JPS5812895B2 - ハロゲン化メチル基を有する重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は・・ロゲン化メチル基を有する重合体の製造
方法に係わる。

従来、陰イオン交換樹脂は最も一般的には芳香核を有す
る基体ポリマーを適当な膨潤剤の存在下又は非存在下で
、フリーデルクラフツ触媒を用い、クロルメチルエーテ
ルのヨウなハロアルキルエーテルと反応させてハロアル
キル化ポリマーを製造し、このハロアルキル基に適当な
アミンを反応させて製造している。

しかしこの方法はクロルメチルエーテルのような有害性
の恐れがあるハロゲン含有化合物を使用する点に問題が
あり、最近はかかるハロアルキルエーテルを用いない陰
イオン交換樹脂の製造法が研究されている。

ハロアルキルエーテルを用いない陰イオン交換樹脂の製
法の一つに、クロルメチルスチレンのような芳香核に重
合性不飽和結合とハロゲン化メチル基との両者を有する
モノマーをジビニルベンゼン等の多官能性ビニルモノマ
ーと共重合させ、得られるハロメチル化ポリマーに適椙
なアミンを反応させる方法が知られている。

芳香核を有する基体ポリマーに官能基を導入する、従来
の普遍的方法では、ジビニルベンゼンのような芳香核を
持った架橋剤を使用すれば、架橋構造に関与した芳香核
にも官能基が導入されるので、製品の単位面積当りのイ
オン交換量が比較的犬になる。

これに対し、クロルメチルスチレンのようなハロメチル
置換芳香族モノマーとジビニルベンゼンのような架橋剤
とを共重合させる方法では架橋モノマーの使用分だけ官
能基の含有率が低くなる欠点がある。

官能基の含有率を或る水準に維持するために架橋モノマ
ーの使用量を少くすると（換言すれば架橋度を下げる）
、生成するイオン交換樹脂の機械的強度が劣化し、従っ
て架橋モノマー使用量の低減にも、おのずから制約がで
てくる。

本発明者等は上記の問題点を解消するために鋭意研究を
重ね、本発明を完成するに至った。

本発明は単位面積当りの官能基密度が大きく、これから
誘導される機能性樹脂の性能が優れているハロゲン化メ
チル基を有する重合体を製造する方法を提供することを
目的とするものであって、この目的は本発明に従い芳香
核に重合性不飽和結合及びハロゲン化メチル基を有する
モノマーを多官能性ビニルモノマーと共重合させ、かく
して得られる架橋共重合体に更に上記両モノマーを加え
て吸収させ、重合を繰り返し行うことによって達成され
る。

本発明は上記のように、芳香核に少くとも重合性不飽和
結合とハロゲン化メチル基とを有するモノマー、例えば
クロルメチルスチレンとジビニルベンゼンのような多官
能性ビニルモノマーとを共重合させるに当り、一旦ある
架橋度で架橋ポリマーを生成させた後、上記両モノマー
の混合物を先に生成させた架橋ボリマーに加えて吸収さ
せ、再度重合を行い、必要に応じてこの操作を幾度モ繰
り返す。

そして陰イオン交換樹脂を製造する場合には、上記のよ
うにして得られた最終生成物を適当なアミンと反応させ
ればよいのである。

こうして得られた樹脂は、第１段階の重合体又は後段で
添加する両モノマーを含めた全段階のモノマー組成比と
同一のものを１段で重合して得た重合体をアミン化した
イオン交換樹脂よりも゛見掛上、高い架橋度″の性質を
示し、単位体積当りのイオン交換容量も大きくなる。

イオン交換樹脂では、樹脂母体の骨格構造、交換基の種
類が同じ場合、架橋度（共重合体中の架橋剤の含有量で
表示される）と湿潤樹脂の水分との間には一定の相関々
係があり、架橋度が増すと湿潤樹脂の水分が減少する。

本発明に従って多段で重合して得られたポリマーから製
造したイオン交換樹脂は、１段の重合で得られたポリマ
ーから製造したイオン交換樹脂と比較すると、同一の架
橋度（同一の架橋剤使用量）でも湿潤樹脂の水分が少な
く、単位体積当りのイオン交換容量は犬で、機械的性質
も良好である。

従って水分や機械的性質においては、あたかも架橋度を
上げた（架橋剤の使用量を増した）のと類似の効果を示
す。

このような現象を本書では゛見掛上高い架橋度”という
表現で示すものである。

本発明方法に従い多段重合で得られたものからのイオン
交換樹脂を１段重合のものから得ようとする場合には、
架橋剤の使用量を増さなければならないので、必然的に
単位体積当りの交換容量の減少を伴う。

本発明方法による上記のような効果が如何なる理由に基
づいて発現されるのかは必ずしも明らかでないが、多段
重合で得られるポリマーは１段重合で得られたものより
も密な構造をとっているためではないかと推量される。

本発明方法で使用される重合性不飽和結合及びハロゲン
化メチル基を有するモノマーとしてはｐ一クロルメテル
スチレン、ｍ−クロルメチルスチレン、クロルメチルビ
ニルナフタレン等又はこれらの混合物が挙げられる。

また、本発明方法で用いられる多官能性ビニルモノマー
としてはジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、エチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート等が挙げられる。

そしてこのものの使用量は０．１〜２０重量％、好まし
くは０．５〜１０％の範囲から選ばれる。

第１段目の重合はポリビニルアルコール、ゼラチン、そ
の他公知の懸濁安定剤の中から適当なものを選び、これ
を用いて水を分散媒とした所謂パール重合又はその他の
懸濁重合で行なうのが好適である。

重合は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、アゾビス
イソブチロニトリル等の重合開始剤を用い、常法に従っ
て行なう。

重合開始剤の使用量はモノマーに対して０．０１〜５％
である。

反応温度は５０〜１２０’Ｃ，反応時間は５〜２０時間
程度である。

後段の重合において使用されるビニルモノマー、架橋剤
、重合開始剤は上記したものの中から選ばれるが必ずし
も第１段の重合と同一である必要はなく、異種モノマー
、異種架橋剤、異種重合開始剤を異なる濃度で使用して
もよい。

後段の重合で使用するモノマーの量は第１段の重合で得
られる重合体の膨潤性能及び目的とする樹脂の性質によ
って異なるが、一般に多量になるほど”見掛けの架橋度
″を上昇させる効果が犬となる。

後段の重合で使用するモノで一の量は第１段で得られる
母体樹脂の５〜１５０重量％、好ましくは２０〜７０重
量％である。

後段の重合の方法は水等の分散媒に母体重合体を分散さ
せたところにビニルモノマー、架橋剤、重合開始剤を加
えて、これを母体に十分吸収させた後加熱重合する。

後段の重合の繰り返し回数は、数の多いほど“見掛け架
橋度”も増すので、目的に応じ適宜選択すればよいが、
一般には１〜２回の繰り返しで十分な効果をあげること
ができる。

かくして得られるハロメチル化芳香族架橋ポリマーと適
当なアミンとを反応させれば各種のイオン交換樹脂が得
られる。

使用されるアミンはメチルアミン、ジメチルアミン、ト
リメチルアミン等のモノアミン；エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピ
レンジアミン等のポリアルキレンポリアミン；ピリジン
等の芳香族アミン：ピペリジン、ピペラジン等の環状ア
ミン；ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン
等のアミノアルコール等から選ばれる。

アミンとハロメチル置換芳香族架橋ポリマーとの反応は
公知の方法に従って行なわれる。

本発明方法によって製造されたハロメチル置換芳香族架
橋ポリマーはアミンと反応させてイオン交換樹脂とする
ほかに、反応性に富むハロアルキル基を利用して他の所
謂機能性ポリマーに転化される。

例えば架橋ポリクロルメチルスチレンとハイドロキノン
、ナフトキノン、トリヒドロキシベンゼン等とを反応さ
せると、架橋ポリビニルベンジルハイドロキノン、架橋
ポリビニルベ／ジルナフトキノン、架橋ポリビニルベン
ジルトリヒドロキシベンゼン等、酸化、還元性の機能を
持った所謂酸化還元樹脂と称せられるものが得られる。

また、架橋ポリクロルメチルスチレンとイミノジ酢酸と
を反応させたものは重金属類に対する選択性が大きなキ
レート交換樹脂として知られている。

本発明方法で製造されるハロメチル置換芳香族ポリマー
は陰イオン交換樹脂のみならず、他の所謂機能性ポリマ
ーの製造の場合にも適用され、陰イオン交換樹脂の場合
と同様の効果を示す。

即ち多段で重合したものは１段で重合したものと比較す
ると、架橋剤の使用量が同一の場合、単位体積当りの官
能基密度が増して機能性樹脂の性能が高くなり、且つ機
械的強度も向上すると考えられる。

次に本発明方法の実施例を説明するが、本発明はその要
旨を逸脱しない限り、これら実施例によって制約を受け
るものではない。

なお、下記の比較例及び実施例において用いたクロルメ
チルステレンはメタ体が６５％、パラ体が３５％からな
るものである。

比較例 １ この比較例では重合を１段で行い、得られたポリマーを
アミン化し、陰イオン交換樹脂を製造した。

冷却管付き四つ目フラスコ内に水１０６．４ｇ、塩化カ
ルシウム６ ５．６ ？、ホリヒニルアルコール０．
１． ６ Ｐを入れ、窒素置換した後、クロルメチルス
チレン６ ４．６ｇ、純度５７％のジビニルベンゼン４
１８ｇ及び過酸化ベンゾイル０．４１．２ｇを加え、攪
拌しながら８０℃で８時間反応させた。

得られた共重合体を沢過、洗浄し、乾燥して６５．２Ｐ
の共重合体を得た。

この共重合体を２５１とり、冷却管付き四つロフラスコ
に入れ、ベンゼン７０ｇ、１０％トリメチルアミン水溶
液２００ｇを加え、５０℃で攪拌しながら４時間反応さ
せた。

反応終了後、樹脂をろ別し、更に沸騰水中で５時間加熱
処理した後、十分に水洗し、１．１２ｍｅｑ ／ｍｌ、
３． ８ １ ｍｅｑ／ｇの交換容量及び５８．５６％
の水分を有する強塩基性陰イオン交換樹脂１１４ｍｌを
得た。

実施例 １ 比較例１に記載した量の半分の量、即ちクロルメチルス
チレン３２．３ｇ、純度５７％のジピニルベンゼン２．
０９ｇ及び過酸化ベンゾイル０．２０６２を用いて比較
例１と同様の条件下で重合を行ない、得られた共重合体
を冷却管付き四つロフラスコ内にとり、このものに第１
段重合におけるのと等量のモノマー即ちクロルメチルス
チレン３２．３グ、純度５７％のジビニルベンゼン２．
０９ｇ及び過酸化ベンゾイル０．２０６ｙ′を加え、室
温にて１６時間放置した後、水１０３．２ｇ及び塩化カ
ルシウム６８８ｇを加え、攪拌しながら８０℃において
８時間重合させた。

得られた共重合体を十分に洗浄した後、乾燥して５７．
８ｇの共重合体を得た。

この共重合体２５ｇを比較例１と同様にしてアミノ化し
、１．３６ｍｅｑ／ｍｌ、３．８５ｍｅｑ／ｇの交換容
量及び４７．２％の水分を有する強塩基性陰イオン交換
樹脂１０９ｍｌを得た。

実施例 ２ クロルメチルスチレン３３．５ｇ、純度５７％のフシビ
ニルベンゼン０．８４ｇ及び過酸化ベンゾイル０．２０
６ｇを用いて比較例１と同様にして１段目の重合を行な
い、得られた共重合体にクロルメテルスチレン３１．１
ｇ、純度５ ７％のジビニルベンゼン３．３４ｇ及び過
酸化ベンゾイル０．２０６ｇをノ加え、実施例１と同様
にして２段目の重合を行ない、５６．６ｇ（乾燥物）の
共重合体を得た。

かくして得られた共重合体１５グをとり、比較例１記載
と同様にしてアミン化し、１． ３ ０ ｍｅｑ ／ｍ
ｌ！１３． ５ ７ ｍｅｑ ／ｇの交換容量及び４７
．９％の水分を有する強塩基性陰イオン交換樹脂６６ｍ
ｌを得た。

実施例 ３ クロルメチルスチレン３２．７ｇ、純度５７％のジビニ
ルベンゼン１．６７Ｐ及び過酸化ベンゾイル０．２０６
ｇを用いて比較例１と同様にして１段目の重合を行ない
、得られた共重合体にクロルメチルスチレン３ １．９
ｇ， 純度５７％のジビニルベンゼン２．５１ｇ及び過
酸化ベンゾイル０．２０６ｇを加え、実施例１と同様に
して２段目の重合を行ない、５８．０ｇ（乾燥物）の共
重合体を得た。

この共重合体１５ｇをとり、比較例１記載と同様にして
アミン化し、１． ２ ９ ｍｅｑ ／ｍｌ， ３．４
６ｍｅｑ／ｇの交換容量及び４８２１％の水分を有する
強塩基性陰イオン交換樹脂６９ｍｌを得た。

比較例 ２ 比較例１と同様にしてクロルメチルスチレン５８．０ｇ
、純度５７％のジビニルベンゼン８．３１及び過酸化ベ
ンゾイル０．６８６ｇを用いて重合し、５２．５ｇ（乾
燥物）の共重合体を得た。

この共重合体１５ｇをとり、比較例１と同様にしてアミ
ン化し、１． ３ ３ ｍｅｑ／ｍｌ、３．４２ｍｅｑ
／ｇの交換容量及び４３．５１％の水分を含有する強塩
基性陰イオン交換樹脂６６．２ｍｌを得た。

実施例 ４ クロルメチルスチレン２９．０ｇ、純度５７％のジビニ
ルベンゼン４．１５ｇ及び過酸化ベンゾイル０．３４３
ｇを用いて比較例１と同様にして１段目の重合を行ない
、得られた共重合体にクロルメチルスチレン２９．０ｇ
、純度５７％のジビニルベンゼン４１５ｇ及び過酸化ベ
ンゾイル０．３４３ｇを加え、実施例１と同様にして２
段目の重合を行ない、５８．３ｇ（乾燥物）の共重合体
を得た。

この共重合体１５ｇをとり、比較例１と同様にしてアミ
ン化し、１． ６ ２ ｍｅｑ ／ｍｌ， ３．４
３ｍｅｑ／ｇの交換容量及び３９．６７％の水分を有す
る強塩基性陰イオン交換樹脂６３．２ｍｌを得た。

以上の本発明方法による実施例の製品からのイオン交換
樹脂と１段重合による比較例からのそれとを対比してみ
ると、実施例１〜３は比較例１のモノマー及び架橋剤の
使用割合と同じである（実施例１では個々の段階でも同
じであり、実施例２、３では全段階を通じて同じである
）が、本発明方法を経たものは比較例によるものに比べ
水分含有量は少く、単位体積当りの交換容量は犬である
。

比較例２と実施例４との間でも同様の結果を示している
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香核に重合性不飽和結合及びハロゲン化メチル基
   を有するモノマーを多官能性ビニルモノマーと共重合さ
   せ、かくして得られる架橋共重合体に更に上記両モノマ
   ーを加えて吸収させ、重合を繰り返し行うことを特徴と
   するハロゲン化メチル基を有する重合体の製造方法。