されている。

また、初期変色に対する抵抗性の他に、長期間にわたる
熱安定性の改良も得られる。

「初期の色彩」の変化とは当業界ではよく理解されてい
る語であり、そして静電炉又は動力操作条件下での熱の
作用のもとて樹脂組成物が黄色となりはじめるまでの時
間を意味する。

一方「長期間にわたる」熱安定性とは該樹脂組成物が熱
の作用のもとて非常に濃なるか又は変性して例えば濃赤
色もしくは黒色の如き濃色になるまでの時間をさしてい
る。

室温における貯蔵の際に安定性を保つ液体のアンチモン
安定剤組成物も本発明により提供される。

このことは本発明の重要な特徴である。

例えばアンチモンメルカプト酸エステルなどの液体のア
ンチモン有機硫黄含有化合物は放置すると劣化する傾向
がある。

このような劣化は液体化合物中の固体の生成及び／又は
沈でんにより観察される。

この劣化現象の詳しい理由は知られていない。

それにもかかわらず、生成する不均質な液体はアンチモ
ン化合物をハロゲン化ビニル樹脂中に安定化のために測
定して混合する際に問題を多くするだけでなく、実質的
に云えば、この不均質性が良くない外観を生じてアンチ
モン安定剤の商品価値を減少させるのである。

本発明に従うと、液体のアンチモン安定剤はオルト−２
価フェノール成分の添加により室温において貯蔵安定性
にされている。

従って本発明の成分の組合わせは、ハロゲン化ビニル樹
脂を非常に効果的な方法で熱安定化させるための液体の
貯蔵安定性組成物を提供するものである。

本発明では広い範囲の安定剤組成物の成分を使用できる
。

本発明の特に有用な安定剤組成物は１００重量部のハロ
ゲン化ビニル樹脂を基にして約０．０５〜約５重量部の
程度の合計重量部範囲を用いると得られる。

最も有用な合計重量部範囲の安定剤組成物は約０．０５
〜約８重量部の程度のものであり、そしてこれは特定の
ハロゲン化ビニル樹脂組成物において他の条件及び経済
性と調和しながら希望する熱安定性を得ることを基にし
たものである。

特定のｏ −２価フェノールに対するアンチモン有機硫
黄含有化合物のある一般的に好適な重量比がある。

これは詳細な操作実施例により明白となるであろう。

しかしながら、特定の応用及び樹脂系用の本発明の組成
物の各必須成分の最も望ましい重量比は１本発明の教示
に従ってわかることは強調されるべきである。

従ってより広い意味では本発明は成分の重量比には限定
されないのである１特定のｏ −２価フェノールと特定
のアンチモン有機硫黄含有化合物の相乗的安定化水準は
例示されているように変化することも見出されている。

しかし、最も好適にそして一般的には、０−２価フェノ
ールとアンチモン有機硫黄含有化合物の組成物は、約０
．０５〜約８重量部の程度の合計量で使用され、そして
ｏ −２価フェノールはアンチモン化合物の約１〜約１
０重量％である。

アンチモン有機硫黄含有化合物 本発明で使用されるアンチモン有機硫黄含有化合物は５
ｂ−ｓ基又は結合を有するものであると一般的に特徴づ
けられている。

一般的に本発明で使用するのに最適なアンチモン有機化
合物は３価のアンチモンから誘導されており、そしてそ
れらには下記式 ５ｂ（ＳＲ）３ 式Ｉ 〔式中、Ｒは例えばアルキル、アリール又はアラルキル
からなる群から選択される如き炭化水素又は置換された
炭化水素基を表わす〕 により特徴づけられているメルカプチドも含まれている
。

Ｒ基の例は例えばエチル、プロピル、ブチル、オクチル
、ノニル、ラウリル及びオクタデシルの如きアルキル；
例えばフェニル、ベンジル、ナフチル、キシリル又はフ
ェニルエチルなどの如きアリール及びアラルキルである
。

例えば式■の基ＳＲはメルカプタン又はメルカプトアル
コールの残基であることができる。

示されている如く、脂肪族及び芳香族メルカプタンを基
ＳＲを生成するために使用できる。

脂肪族メルカプタンの場合には、炭素数が８〜１８のも
の、例えばデシル又はドデシルメルカプタンが普通好適
であり、その理由は低級メルカプタンはそれらの不快臭
のために安定剤の製造及び使用には不適当であるからで
ある。

適当な芳香族メルカプタンは例えばチオナフトール、チ
オベンジルアルコール、フェノキシエチルメルカプタン
などである。

適切なメルカプトアルコールの例としては、モノチオエ
チレングリコール、モノチオプロピレングリコール、チ
オグリセロール、チオジエチレングリコールなどが挙げ
られる。

そのようなアンチモンメルカプチドの個々の例はアンチ
モントリラウリルメルカプチド、アンチモントリフェニ
ルメルカプチド及びアンチモントリベンジルメルカプチ
ドである。

この式５ｂ（ＳＲ）３又は同様な式及びそれらにより表
わされる化合物の定義を例示している特許は米国特許第
２，６８４，９５６号及び第３，４６６．２６１号など
である。

上記の式■のアンチモンメルカプチド以外のアンチモン
有機硫黄含有化合物も本発明に従って使用するのに適し
ている。

そのような化合物は下記式 ５ｂ（ＳＲＣＯＯＲ’）３ 式■ 〔式中、Ｒはアルキレン、アリーレン及びアラルキレン
基からなる群から選択され、 そして Ｒ′は置換されたもしくは置換されていないアルキル、
アリール又はアリール−アルキル基混合物である〕 により定義されている一般的にアンチモンメルカプト酸
エステルと称せられているものである。

従ってＲはメルカプト酢酸、β−メルカプトプロピオン
酸、チオりんご酸、チオサリチル酸などから誘導可能で
ある。

同様に、Ｒ′はデカノール、グリセロール、グリコール
、モノエステル、ジヒドロアビエチルアルコール、フェ
ノキシエタノール、ペンタエリトリットなどから誘導可
能である。

特に適切なものは、ヒドロキシ基が脂肪族、芳香族又は
脂環式の飽和もしくは不飽和のモノカルボン酸によりエ
ステル化されているメルカプトアルコール（例えばチオ
グリコール）のエステルである。

容易に入手可能なメルカプト酸エステルはチオグリコー
ル酸のエステル、例えばエチルチオグリコレート、イン
オクチルチオグリコレート、並びに一般的に−及び二塩
基性の脂肪族及び芳香族のメルカプト酸のエステル、例
えばベータチオプロピオン酸、チオ乳酸、チオ酪酸及び
メルカプトラウリン酸のエステル、である。

アンチモンメルカプト酸エステルの個々の例にはアンチ
モントリス（インオクチルチオグリコレート）、アンチ
モントリス（グリコールジメルカプトアセテート）、ア
ンチモントリス（ドデシルチオグリコレート）、ドデシ
ルメルカプトアンチモンビス（インオクチルチオグリコ
レート）及びアンチモントリス（インオクチル−β−メ
ルカプトプロピオネート）が含まれる。

式■又は同様の式及びそれにより表わされる化合物の定
義を例示している特許は米国特許第２，６８０，７２６
号及び第３，５３０，１５８号などである。

式Ｉ及び■により表わされるＳｂＳ基を有するアンチモ
ン有機硫黄含有化合物は下記式 Ｒｎ５ｂＸ３−ｎ 式■ 〔式中、Ｒはアルキル、アルケニル、アルキニル、アリ
ール、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール−
アルキル及び置換されたそれらの基からなる群から選択
され、 Ｘはスルフィド（硫黄）又はメルカプチドからなる群か
ら選択され、そして ｎは０〜２の整数である〕 により示されるより広い定義の範囲内にある。

もちろん、他のＸ基は上記の式Ｉ及び■により定義され
ているＳＲ（ここでＲはアルキル、アリール、アリール
、アリール−アルキル及び置換されたそれらの基から選
択される）及び５ＲＣＯＯＲ’ （ここでＲはアルキレ
ン、アリーレン、アラルキレン及び置換されたそれらの
基から選択され、そしてＲ′はアルキル、アリール、ア
リール−アルキル及び置換されたそれらの基からら選択
される）である。

このことも明白であり、そして上記の特許第３，５３０
，１５８号に記されている如く、Ｘが２価であるとき、
例えばスルフィドであるとき、には該化合物は以下でｎ
−ブチルアンチモンスルフィド（ここで式■中のＲｎの
ｎは１でありそしてＸ３−ｎのｎは２である）により例
示されている如きＲ８ｂＸであることができる。

従って、式は本発明の教示用の種類のアンチモン化合物
の単なる代表的なしるしである。

本発明を実施する際使用できる化合物Ｒｎ５ｂＸ３−ｎ
において、Ｒはアルキル、シクロアルキル、アルケニル
、シクロアルケニル、アルキニル又はアリールであるこ
とができ、それらには不活性的に置換された該基も含ま
れる。

Ｒがアルキルであるときには、それはメチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル
、ｎ−アミル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシルなど
並びにフェニルエチル、ベンジルなどを含む置換された
アルキルであることができる。

使用できる代表的なアルケニル基にはビニル、２−プロ
ペニル（すなわちアリル）、１−プロペニル、１−ブテ
ニル、２−−ｊテニルナト並ヒに不活性的に置換された
アルケニル基（例えば４−フェニル、ブテン−１−イル
なと）が含まれる代表的なシクロアルキル基にはシクロ
ヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル並びに不活
性的に置換されたシクロアルキル基（これには２−メチ
ルシクロヘプチル、３−ブチルシクロヘキシル３−メチ
ルシクロヘキシルなどが含まれる）が含まれる。

使用できる代表的なアルキニル基にはプロピン−１−イ
ル、フロビン−２−イル、ブチン−１−イル、フェニル
エチニル、エチニルナトカ含まれる。

使用できる代表的なアリール基にはフェニル、トリル、
キシリル、クロルフェニル、ジメチルアミノフェニルな
どが含まれる。

式■中に１個より多いＲ又はＸが存在している場合には
、該基は同一であっても又は異なっていてもよい。

代表的なメルカプチドにはフェニルメルカプチドラウリ
ルメルカプチド、ブチルメルカプチド又はジメルカプタ
ン（ここに開示されている基Ｒの脂肪族、脂環式又は芳
香族のジメルカプタンを含む）が含まれる。

ｎが１又は２であるときの個々の化合物には下記のもの
が含まれる：ｎ−ブチルアンチモンジラウリルメルカプ
チド、ｎ−ブチルアンチモンスルフィド、ジ−ｎ−ブチ
ルアンチモンラウリルメルカプチド、ジフェニルアンチ
モンラウリルメルカプチド、ジトリルアンチモンｎ−ア
ミルメルカプチド、ジベンジルアンチモンベンジルメル
カプチド、ジアリルアンチモンシクロへキシルメルカプ
チド、ジフェニルアンチモンアリルメルカプチド、ジシ
クロヘキシルアンチモンｎ−へキシルメルカプチド、ジ
トリルアンチモンフェニルメルカプチド、ジ−イソプロ
ピルアンチモン２−エチルヘキシ火メルカプチド、ジ−
ｐ−クロルフェニルアンチモンｎ−ブチルメルカプチド
、ジフェニルアンチモンエチルメルカプトアセテート。

そのようなアンチモン化合物を例示している特許は米国
特許第３，５３０，１５８号及び第３，３９９，２２０
号である。

基Ｒがアリールオキシ、アルキルオキシ、アルカリール
オキシ、アシルオキシなどである場合には、この基が誘
導される個々の例には２−エチルヘキサノール、フェノ
ール、ノニルフェノール、キシレノール、２−エチルヘ
キソイック酸、オレイン酸、ラウリン酸、安息香酸など
が含まれる。

もちろん、アンチモンメルカプチド、アンチモンメルカ
プト酸、アンチモンメルカプト酸エステルなど自体が本
発明の一部を形成するものではなく、そして上記の特許
及びそれらの個々の開示は明らかにこれらの化合物及び
それらの製造方法を本発明の実施の際使用可能であると
教示しているだけである。

オルト−２価フェノール ここで使用されている「フェノール」という語はベンゼ
ン又はナフタリン核及び該核のアルキル置換された形に
より例示されている単核もしくは多核フェノールを包含
している。

このような単核もしくは多核のオルト−２価フェノール
はアンチモン有機硫黄含有化合物と一緒になって相乗的
安定化効果を与えることが見出された。

これらのフェノールはさらに室温においてアンチモン化
合物の液体の貯蔵安定性組成物を提供することも見出さ
れた。

有利であると今見出されたこのようなオルト−２価フェ
ノールの個々の例はカテコール、ターシャリ−ブチルカ
テコール及び２，３−ジヒドロキシナフタリンである。

これらの個々のフェノールは下記の構造式により表わさ
れることができ、それらは本発明の広い範ちゅうに従う
オルト−ジヒドロキシフェノールを特徴づけるものであ
る： 〔式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３又はＲ４は水素もしくはアル
キルであるか、又はフェノール核がナフタリンである場
合の如く、芳香族又はアルキル化芳香族核の一部を形成
する炭素残基であることができる。

〕この式の単核又は多核フェノールのアルキル置換基に
はＣ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは枝分れ鎖の基、例工ばメ
チル、エチル、フロビル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、ドデシル又はターシャリ−ブチル、イソプロピルな
ど、が含まれる。

本発明で現在量も好適なフェノールは最良の性能及び商
業的入手の容易性のためにカテコール誘導体である。

他の１価もしくは３価のフェノール、又は他の官能的に
置換された１価、２価もしくは３価フエノ−ルが樹脂に
相乗的な熱安定化活性を与えることは現在見出されてい
ない。

例えば他の化学的に同様であると思われるフェノール、
例えば没食子酸ピロガロール、レゾルシノール、ヒドロ
キノン、及びノニルフェノールがアンチモン有酸硫黄含
有成分と一緒になって相乗的熱安定化効果を与えること
は見出されていない。

例えば、私の相乗効果の発見及び相乗効果がみられるで
あろう成分の量の発見に基いても、これらの他の化学的
に同様であると思われる化合物はアンチモン有機硫黄含
有化合物と一緒になって熱安定化相乗効果を示さない。

しかしながらそれに対して予期されないことだが、ｏ−
２価フェノール又はそれのアルキル置換された誘導体を
、アンチモン有機硫黄含有化合物と組合わせると、非常
に予期せぬ結果を与える。

そのような予期せぬ結果及び他の予期せぬ結果並びに他
の利点は本発明の多くの操作側中で実験的に示されてお
り、そしてこの詳細な記載からさらに明白に理解きれよ
う。

本発明の原則及びそれの操作要素は下記の詳細な実施例
を参照しながらさらに理解されるであろう。

実施例は各物質の型、代表的なハロゲン化ビニル樹脂組
成物中での使用量及び本発明に従う安定剤組成物中での
成分の本質的組合わせにより示される相乗効果を示すた
めのものである。

これらの実施例は本発明を例示するためのものであり、
そして本発明の原則の広い範囲を限定しようとするもの
ではない。

下記の実施例１〜１１においては、４２メツシユスクリ
ーンを通して１００％が通過するような粒子寸法を有す
る白色粉末により特徴づけられている２００重量部のポ
リ塩化ビニルホモ重合体（Ｂ、Ｆ、グツドリッチ製のゼ
オン（Ｇｅｏｎ）１０３）を含有している標準的樹脂組
成物が使用された。

標準的樹脂組成物中には６重量部の粉末状のアクリル系
重合体である加工助剤も含まれており、それは硬質の可
塑化されたビニル化合物の熱加工を改良スる〔ローム・
アンド・バース・カンパニイ製のアクリロイド（Ａｃｒ
ｙｌｏｉｄ）Ｋ１２ＯＮ）。

この物質は約０．３０ｇ／ｃｃのかさ密度及び１０％ト
ルエンにおいて６００ｃｐｓの粘度（ブルックフィール
ド）を有する微細な白色の自由流動性粉末であった。

この加工助剤は単に熱加工を助けるためのものであり、
本発明の一部を形成するものではない。

樹脂組成物中に２重量部のステアリン酸カルシウムが使
用されていた。

これらの実施例中で以後使用されている「標準的樹脂対
照物」又は単なる「対郷物」という語は、熱安定剤添加
物を含んでいない標準的樹脂を示している。

種々の組合わせのアンチモン有機硫黄含有化合物及びフ
ェノールをまず一緒に配合して貯蔵安定性の液体又は固
体相の組成物を製造し、そして次に下記の実施例の重量
部基準に従って標準的樹脂組成物中に混合加入した。

表及び実施例中のこのような安定剤成分の全ての量は１
００部の樹脂当りの部数を基にしており又は単に「ｐｈ
ｒ」と示されている。

フェノールを安定剤組成物中にアンチモン化合物の約５
重量％の量で加えた。

フェノールのこの百分率基準は、液体アンチモン化合物
を安定化させ、そして室温において限定されていない期
間にわたって、例えば５〜６ケ月ないし１年もしくはそ
れ以上にわたって、貯蔵安定性とさせるのに満足のいく
ものであると見出されている。

しかしながら、約１〜約１０％もしくはそれ以上の量も
使用できる。

安定剤添加物を含んでいる対照用の樹脂組成物及び含ん
でいない組成物を下記の実施例において、３５０°Ｆに
おいてまず５分間粉砕して均一なポリ塩化ビニル組成物
を製造し、その後８７５°Ｆの炉処理中に試験試料を指
示に従って５又は１０分間隔で観察することにより試験
試料を長期間にわたって熱安定化させる時間及び該試料
の初期の色性能を測定した。

安定剤組成物（又はそれの成分）の長期間にわたる熱安
定性に対する寄与は、試料がひどく濃くなって濃赤色又
は黒色になることにより劣化するのに必要な試験温度に
おける時間（分数）を確認することに測定された。

従って、長期間にわたる「熱安定性に対する寄与」とい
う語は、組成物又は成分により与えられる対照用の樹脂
組成物と比べての熱安定性の量を示すために使用されて
いる。

実施例の初期の色性能はその語が上記で定義されている
ような方法で観察された。

実施例 １〜７ 実施例１〜７においては種々のｏ−２価フェノールと液
体アンチモントリス（インオクチル−β−メルカプトプ
ロピオネート（以下ではＡＴＰと称する）との組成物の
相乗的性能を示す。

各組成物は室温においては貯蔵安定性の液体であった。

この目的のために一アンチモン有機化合物又はフエノー
ルのいずれかが存在していない標準的樹脂対照物の熱安
定性を、３５０°Ｆにおいて粉砕することにより測定し
、そして長期間にわたる熱安定性を３７５°Ｆにおいて
試験した。

標準的樹脂対照物はミルからとり出すとピンク色又は橙
色であり、そして３７５°Ｆにおいて約１０分以内に濃
色化した。

このことは対照物が急速に劣化したことを示していた。

従ってこの対照物に対して各成分が０部の場合「０」と
いう数値が与えられた。

対照物と比較するために、実施例１〜７においてはＡＴ
Ｐ又はフェノールのいずれか一方だけともしくは両方と
組合わされた標準的樹脂対照物を比較のために試験した
。

これらの実施例の結果を下表１に示す。

表１に示されている濃色化又は黒色化用の時間（分）を
熱安定性試験で約１０分以内で劣化した標準的樹脂対照
物と比較検討した。

換言すれば、フェノール及びＡＴＰが単独の場合及び互
に組合わされた場合の種々の水準において記録された時
間（分）はこれらの成分の１種又は両方の樹脂対照物に
対する時間的な寄与を表わしている。

表 １ 成 分 ３７５°Ｆ′）熱安定性寄与 実施例１０．９５ ＡＴＰ ４０’／／
２０．０５４−ターシャリ Ｏ′−ブチルカ
テコ ール ｔｔ ３ ０．９５ ＡＴＰ ｏ、０５４−ターシャリ ６０′ −一ブチルカテ コール ／／ ４０．０５ カテコール Ｏ′／／
５ ０．９５ ＡＴＰ Ｏ２０５カテコール ５０’ ／／ ６０．０５２，３−ジヒド ０′ロキシナ
フタリ ン 〃 ７ ０．９５ ＡＴＰ Ｏ，０５２，３−ジヒド ６０′ 口キシナフクリ ン 表１は０．０５ｐｈｒのｏ −２価フェノール単独の場
合には対照物の安定性は改良されなかったことを示して
いる。

それと比べて、約０．９５ ｐｈｒのＡＴＰ単独の場合
には対照物と比べて約４０分間の熱安定化効果を与えた
。

従って、一般的に安定剤組成物のｏ −２価フェノール
成分は対照物組成物の長期間にわたる熱安定性には寄与
せず、一方ＡＴＰは対照物の長期間にわたる熱安定性に
寄与している。

しかしながら、０．０５ ｐｈｒのｏ−２価フェノール
を０．９５ ｐｈｒのＡＴＰと組合わせたときには、相
当の相乗効果が観られた。

これを説明するために、表■の実施例２を参照するとよ
く、そこでは０．０５部の４−ターシャリ−ブチルカテ
コール単独では対照物に対しての熱安定性には寄与しな
かった。

それと比べて、実施例１では０．９５部のＡＴＰは対照
物に対して約４０分間の熱安定性を与えた。

従って、０．０５ ｐｈｒのｔ−ブチルカテコールと０
．９５ｐｈｒのＡＴＰの組成物の予期される熱安定性は
約４０分もしくはそれ以下であろう。

しかしながら実施例３により示されている如く、該組成
物の熱安定性は６０分間であり、従って熱安定性の相乗
効果が明白に示されている。

実施例１及び４〜７を参照とすれば、ＡＴＰとカテコー
ル又は２，３−ジヒドロキシナフタリンとの組成物に関
しても同様な相乗的比較ができる。

長期間にわたる熱安定性の改良の他に、本発明の安定剤
組成物による初期の色性能に対する抵抗性が実施例１〜
７により劇的に示されている。

３５０’Ｆにおいて粉砕した後に、ＡＴＰだけを含有し
ている実施例１はすでに黄変しはじめ、そして４０分後
に試験試料がｉ橙色に変化するまでこの黄変は悪化した
。

一方、ＡＴＰとｏ−２価フェノールの組成物を含有して
いる実施例３，５及び７では、粉砕中及び約１５分の炉
試験後まで本質的に無色のままであった。

３７５°Ｆにおける約２０分間の炉処理後にのみ実施例
３，５及び７の試験材料は微黄色に変化しはじめるが、
そのときでさえ粉砕しても実施例１のＡＴＰにより示さ
れる黄色の程度にはならない。

これらの実施例は、ハロゲン化ビニル樹脂組成物の初期
の変色に抵抗するための、アンチモン有機硫黄含有化合
物との組成物中でのｏ−２価フェノールの驚異的な熱安
定化効果を示している。

実施例 ８〜１１ 本発明の原則を他のアンチモン有機硫黄含有化合物及び
ｏ−２価フェノールを使用することによりさらに説明す
る。

これらの目的のために、実施例８〜１１を使用した。

これらの実施例において、は、アンチモントリス（イソ
オクチルメルカプトプロピオネート）の代りにアンチモ
ントリス（ラウリルメルカプチド）を使用した。

アンチモントリス（ラウリルメルカプチド）を以下では
「ＡＴＬ」と称する。

ＡＴＬは室温においてはペースト状の固体であり、樹脂
組成物に成分の組合わせ物を添加する前に、ＡＴＬをフ
ェノール成分と配分は一般的に少量ずつ加えるため、良
好に配合するためにはフェノール成分を別個に樹脂組成
物に加えるよりも、それをまずアンチモン化合物と一緒
にする方が好適である。

さらに液体のアンチモン化合物を用いる場合のように貯
蔵安定性が望まれる場合には、それを得るにはフェノー
ル成分を先に加えるとよいことが見出された。

粉砕及び熱安定性初期色性能に関する炉試験は実施１〜
７に記されている如くであった。

ＡＴＬは表■に示されているようなｐｈｒで単独で及び
ｏ−２価フェノールと組合わされて使用された。

表 ■ 成 分 実施例 ８０．９５ ＡＴＬ ／／ ９ ０．９５ ＡＴＬ ｏ、０５４−ターシャリ−ブチルカ テコール ／／ １０ ０．９５ ＡＴＬ Ｏ１０５カテコール ／／ １１０．９５ ＡＴＬ Ｏ，０５２，３−ジヒドロキシナフ タリン ３５０°Ｆにおける粉砕後に、ＡＴＬを単独で含有して
いる実施例８はすでに黄変しており、そしてこの黄変は
４０分後に試験試料が濃橙色に変化するまで悪化した、
一方、ＡＴＬとｏ−２価フェノールの組成物を含有して
いる実施例９〜１１においては、試料は粉砕中及び約１
５分間の炉試験後まで本質的に無色のままであった。

約２０分間の３７５°Ｆにおける炉処理後にのみ試験試
料９〜１１は微黄色に変化しはじめるが、そのときでさ
え粉砕しても実施例８のＡＴＬ単独のものより示された
黄色の程度まではならなかった。

これらの実施例は他のアンチモン有機硫黄含有化合物を
有する本発明の安定剤により初期の色変化に対する抵抗
性が与えられることを確かめた。

下記の実施例１２−２７においては、２００重量部のポ
リ塩化ビニルホモ重合体〔ダイアモンド・ジャムロック
製のダイアモンド４５０〕を含有している標準的樹脂組
成物を使用した。

この標準的樹脂組成物には上記の如き粉末状のアクリル
系重合体である６重量部の加工助剤も含まれており、そ
れは硬質の可塑化されたビニル化合物の熱加工性を改良
するものである〔ローム・アンド・ハース・カンパニイ
製のアクリロイドに１２ＯＮ）。

パラフィンワックス潤滑剤すなわち市販のワックス１６
５（Ｈ，Ｍ、ロイヤル・インコーホレーテッド〕も樹脂
組成物中に０．５重量部使用されていた。

さらに、樹脂組成物は２重量部のステアリン酸カルシウ
ム及び２重量部の白色顔料としてのＴｉＯ２を含有して
いた。

「標準的樹脂対照物」又は単なる「対照物」という語は
、これらの実施例においては熱安定剤添加物を含んでい
ない標準的樹脂組成物を示すために使用されている。

液体のアンチモントリス（インオクチルチオグリコレー
ト）、すなわち「ＡＴＧ」とフェノールとの種々の組成
物をまず配合して組成物中に約５重量％のフェノールを
含有している貯蔵安定性の均質な液体を製造した。

「ＴＢＣ」は４−ターシャリ−ブチルカテコールを意味
し、「Ｃ」はカテコールを意味し、そして「ＤＨＮ」は
２，３−ジヒドロキシナフタリンを意味している。

次に安定剤組成物を下記の実施例の重量部基準に従って
標準的樹脂組成物中に混合した。

表及び実施例中のそのような安定剤成分の全ての量は百
部の樹脂当りの部数に基いており、又は単に「ｐｈｒ
」と示されている。

安定剤添加物の組成物を含有しているもしくは含有して
いない対照用の樹脂組成物を下記の実施例において、混
合物をまず３５０°Ｆにおいて５分間粉砕して均一なポ
リ塩化ビニル組成物を製造し、その後試験試料の初期の
色性能を上記の如く３７５下における炉処理により測定
することにより試験した。

また、別個の試料を３５０’Ｆにおいて５分間にわたっ
て加熱されたプレス中で圧縮した。

１０．２５及び４０分の各炉試料及び圧縮試験に関する
初期の色試験結果を白色度に従い１，２又は３と評価し
た。

ここで「１」という番号は最良の白色度又は色に与えら
れ、「２」は２番目に良いものというように評価した。

近接した評価が存在する場合には、各試料はより良い評
価づけに従った。

これらの全ての試験及び評価の結果並びに各実施例に対
する全体的な数値による評価を表組中に示す。

実施例１２〜２７は、ｏ−２価フェノールと組合わされ
たＡＴＧ又はアンチモントリス（インオクチルチオグリ
コレート）はＡＴＧ単独の初期の色性能を改良すること
を明白に示している。

各組成物の全体的白色度評価対ＡＴＧ単独の白色度評価
は、組成物の方がはるかに優れていることを示している
。

これらの結果は、ｏ−２価フェノールは標準的対照物中
で単独で同じ水準において試験すると対照物の初期の色
を改良しないであろうと考えられるため、本当に予期さ
れていなかったことである。

実施例 ２８〜３０ 他のアンチモン有機化合物もｏ−２価フェノールと一緒
になって相乗効果を示す。

前記の実施例のアンチモン有機硫黄含有化合物の代りに
ドデシルメルカプトアンチモンビス（イソオクチルチオ
グリコレート）、アンチモントリス（グリコールジメル
カプトアセテート）又はアンチモントリス（ドデシルチ
オグリコレート）を使用し、同様な方法を使用した場合
、ｏ−２価フェノールと一緒になって同様な相乗的熱安
定化性能が示された。

上記の実施例では金属カルボキシレート、すなわちステ
アリン酸カルシウムが使用されており、そして参照とし
て挙げることのできる私の米国特許第３，８８７，５０
８号中に完全に開示されている有利な安定化効果を得る
ためには、本発明の安定剤組成物中にそのようなカルボ
キシレートを含むことが好適である。

金属カルボキシレートはカルボン酸又はチオカルボン酸
のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩である。

有機酸の最も有用な金属塩は潤滑性を有するもの、例え
ば脂肪酸の金属塩、より特に例えばラウリル酸及びステ
アリン酸の如きＣ８〜Ｃ２４モノカルボン酸；約Ｃ２４
〜Ｃ５４のけん化された合成脂肪酸、例えばＣ３６又は
Ｃ５４二量体及び三量体酸；及び部分的にけん化された
エステルワックス、例えば石灰で部分的にけん化された
モンタンワックスのエステルであるヘキストワックスＯ
Ｐ、例えば２価アルコールで部分的にエステル化され次
に石灰でけん化されて部分的にけん化されたエステルワ
ックスが製造されたＣ２８〜Ｃ３２カルボン酸、の金属
塩である。

しかしながら潤滑性の金属塩が最も有用であるが、例え
ば酢酸塩、安息香酸塩又は２−エチルヘキソエートの如
き非潤滑性のカルボキシレートも適している。

アルカリ又はアルカリ土類金属カルボキシレートの個々
の例にはステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウ
ム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、
ラウリン酸バリウム、ステアリン酸バリウム、ステアリ
ン酸マグネシウム及びステアリン酸ストロンチウムが含
まれている。

上記の各実施例で使用されたハロゲン化ビニル樹脂は塩
化ビニルのホモ重合体、すなわちポリ塩化ビニル、であ
るしかしながら本発明は例えばポリ塩化ビニルの如き特
定のハロゲン化ビニル樹脂に限定されるものではないこ
とを理解すべきである。

使用できそして本発明の原則を例証できる他のハロゲン
含有樹脂には塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ塩化ビー
ル及びハロゲン化ビニル樹脂型が含まれる。

当業界で理解され認められている如く、ハロゲン化ビニ
ル樹脂とは一般的名称であり、そして塩化ビニルなどの
ビニル単量体を例えばエチレン、プロピレン、酢酸ビニ
ル、ビニルエーテル、塩化ビニリデン、メタクリレート
、スチレンなどの如き他の共単量体と共にもしくはそれ
を用いずに重合又は共重合することにより普通誘導され
た樹脂又は重合体を定義するために用いられている。

簡単な場合は塩化ビニルを転化したポリ塩化ビニル（Ｃ
Ｈ２−ＣＨＣｌ−）ｎであり、ここでハロゲンは重合体
の炭素鎖の炭素原子と結合されている。

そのようなハロゲン化ビニル樹脂の他の例には塩化ビニ
リデン重合体、塩化ビニル−ビニルエステル共重合体、
塩化ビニル−ビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−ビ
ニリデン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体な
どが含まれる。

工業界で普通便われているハロゲン化ビニルは塩化物で
あるが、もちろん例えば臭化物及び弗化物の如き他のも
のも使用できる。

後者の重合体の例にはポリ臭化ビニル、ポリ弗化ビニル
及びそれらの共重合体が含まれる。

例えば潤滑剤、加工助剤、可塑剤、充てん剤、顔料、他
の安定剤、他の非ハロゲン化樹脂などの如き他の成分を
樹脂組成物中に加えることもでき、かつ本発明の利点が
得られるということも理解すべきである。

従って、本発明の真の精神及び範囲から逸脱しない限り
の他の改変は、この明細書の教示から明白となるであろ
う。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 本質的に、 式 Ｒｎ５ｂＸ３−ｎ 〔式中、Ｒはアルキル、アルケニル、アルキニル、アリ
   ール、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール−
   アルキル混合物及び置換されたそれらの基からなる群か
   ら選択され、Ｘは硫黄、Ｒ３（ここでＲはアルキル、ア
   リール、アリール−アルキル及び置換されたそれらの基
   から選択される）及び５ＲＣＯＯＲ’（ここでＲはアル
   キレン、アリーレン、アラルキレン及び置換されたそれ
   らの基から選択され、そしてＲ′はアルキル、アリール
   、アリール−アルキル及び置換されたそれらの基から選
   択される）からなる群から選択され、そしてｎは０〜２
   の整数である〕 を有するアンチモン有機硫黄含有化合物と、ｏ−２価フ
   ェノール、ｏ−２価アルキルフェノール、及びそれらの
   混合物からなる群から選択されたフェノールとからなり
   、該アンチモン化合物及びフェノール成分が一緒になっ
   てハロゲン化ビニル樹脂に相乗的熱安定化効果を与える
   ような相対的量で存在している、ハロゲン化ビニル樹脂
   用熱安定剤組成物。 ２ 該フェノールがカテコール、ｔ−ブチルカテコール
   及び２．３−ジヒドロキシナフタリンからなる群から選
   択される、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 該ハロゲン化ビニル樹脂がポリ塩化ビニルから成っ
   ている、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 室温において液体でありかつ貯蔵安定性≠ある、特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ 該アンチモン化合物がアンチモントリス（イソオク
   チルチオグリコレート）、アンチモントリス（イソオク
   チルメルカプトプロピオネート）、ドデシルメルカプト
   アンチモンビス（イソオクチルチオグリコレート）、ア
   ンチモントリス（グリコールジメルカプトアセテート）
   及びそれらの混合物からなる群から選択される、特許請
   求の範囲第４項記載の組成物。 ６ 該フェノールがカテコール、ｔ−ブチルカテコール
   及び２，３−ジヒドロキシナフタリンからなる群から選
   択される、特許請求の範囲第４項記載の組成物。 ７ 熱安定化効果が初期の変色に対する強い抵抗性とし
   て示される、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８ 本質的に、 式 ＲｎＳｂＸ３−ｎ 〔式中、Ｒはアルキル、アルケニル、アルキニル、アリ
   ール、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール−
   アルキル混合物及び置換されたそれらの基からなる群か
   ら選択され、Ｘは硫黄、Ｒ８（ここでＲはアルキル、ア
   リール、アリール−アルキル及び置換されたそれらの基
   から選択される）及び５ＲＣＯＯＲ’（ここでＲはアル
   キレンアリーレン、アラルキレン及び置換されたそれら
   の基から選択され、そしてＲ′はアルキル、アリール、
   アリール−アルキル及び置換されたそれらの基から選択
   される）からなる群から選択され、そして ｎは０〜２の整数である〕 を有するアンチモン有機硫黄含有化合物と、〇−２価フ
   ェノール、ｏ−２価アルキルフェノール、及びそれらの
   混合物からなる群から選択されたフェノールとを含有し
   、該アンチモン化合物及びフェノール成分が一緒になっ
   てハロゲン化ビニル樹脂に相乗的熱安定化効果を与える
   ような相対的量で存在しており、そして更にカルボン酸
   もしくはチオカルボン酸のアルカリもしくはアルカリ土
   類金属塩からなる群から選択された金属カルボキシレー
   トを含有している、ハロゲン化ビニル樹脂用熱安定剤組
   成物。 ９ 核酸が脂肪酸である、特許請求の範囲第８項記載の
   組成物。