JPS5812260B2 - モノフェニルアルキレ−ト類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は洗浄剤原料モノフエニルアルキレート類の製造
方法に関するものである。

さらに詳しくは本発明は部分的に塩素化された洗浄剤用
として適轟な範囲のｎ−パラフィンまたはその混合物を
用いてベンゼンをアルキル化する際に副生ずる主として
ジアルキルベンゼン類、ジフエニルアルカン類を含有す
る高沸点からモノフエニルアルキレート類を製造する方
法に関するものである。

洗浄剤原料モノフエニルアルキレートを製造する方法と
して炭素数が１０〜１６個程度の範囲の直鎖パラフィン
又はその混合物を部分的に塩素化し、該部分的塩素化パ
ラフィンを塩化アルミニウム触媒の存在下にベンゼンを
前記部分的塩素化パラフィンでもってアルキル化して洗
浄剤原料のモノフエニルアルキレートを製造する方法は
公知である。

該方法に於いてジアルキルベンゼン類、ジフエニルアル
カン類を含有する高沸点が副産物として数％副生ずるこ
とも周知である。

この高沸点副生物の生成機構はジフエニルアルカン類は
ｎ−パラフィンを部分的塩素化する時に生ずる主として
ジクロロアルカン類から生成し、またジアルキルベンゼ
ン類はアルキル化反応時に用いるクロロパラフィンとベ
ンゼンとのモル比に依存して生成していると推考される
。

従来、該副生物を有効に利用する試みとして該高沸点副
生物を塩化アルミニウムと反応させることにより該高沸
点副生物中に存在するポリフエニルアルカンを洗浄剤原
料用モノフエニルアルキレート類に転換する方法（特公
昭４１−９６６号公報）が提案されている。

しかし、該方法によれば高沸点副生物中のジフエニルア
ルカン類カモノフエニルアルキレート類に有利に転化す
ることを教えているが、ジアルキルベンゼン類のモノフ
エニルアルキレート類への転化はジフエニルアルカン類
のそれに比して約０．３〜０．４位であり、該方法によ
るジアルキルベンゼン類からモノフエニルアルキレート
類の回収はあまり有効な手段ではないことを示している
。

また、該高沸点副生物中のジフエニルアルカンの副生を
抑制する方法として高沸点副生物中のジフエニルアルカ
ンをアルキル化工程に再循環サせる方法（特公昭４４−
６２６１号公報）が提案されている。

しかし、該方法によればジフエニルアルカンの副生を抑
制することは教えられているが、ジアルキルベンゼンの
挙動については全く教えられていない。

一方、プロピレンテトラマー等のオレフインにより塩化
アルミニウム触媒の存在下にベンゼンをアルキル化して
洗浄剤原料のモノフエニルアルキレートを製造する方法
に於いて副生ずる高沸点副生物をアルキル化工程に再循
環し副生物の量を抑制する方法Ｃ Ｉ ｎｄｕｓｔｒｉ
ａｌ ａｎｄ Ｅ ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ （インダストリアル アンド エンジニアリン
グ ケミストリー）Ｖｏｌ， ４６ Ｎｏ２２５頁（
１９５４））及び該副生高沸点副生物を塩化アルミニウ
ム触媒の存在下にベンゼンと反応させモノアルキルベン
ゼンを製造する方法（特公昭４２−２０５３号公報）も
知られている。

しかし、上妃両方法とも原料としてプロピレンテトラマ
一一のオレフインを原料としているので、副生物中にレ
フエニルアルカン類が本質的に含有されていないもので
あり、ジフエニルアルカンの挙動については全く教えて
いない。

本発明の対象とする部分塩素化パラフィンを用いるモノ
フエニルアルキレートの製造に際し副生ずる副生物中の
ジアルキルベンゼン類及びジフエニルアルカン類の成分
から共に効率よくモノフエニルアルキレート類を回収す
る方法は教えられていない。

本発明の目的は部分塩素化パラフィンを用いるモノフエ
ニルアルキレートの製造に際し、副生じた高沸点副生物
中のジアルキルベンゼン類及びジフエニルアルカン類の
両成分をモノフエニルアルキレート類に高率で転化させ
る方法を提供するにある。

すなわち、本発明は炭素数１０〜１６個のｎ−パラフィ
ン類の１分子当り０．１〜０．８グラム原子の塩素を含
有する塩素化パラフィンでもってベンゼンをアルキル化
する際に副生ずる主としてジアルキルベンゼン類及びジ
フエニルアルカン類を含む高沸点副生物１００重量部と
ベンゼン４０〜５００重量部とを触媒としての塩化アル
ミニウム及び塩化水素の存在下に接触させ高沸点副生物
中のジアルキルベンゼン類及びジフエニルアルカン類を
それぞれトランスアルキル化及びランスフエニル化させ
ることを特徴とする高沸点副生物からモノフエニルアル
キレート類の製造方法を提供するにある。

以下、本発明方法を詳細に詳述する。

先ず本発明方法の処理の対象とされる主としてジアルキ
ルベンゼン類及びジフエニルアルカン類を含有する高沸
点副生物の副生について述べる。

本発明方法に用いるれる原料ｎ−パラフィンとしてはＣ
１０〜Ｃ１６炭素原子長の直鎖パラフィン類が用いられ
る。

これらパラフィン類からなる混合物は周知の分子篩法あ
るいは尿素誘導体化法によって石油留分の灯油、軽油等
から容易に分離取得される。

ｎ−パラフィン類の混合物としては存在する最低分子量
のパラフィンと最高分子量のパラフィンとの間の炭素原
子鎖長についての差異が４個炭素原子を超えないような
混合物を用いるのがアルキル化後の反応生成物から各留
分を蒸留分離する際に上級のｎ−パラフィン類が沸騰す
る温度範囲と低級のｎ−パラフィン類かち生成するアル
キレートの沸騰する温度範囲とが重ならないで分離でき
、その結果得られる洗剤原料アルキルベンゼンは比較的
純粋な状態でアルキル化反応混合物から回収することが
できるから望ましい。

原料ｎ−パラフィンは次いで部分的塩素化処理される。

塩素化方法としては通常の液相塩素化または蒸気相塩素
化が採用可能である。

パラフィンと反応させる塩素の量は存在するパラフィン
１分子当たり０．１〜０．８グラム原子、好ましくは０
．１５〜０．４グラム原子の範囲で用いられる。

液相塩素化を実施する場合に、適用し得る温度範囲はほ
ぼ室温〜２００℃、好ましくは約１００〜１５０℃であ
る。

蒸気相方法の場合は一般に約２００〜４００℃、好まし
くは２２０〜３６０℃の塩素化温度が用いられる。

部分的に塩素化された塩素化パラフィンは次いでアルキ
ル化工程にて７リーデルクラフト触媒の存在下にベンゼ
ンと反応せしめられる。

アルキル化反応に際し、塩素化バラフィンに対するベン
ゼンのモル比は広い範囲において使用可能であるが、一
般に約１：１〜１：３０、好ましくは約１：５〜１：２
０が用いられる。

塩素化パラフィンによるベンゼンのアルキル化を容易に
するのにフリーデルクラフト触媒が使用されるが、塩化
アルミニウムが迅速なアルキル化速度を与えるという理
由で好ましい。

塩化アルミニウムの使用量は当該アルキル化反応混合物
を基礎にして約１〜１０重量パーセントの割合にて用い
られる。

塩化アルミニウムを反応系に供給する方法は公知の方法
が用いられる。

アルキル化反応は一般に室温〜１２０℃までの温度で実
施きれ木が、好ましい温度範囲は約６０〜１００℃であ
る。

アルキル化反応を行うのに必要な時間についての正確な
値は触媒の使用量、使用塩素化パラフィン対ベンゼンの
割合、温度その他を含めて多数因子に支配されることは
勿論であるが、一般には約１〜６０分反応させればよい
。

アルキル化反応生成物は次いで触媒分離器にに導かれ、
そこで触媒及びスラジ生成物を除去する。

かくして得られた流出液は次いで一般にカセイ洗浄液で
処理する酸性成分除去処理を受ける。

必要に応じ適宜処理されたアルキル化反応流出液は、次
いで再循環ベンゼン、再循環ｎ−パラフィン、モノフエ
ニルアルキレート及びモノフェニルアルキレート沸騰範
囲内における他の多環式アルキレート類を含めてのアル
キレート生成物質、及び主としてジアルキルベンゼン類
、ジフエニルアルカン類からなる高沸点分に分離される
。

ここで分離された主としてジアルキルベンゼン呻、ジフ
エニルアルカン類から成る高沸点分が本発明方法の処理
対象とする高沸点副生物である。

高沸点副生物はジアルキルベンゼン類及びジフエニルア
ルカン類の含量が一般に約５０重量％以上、残部がモノ
フエニルアルキレート及び他の高沸点物より成る。

特にジアルキルベンゼン類及びジフエニルアルカン類の
含量が６５重量％以上の高沸点副生物が好ましく適用さ
れる。

本発明方法の実施に当り、主としてジアルキルベンゼン
類、ジフエニルアルカン類から成る上記高沸点副生物は
ベンゼンと触媒としての塩化アルミニウム及び塩化水素
の存在下に接触させ高沸点副生物中のジアルキルベンゼ
ン類及びジフエニルアルカン類をそれぞれトランスアル
キル化及びトランスフェニル化（以下転化反応と称す）
させ、モノフエニルアルキレート類に高率で転化させる
。

高沸点副生物に対するベンゼンの使用割合は、高沸点副
生物１００重量部に対してベンゼン約４０〜５００重量
部であることが必要であり、これより少量になると高沸
点副生物中のジアルキルベンゼン類のモノフエニルアル
キレート類への転化率が低くなり、高沸点副生物からモ
ノフエニルアルキレート類の回収率が低下するとか、生
成するモノフエニルアルキレートの品質が悪化するので
好ましくなく、またこれより多くなるとジフエニルアル
カンの転化率が低くなるので一般に高沸点副生物１００
重量部に対しベンゼン約４０〜５００重量部、好ましく
は約６０〜３００重量部で反応させられる。

高沸点副生物とベンゼンとの転化反応を容易にするため
に触媒として塩化アルミニウム及び塩化水素が用いられ
る。

塩化アルミニウムの使用量は高沸点副生物に対して約１
〜２０重量％である。

塩化アルミニウム触媒はアルキル化工程からの触媒泥、
アルキル化工程からの触媒泥に金属アルミニウムを加え
て再生した触媒、金属アルミニウム、塩化水素及び芳香
族炭化水素から新しく合成した触媒、本転化反応器中で
前記触媒を合成した触媒等が適用される。

また、塩化水素が高沸点副生物とベンゼンとの転化反応
率を高めるために触媒として用いられる。

塩化水素の存在量は高沸点副生物に対して、１重量％以
上、好ましくは２〜２０重量％とされる。

塩化水素の存在量が１重量％より少ない場合には高沸点
副生物からのモノフエニルアルキレート類の転化率が低
く工学的でないし、一方多量に存在する場合は特に問題
ないが、多く存在してもそれに比例した効果が期待でき
な曽１常２０重量％亘下量添加される。

また、予期せぬことにこの範囲で塩化水素を存在させた
場合、存在しない場合に比べ生成スるモノフエニルアル
キレートの品質が改善されることがわかった。

転化反応は一般に４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１
２０℃の温度範囲が適用される。

接触時間は触媒の使用量、高沸点副生物／ベンゼン比、
温度等に依り変わるが、一般に１分〜５時間反応させれ
ばよい。

転化反応生成物は次いで分離器へ導かれ、そこで触媒泥
と油性分に分離される。

触媒泥は転化反応、アルキル化反応用にそのまま又は再
生した後再使用することもできる。

油性分は精製を行なった後分留され、ベンゼン、パラフ
ィン、モノフエニルアルキレート及ヒ高沸点分に分離さ
れる。

ベンゼン、パラフィン、高沸点分は適宜再循環し利用さ
れる。

また、転化反応生成物はそのまま触媒分離工程に供給し
、または触媒泥と分離された油性分は本前のアルキレー
トの製造工程の精製工程に供給し同時に処理してもよい
。

以上、詳述した本発明方法によれば、部分塩素化ハラフ
ィンからモノフエニルアルキレートの製造に際し、副生
じた高沸点副生物中のジアルキルベンゼン類及びジフエ
ニルアルカン類の両成分をモノフエニルアルキレート類
に高率で転化させることができ、工業的に極めて有益で
ある。

また、本発明方法によれば従来法に比較して高品質のモ
ノフエニルアルキレートを回収することができるという
利点もある。

以下に実施例により本発明方法を更に詳細に説明するが
、本発明方法はこれに限定されるものではない。

実施例 Ｉ ＣＩＯ〜１４ のｎ−パラフィン混合物を７０〜１６
０℃の温度で５分間液相で塩素化し、１７モル％塩素化
された塩素化パラフィンを調整した。

塩素化反応生成物中の塩素化パラフィン含量に基づいて
４重量％の塩化アルミニウムの存在下に、塩素化パラフ
ィン対ベンゼンのモル比１：１０を用い、８０℃に於い
て、３０分間攪拌下にベンゼンをアルキル化した。

アルキル化反応生成物を次いで静置し、触媒成分を分離
し、流出液を５重量％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し
た後、蒸留し未反応ベンゼン、未反応パラフィン、モノ
フエニルアルキレート類及び高沸点分に分離した。

高沸点副生物中のジアルキルベンゼン類は６７．８重量
％及びジフエニルアルカン類は２８．２重量％であった
。

この高沸点副生物１００重量部を第１表に示す量のベン
ゼン、塩化アルミニウムを２７重量％含むアルキル化触
媒１０重量部、塩化水素３重量部を添加し、攪拌下１０
０℃に於いて４時間転化反応処理した。

転化反応生成物を水洗した後、ガスクロマトグラフィー
によって分析した。

その結果を第１表に示す。

※ 転化反応により副生ずる。

※※ 品質評価方法：蒸留により回収したモノフエニル
アルキレートを硫酸処 理、クレー処理により精製を行う。

該精製モノフエニルアルキレート １５ｍｌ、濃硫酸１５ｍｌを試験管にと り、１分間振とう、そののち３０分 間静置後の濃硫酸の色をガードナー カラースケールと比較して該当する ガードナーナンバーにより品質をみ る。

ガードナーナンバー １７以上 × １６ △ １５以下 ○ 第１表より高沸点副生物１００重量部に対してベンゼン
を４０〜５００重量部の範囲で添加することによって高
沸点副生物中のジアルキルベンゼン類及びジフエニルア
ルカン類を有効にモノフエニルアルキレートに転化する
ことができることが明らかである。

また、生成したモノフエニルアルキレートの品質をみた
ところ、高沸点副生物１００重量部に対してベンゼンを
４０〜５００重量部の範囲で添加した場合、品質が良好
になっていることがわかった。

実施例 ２ 実施例１に記載したと同一の高沸点副生物１００重量部
、ベンゼン８７重量部及び第２表に示す量の塩化アルミ
ニウムを２７重量％含むアルキル化触媒及び塩化水素を
添加し、攪拌下８０℃に於いて４時間転化反応処理した
。

転化反応生成物を水洗した後、ガスクロマトグラフィー
によって分析した。

その結果を第２表に示す。

第２表より転化反応系に塩化水素を添加することにより
、高沸点副生物中のジフエニルアルカン類及びジアルキ
ルベンゼン類を有効にモノフエニルアルキレート類に転
化させることができることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素数１０〜１６個のｎ−ハラフィン類の１分子当
   り０．１〜０．８グラム原子の塩素を含有する塩素化パ
   ラフィンでもってベンゼンをアルキル化する際に副生ず
   る主としてジアルキルベンゼン類、ジフエニルアルカン
   類を含む高沸点副生物１００重量部とベンゼン４０〜５
   ００重量部とを触媒としての塩化アルミニウム及び塩化
   水素の存在下に接触させ高沸点副生物中のジアルキルベ
   ンゼン類及びジフエニルアルカン類をそれぞれトランス
   アルキル化及びトランスフエニル化させることを特徴と
   する高沸点副生物からモノフエニルアルキレート類の製
   造方法。 ２ トランスアルキル化及ヒトランスフエニル化を４０
   〜１５０℃の温度範囲に於いて実施することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載のモノフエニルアルキレ
   ート類の製造方法。 ３ 塩化アルミニウムの使用量が高沸点幅生物に対して
   １〜２０重量％であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載のモノフエニルアルキレート類の製造方法
   。 ４ 塩化水素の存在量が高沸点副生物に対して２〜２０
   重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載のモノフエニルアルキレート類の製造方法。