JPS58131991A - シラクラウンエ−テル、変性シラクラウン、それらの製造法及び相移動触媒としての使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、′クラウンエーテル１として知られる一群の
化合物と構造及び錯化特性が類似するがしかしけい素基
による一０２Ｈ４−基の置換が異なる巨大環式多突起伏
エーテルである“シラクラウン１又は１シラクラウンエ
ーテル１の製造に関するものである。

Ｃ１Ｐｅｄｅｒｓｅｎがクラウンエーテルを発見した１
９６７年以来、文字通り数千の用途が開発されて金属イ
オンを錯化し、極性及び非極性溶剤中に無機及び有機塩
を溶媒和し且つ陰イオン交換を促進するそれらの能力が
見い出された。この研究の大半は、Ｒ，Ｉｚａｔｔ及び
Ｊ、　Ｃｈｒｉｓｔｉａｎｓｅｎ　Ｋよる８ｙｎ　ｔｈ
ｅ　ｔ　粘−畢す１ｄｅｎ　ｔａ　ｔｅ　Ｍａｃｒｏｃ
ｙｃ　ｌ　ｉ　ｃ　（：：ｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａｃａｄ
ｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　ｌ　９７　Ｂ　）　ｋＣ記載さ
れている。

特に工業的方法でのそれらの広範囲の利用を妨げていた
２つの問題があった。即ち、既存の合成法は極めて費用
がか振り、またその物質は一般に高レベルの毒性を有す
る。これらの因子は、製造間に蒸留以外の方法によって
クラウンエーテルを分離するのが困難であることと相俟
って、広範囲の利用を妨げていた。１つの例は、ペニシ
リン合成におけるアシル化工程である。

環式ポリエチレンオキシシランはこれまで報告されてい
るけれども、その環構造はシラクラウンよりも少ない員
数を有する。環構造の内径は、リチウムイオンよりも明
らかに小さい（Ｉ（、ｋｉｅｂｌｅ及びＣ０Ｂｕｒｋｈ
ａｒｄ　ｆ）　Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　８ｏｃ、　
６ｔ、２６８９（１９４７））。環構造は極めて小さい
ので、これらの化合物は陽イオンと錯体を形成すること
ができない。

本発明のシラクラウンエーテルは、一般式１式％） 〔上記式中、ｎは４〜１０の整数であり、そしてＲ１及
びＲ２は一般にはアルキル、不飽和アルキル、アルコキ
シ及びアリールの如き有機基である〕の巨大環式多突起
伏エーテルである。また、他の有機基を置換することも
できる　Ｒ１又はＲ２は水素であってもよい。

シラクラウンは、重合よりも馴化を促進する条件下Ｋ、
一般式 ％式％（１） 〔上記式中、ｎは４〜１０の整数である〕を有するポリ
エチレングリコールを、一般式 １式％（） 〔上記式中、Ｙはアルコキシ、アシルオキシ、アミノ及
びクロロよりなる群から選定され、そしてＲ１及びＲ２
はアルキル、不飽和アルキル、アルコキシ又はアリール
である〕を有するシランと反応させることＫよって製造
される。Ｒ１及びＲ２に対して他の有機基を置換するこ
ともできる。Ｒ１又はＲ２は水素であってもよい。

本発明の変性シラクラウンエーテルは、一般式１式％（
） 〔上記式中、ｎは３〜１０の整数であり、Ｈｌ及びＲ２
は水素、アルキル、不飽和アルキル、アルコキシ、了り
−ル、アミノアルキル、シアノアルキル及びエチレンオ
キシ基よりなる群から選定されるが、他の有機基を置換
することもでき、そしてＲ３は水嵩又は低級アルキルで
ある〕を有する。

しかしながら、Ｒ３が水素であるときには、１（１及び
Ｒ２のうちの少なくとも１つはアミノアルキル、シアノ
アルキル又はエチレンオキシ基である。かくして、Ｒ３
が水素でそしてｋＬｌ及びＲ２の両方とも水素、アルキ
ル、不飽和アルキル、アルコキシ及びアリールよりなる
群から選定される有機基であるよ５なシラクラウンが上
記式ＩＫよって包含される。

変性シラクラウンは、重合よりも環化を促進する条件下
に、一般式 ％式％） 〔上記式中、ｎは３〜１０の整数である〕を有するポリ
アルキレングリコールを、一般式％式％） 〔上記式中、Ｙはアルコキシ、アリールオキシ及びクロ
ロ基よりなる群から選定されそしてＲ１、Ｒ２及びＲ３
は先に定義した如くである〕を有するシランと反応させ
ることによって製造される。

シラクラウン及び変性シラクラウンは、陰イオン置換反
応を触媒しそして種々の金輌陽イオンを錯化するのに用
いることができる。含けい素物質及びシラクラウンエー
テルの反応によって形成される不動化シラクラウンは、
液／液相移動を触媒するのに用いることができる。

シラクラウンは、クラウンエーテルに著しく似た錯化特
性を示す。具体的な例は、ジメチルシラー１４−クラウ
ン−５である。

この名称は、けい素上の置換基、環の員数及び酸素の数
を示す。シラクラウンでは環の員数が１つ少ないけれど
も、けい素−酸素結合が長いので、０−ＣＨ２−ＣＨ２
−０単位の結合長の７５慢を有する０−８ｉ−０単位が
生じる。結合長の単なる付加は、′１５−クラウンー５
と比較すると全体として４５チの巨大環状円周の縮小を
示す。

以後、シラクラウンの名称において接頭語がないときに
は、′ジメチル１の省略を示す。かくして、ジメチルシ
ラー１４−クラウン−５は、シラー１４−クラウン−５
と略称することができる。

シラクラウンは、一般には、適度な粘度を有する無色で
無臭の液体である。これらは、溶液状態でアルカリ塩又
はアルカリ土類塩と安定な分子錯体を形成し且つ固体状
態で相移動触媒として挙動する能力を有する。金属イオ
ンの溶媒和によって陰イオンはふさがれずに残り、かく
してこれらは潜在的な塩基及び求核剤として作用するこ
とができる。これは、ニトリル、酢酸、亜硝酸、弗化物
及び沃化物イオン置換を包含する多数の方法で例示され
る。過マンガン酸塩及びクロム酸塩での酸化も促進され
る。

ある種のシラクラウンは、含けい素物質と反応して不動
化シラクラウンを形成することができる能力を有する。

不動化シラクラウンは、それらの未結合対応物と同じ反
応触媒能を示す、これらは、特に液／液相移動反応にお
いて有用である。

シラクラウンは、アルコキシシランとポリエチレングリ
コールとのエステル交換によって容易に製造される。

ＲＲ８１（ＯＣＨ２ＣＨ２）　１１０　＋　２ＨｔＯＨ
反応条件は、重合よりも環化な促進するように選定され
なければならない。反応は、メチルスルホンＩＩ、　　
）ルエンスルホン酸、ナトリウム、チタン酸塩及び文献
で知られた種々の他の物質を包含する様々なエステル交
換触媒によって触媒することができる。チタン酸塩が一
般に好ましい。各反応体は一緒にされ、そして反応混合
物からアルコール副生物の約８０〜９５−が徐々に蒸留
される。

製造しようとするシラクツクンがビニル基の如き大きい
熱安定性を有しない部分を含有するならば、トルエンの
如き高沸点溶剤を加えるのが有益である。

蒸留によって反応混合物からシラクラウンが除去され、
これＫよって平衡は重合体からシラクラウンへと変更さ
れる。エステル変換触媒の存在下では蒸留の過程で重合
体からシラクラウンへのいくらかの分子転移があり、こ
れによって反応混合物からの揮発性シラクラウンのこの
優先的除去が生じると思われる。

また、クロロ−、アミノ−及びアシルオキシシランとポ
リエチレングリコールとの直接反応も所望の生成物をも
たらすことができるが、しかし収率はかなり低い。

本発明に従って製造されたシラクラウンエーテルは、一
般式 ％式％） 〔上記式中、Ｒ１及びＲ２は有機基又は水素であり、そ
してｎは４〜１０の整数である〕に和尚する。

Ｒ基の具体的な例はメチル、エチル、ベンジル、フェニ
ル、シフ四ヘキシル及びフェネチルでアリ、そしてこれ
らを利用して溶解度を変えることができる。基質へ結合
できるようにアルコキシ、ビニル及びアミノアルキル基
を用いることができる。

本発明の範囲内では、上記の合成法と適合ししかもクラ
ウン構造を変更しないすべてのＲ基が受けｎの値は、合
成間に蒸留によってシラクラウン生成物を回収すること
が可能かどうかＫよって制限される。１０よりも大きい
ｎ値では、シラクラウンは反応混合物から分離するのが
不可能である。

ｎの好ましい値は４〜７である。

次の例１〜４は、シラクラウンの合成を例示するもので
ある。

煕土 ビニルメチルシラー１４−クラウン−５磁性攪拌機及び
加熱マントルを備えた２５０ａＪの一ロフラスコに１　
α５モル（９５ｍ）のビニルメチルジェトキシシラン、
１５モル（ａ　６ｍ）のテトラエチレングリコール及び
（Ｌ５−のチタン鍍テトラブチルを仕込んだ。コールド
フィンガー型蒸留ヘッドを適所に配置して、混合物を５
０〜６０℃で１６時間攪拌した。ポット温度を８５〜１
００″ＣＫ上げ、そ、して約５０ｍ１のエタノールを除
去した。次いで、混合物を減圧下に蒸留した。

α５■で１２９〜１３１℃の沸点を有する留分な集めた
。約６２ｆｉのビニルメチルシラー１４−クラウン−５
が分離された。この化合物を赤外線吸収及び有機質量ス
ペクトルによって同達した。予期されるように１化合物
は分子イオンを示さなかったが、しかし２４７において
（Ｍ−ＣＨ，）＋そして２５５　ｋオイテ（Ｍ−ＣＨ＝
ＣＨ２）　を示Ｌｆ。

例２ ビニルメチルシラー１７−クラウン−６上に記載したと
同じ条件下に、２５０−のフラスコに３７．４−のビニ
ルメチルジェトキシシラン、４６６９のペンタエチレン
グリコール、α２−のチタン酸テトライソプロピル及び
２５ｉｕのトルエンを仕込んだ。大気圧において約２０
−のエタノールを除去した。１３−において１６？〜１
７２℃で生成物留分を集めた。収量は５６ｇであった。

分析は、上記の如くして行なった。

例３ 例ＩＫ記載したと同様の条件下に、ｊ４＆３Ｊのジメチ
ルジメトキシシランに平均分子ｔ３００のポリエチレン
グリコールの混合物５００ｇを混ぜた。２３０ｇのジメ
チルシラー１７−クラウン−６（１３−において沸点１
６９〜１７０℃）及び４５．９のジメチルシラー２０−
クラウン−７（１２−において沸点２４０〜２４４℃）
が得られた。

例４ メトキシメチルシラー１７−クラウン−６例２と同様の
条件下に１メトキシメチルシラー１７−クラウン−６（
５ｍにおいて沸点１７０〜１７５℃）が得られた。

シラクラウンエーテルは置換けい素原子薦びポリエチレ
ングリコールの環式ジエステルと記載することができる
が、けい素原子又はエチレンオキシ基或いは両者のどち
らかに対する置換によってこれらの基本組成の有意義な
変性をなすことができる。

エチレンオキシ基の＃ＬＩＡＩｊｉ、子に対するアルキ
ル基の規則置換は、シラクラウン穀の外部の非極性特性
を有意義に高めることが分った。かへる規則置換は、エ
ステル交換反応においてポリエチレングリコールの代わ
りに他のポリアルキレングリコールな用いることによっ
て達成される。好ましい具体例では、メチル基は、エス
テル交換反応においてポリエチレングリコールの代わり
にポリプロピレングリコールな単に用いることによって
エチレンオキシ基の炭素原子上に置換される。

この種の変性シラクラウンは、次の反応に従ってシラン
とのエステル交換によって市販ポリアルキレングリコー
ルから容易に製造することができる。

反応条件は、重合よりも環化を促進するように選定され
なければならない。反応は、メチルスルホン酸、トルエ
ンスルホン酸、ｔ　）　リ’）　Ａ　、　ｆ　ｆｉ　ｙ
酸塩及び文献で知られた様々な他の物質を包含する様々
なエステル交換触媒によって触媒することができる。チ
タン酸塩が一般に好ましい。各反応体は一緒にされ、そ
して約８０〜９５％のアルコール副生物（こへで、Ｙは
アルコキシである）が反応混合物から徐々に蒸留される
。もし製造しようとするシラクラウンがビニル基の如き
大きい熱安定性を有しない部分を含有するならば、トル
エンの如き高沸点溶剤を加えるのが有益である。

変性シラクラウンは蒸留によって反応混合物から除去さ
れ、しかして重合体からシラクラウンへの平衡が変更さ
れる。エステル交換触媒の存在下では蒸留の過程で重合
体からシラクラウンへのいくらかの分子転移が起こり、
これによって反応混合物から揮発性シラクラウンのこの
優先的な除去がもたらされると思われる。

Ｙ基は好ましくはエトキシ又はメトキシの如きアルコキ
シであるので、アルコール副生物は容易に蒸留すること
ができる。また、クロロ−、アミノ−又はアシルオキシ
シランとポリアルキレングリコールとの直接反応も所望
の生成物をもたらすことができるが、しかし収率はかな
り低い。

上記反応に従って製造される変性シラクラクンエーテル
は、一般式 ％式％） 〔上記式中、Ｒ１及びＲ２は有機基又は水素であり、Ｒ
Ｓは低級アルキル好ましくはメチルであり、セしてｎは
５〜１０の整数である〕に相当する。

Ｋ基の具体的な例はメチル、エチル、ベンジル、フェニ
ル、シクロヘキシル及びフエネチルテアリ、これらを利
用して溶解度を変えることができる。

基質へ結合できるようにアルコキシ、ビニル及びアミノ
アルキル基を用いることができる０本発明の範囲内では
、上記の合成法と適合ししかもクラウン構造を変更しな
いすべてのＲ基が受は入れできることが明らかである。

ｎの値は、合成間に蒸留によってシラタラクン生成物を
回収することが可能かどうかＫよって制限される。１０
よりも大きいｎ値では、シラクラウンは反応混合物から
分離するのが不可能である。

鵡の好ましい値は３〜７である。

シラクラウンエーテルに対してなすことができる他の有
意義な変性は、けい素原子に対して種々の金属陽イオン
の錯化を積極的に補助する基を置換することである。即
ち、上記式中のＲ１及びＲ２置換基のうちの少なくとも
１つは、アミノアルキル、シアノアルキル又はエチレン
オキシ基の如き基で置換することができる。これらの基
の各々の好ましい例は、それぞれ、 ＋ＩＩ　−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ，ＮＨ２
Ｎ−（２−７ミ／　工ｆｋ　’）　−３−アミノプロピ
ル、 （２１−ＣＨ２Ｃ１−１２ＣＨ２ＣＮ−５−シーｆ／プ
ロピル、（３１−０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ
２ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ。

トリエチレングリコールモノメチルエーテル又は ｔ４．λ１０−テトラオキサウンデシルである。この種
の他の基は、本明細書を基にして当業者には明らかであ
ろう。

この種の変性シラクラウンは、ポリアルキレングリコー
ルと置換シラン好ましくはアルコキシシランとの間での
先に記載したと同じ形式のエステル交換反応によって製
造することができる。しかしながら、け〜・１ｇ原子に
対する置換基としてアミノアルキル基を用いる場合には
、一般には別個の触媒は必要でない。と太うのは、アミ
ン基はエステ羨交換反応を触媒するからである。また、
アミノアルキル基を置換基として用いる場合には、クロ
ロシランを用いるのは一般には可能でない。と云うのは
、望まれないクロロアミンが形成されるからである。即
ち、一般には、特定のシラン及びその上の置換基は、シ
ラン上の加水分解性基が最終生成物中に含めようとする
置換基のうちの１つと反応しないように選定されなけれ
ばならない。

Ｒ１及びＲ２基の両方とも、金属陽イオンの錯化な積極
的に補助する基で置換することができることが理解され
よう。また、本発明によって提案される変性の両方とも
同じ変性シラクラウンに対して実施することができるの
で、７ラクラウン環のエチレンオキシ基にはアルキル基
そしてけい素原子には錯化置換基が存在することも理解
されよう。

本発明の変性シラクラウンは、次の特定の例によって更
Ｖ−評細に例示することができる。

ｍｌ上 ジメチルシラー４６．９−）ジメチル−１１−クラウン
−４の製造 磁気攪拌機、加熱マントル及び蒸留ヘッドを備えた一ロ
フラスコに、郷モル量のジメチルジェトキシシラン及び
トリプロピレングリコール並びにα５重量囁のチタン酸
テトラブチルを仕込んだ。

混合物を４０℃で一夜攪拌した。混合物から１８モル当
量のエタノールを蒸留した。次いで、混合物を減圧下に
蒸留すると、表題の化合物（沸点１２５〜９℃／α２〜
（Ｌ５■Ｈｇ）が６９−生成したが、この構造を以下の
構造式２に示す。

Ｍｅ　　　　　Ｍｅ 例６ ［Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルコメ
チルシラー１４−クラウン−５の製造１１のフラスコに
、それぞれ１モルのＮ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン及びテトラエチレ
ングリコールを仕込んだ。混合物から約１７モルのメタ
ノールを徐々に蒸留した（この操作では、チタネートを
用いなかった。と云５のは、アミン基はエステル交換を
触媒するからである。）。混合物から生成物を回収した
。この留分は、２２１〜ｂ Ｈｇ　で蒸留された。蒸留フラスコ内の物質の一部分は
、蒸留間に樹脂に分解した。回収された生成物は約５５
嘔の収率であったが、この生成物を次の構造式３に示す
。

Ｍｅ 次の表■〜■は、可溶性相移動触媒゛としてのシラクラ
ウンの用途を例示する。実験の一般的な操作は、α０５
モルの有機反応体を１１０モルの無機反応体（正味又は
飽和水溶液）、２５ｘｌのアセトニトリル及び１−のシ
ラクラウンと攪拌下に１６時間混合することであった。

特に記していなければ、反応は、周囲温度で行われた。

表■は、シラクラウン促進触媒作用を用〜・た場合又は
用いない場合のシアン化物の臭化ベンジルとの置換反応
を例示する。更Ｋ、この表は、１８−クラウン−６及び
デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）との比較を
示す。反応条件及び時間は、最適化されなかった。

表■は、・・ロゲン、疑似・・ロゲン及び有機陰イオン
の陰イオン活性化置換反応を例示する。反応は、温和な
条件下で容易に進行する。

表■は、シアン化カリウム置換反応の固／液相移動触媒
作用を例示する。

表Ｉ 固体／液体　　ＫＣＮ　　　　　　　　　　　　　　　
４　　　０１Ｓ固体／液体　　ＫＣＮ　　　　−−−４
８５４嘩固体／液体　　ＮａＣＮ　　　　−−−４０１
１液体／箪体　　ＫＣＮ　　ビニルメチルシラー１７−
クラウン−４Ｌ６　　１００１１液体／液体　　ＫＣＮ
　　シラー１７−クラウン−６１１Ｓ　　　１００１！
固体／液体　　ＫＣＮ　　１８−クラウン−６”　　　
６　　１００−”　　　　　　　　１４　　２０Ｓ 固体／液体　　ＫＣＮ　　　Ｄ。

固体／液体　　Ｎ！ＩＣＮ　　シラー１４−クラウン−
５１６１００％固体／液体　　ＫＣＮ　　　シラー１４
−クラウン−５４綽アセトニトリル中において室温で反
応 昔　文献値 昔簀　デカメチルシクロペンタシロキサン表■ シラー１７−クラウン−６で触媒した ＫＣＮ　　　　　　　　シアン化ベンジル　　１００％
ＫＯＡｃ　　　　　　　酢酸ベンジル　　　　１００憾
ＫＦ　　　　　　　　弗化ベンジル　　　　　５ｓＫＦ
（４８時間還流）　弗化ベンジル　　　　　５５９６ア
セトニトリル中においてα１！１モルのシラクラウンを
用いて周囲温度で１６時間の反応表■ 臭化オクチル　　　シラー１７−クラウン−６４８６５
％臭化ヘキシル　　　１８−クラウン−６１４０１００
９６臭化ベンジル　　　シラー１７−クラウン−６１４
１００％塩化ベンジル　　　シラー１７−クラウン−６
１６１００１臭化アリル　　　　　シラー１４−クラウ
ン−５１６０Ｓ塩化ヘンジル−−４８２９Ｌｓ 塩化ベンジル　　　　　−−”　　　　　　　　　７５
　　　２５％塩化ベンジル　　　１８−クラウン−６”
　　　　　　１　　　９９嘩臭化アリル　　　　シラー
１７−クラウン−６１６７４嘩”臭化アリル　　　　　
　　　　　　　　　　　　１６０１１６アセトニトリル
中において室温で反応 簀　文献値 １１畳　シアン化アリ〃とクロトンニトリルとの混合物
不動化した相移動触媒は、メトキシシラクラウンをトル
エンと制御孔ガラスとの還流混合物に混入するととによ
って形成される。例７は、メトキシメチルシラー１７−
クラウン−６を不動化するのに用いられる操作を記載す
る。得られた不動化シラクラウンは、構造式４で示され
る。

例７ メトキシメチルシラー１７−クラウン−６の不動化 制御孔ガラス（８０〜１２０メツシユ、２２６Ａ　、　
９９　ｍ２／９）を１０〜１５ＨＣ１で一夜処理してシ
ラノール形成を誘発し、水洗しそして乾燥させて水分を
除いた。−ロフラスコＫ　５０　ｍｌのメトキシメチル
シラー１７−クラウン−６の２チ溶液及び１ｏｇの多孔
質ガラスを仕込んだ。混合物を一夜還流させた。処理し
たビーズをトルエンで洗浄し、そして乾燥させた。

種々のシアン化物置換反応に対して■−シラー１７−ク
ラウン−６を１［／液相移動触媒として用いた。アセト
ニトリル中に溶解させた基質及び濃厚水性シアン化カリ
ウムを含有する二相混合物ｋ。

不動化シラクラウンを加えた。これらの実験の操作は例
８に記載されており、そして結果は表■に記載されてい
る。

例８ 不動化相移動触媒で促進したシアン化カリウム２−の溶
液中に１ｊｌのＫＣＮを含有するシアン化カリウムの濃
厚水溶液を調製した。（１０５モルの有機反応体を（１
１モルの水性ＫＣＮ及び２Ｉのシラクラウン処理ガラス
と混合した。反応混合物を磁気攪拌機によって６００〜
ｔ　ｏ　ｏ　ｏ　ｒｐｍで攪拌した。生成物の転化率を
ガスクロマトグラフによって測定した。

表■ ■−シラー１７−クラウン−６臭イヒアリル　　１６　
シアン化アリル　　４５チクロトンニトリル　５５嘔 ■−シラー１７−クラウン−６臭化ベンジル　２５　シ
アン化ベンジル１００チ■−シラー１７−クラウン−６
塩化ベンジル　１６　シアン化ベンジル　９７％■−は
結合された支持体を示す 本発明の変性シラクラウン化合物を使用して促進させる
ことができる特定の陽イオン錯化及び陰イオン反応は、
シラクラウンそれ自体について上に例示したものと同じ
である。加えて、本発明のけい素原子置換化合物は、バ
リウム、鉄、銅及びカドミウム並びにリチウム、ナトリ
ウム及びカリウムの如き金属陽イオンを錯化するのに％
に有用である。

例９ 上記の例６の化合物の錯化特性を試験するためり、５０
−のクロロベンゼン及び１１の塩化第一銅を収容する３
つのビーカーを準備した。塩化第−鋼は、クロロベンゼ
ン中に本質上不溶性の淡いグリーン色の固体である。１
つのビーカーには１ｄのジメチルシラー１４−クラウン
−５を加えた。

変化は全く認められなかった。二番目のビーカーには、
５−のエチレンシアきンを加えた。塩化第−鋼は淡青色
になったが、しかしり０ロベンゼンは透明のまへであっ
た。三番目のビーカーには、例２の化合物を１ｄ加えた
。数秒で、りａａベンゼンは淡青色になった。この色は
３０分間にわたって度合を増して濃青色になったが、こ
のことは可溶性銅錯体の存在を示す。

以上本発明を具体的に例示したけれども、本発明は、そ
の精神又は構成要件から逸脱することなく他の特定の形
態で具体化することが可能である。

・）。

代理人の氏名　　倉　内　基　弘５．゛・。

〜、−１′イＩ ７・し゛べ 同　　　　　　倉　　橋　　　　　暎　１　　　）手続
補正書Ｃ方式） ％式％ 事件の表示　昭和５７年　特願第２０４７１２号補正を
する者 事件との関係　　　　　　　　　　　特許出願人名　称
　　ペトラーチ・システムズ・イン３−ｄｌレイテッド
代理人 氏　名　　（７５６３）　　弁理士　倉　　橋　　　　
暎（′）補市の対象 願書の発券か咄願人の欄 一二一 委任状及びその訳文　　　　　　　　　　　　各１通補
正の内容　　別紙の通り 明細書の浄書（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）構造式 〔上記式中、ｎは４〜１０の整数であり、セしてＲ１及
   びＲ２はアルキル、不飽和アルキル、アルコヤシ、アリ
   ール及び水素よりなる群カ蔦ら選定される〕の化合物。 （２）ｎが４で、Ｒ１がメチルで、セしてＲ２がビニル
   及びフェニルよりなる群から選定される特許請求の範囲
   第１項記載の化合物。 （３；ｎが５で　Ｒ１がメチルで、セしてＲ２がメチル
   、ビニル及びメトキシよりなる群から選定される特許請
   求の範１！１ｓ１項記載の化合物。 （４）ｎが６で、そしてＲ１及びＲ２が両方ともメチル
   である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 （５）重合よりも環化を促進する触媒の存在下に、一般
   式 ％式％） 〔上記式中、ｎは４〜１０の整数である〕を有するポリ
   エチレングリコールと、一般式 ％式％（） 〔上記式中、Ｙはアルコキシ、アシルオキシ、アミノ及
   びクロロよりなる群から選定され、セしてＲ１及びＲ２
   はアルキル、不飽和アルキル、アルコキシ、了り−ル及
   び水素よりなる群から選定される〕を有するシランとの
   間のエステル交換反応によってシラクラウンエーテルを
   製造する方法。 （６）　　反応が高沸点溶剤の存在下に実施される特許
   請求の範囲第５項記載の方法。 （７）生成物が蒸留によって反応混合物から除去される
   特許請求の範囲第５項記載の方法。 （８Ｊ　　シランがビニルメチルジェトキシシランであ
   り、そしてポリエチレングリコールがテトラエチレング
   リコール及びペンタエチレングリコールよりなる群から
   選定される特許請求の範囲第５項記載の方法。 （９）　　ジメチルジメトキシシランがポリエチレング
   リコール類の混合物と反応される特許請求の範囲第５項
   記載の方法。 ａ〔メトキシメチルジェトキシシランがペンタエチレン
   グリコールと反応される特許請求の範囲第５項記載の方
   法。 αＤ　置換陰イオンがシアン化物、酢酸、弗化物及び沃
   化物イオンよりなる群から選定されるところの陰イオン
   置換反応をシラクラウンエーテルによって触媒する方法
   。 ａ７Ｊ　　シラクラウンエーテルがアルカリ塩及びアル
   カリ土類塩よりなる評から選定される塩と分子錯体を形
   成する特許請求の範囲第１１項記載の方法。 Ｒ３含けい素物質とシラクラウンエーテルとの反応によ
   って形成された不動化シラクラウンエーテル。 （１４）ルエンと制御孔ガラスとの還流混合物に成され
   た特許請求の範囲第１３項記載の不動化シラクラウンエ
   ーテル。 （Ｉｓ　　不動化シラクラウンエーテルによって液／液
   相移動反応を触媒する方法。 ａｅ　　構造式 〔上記式中、ｎは３〜１ｏの整数であり、Ｒ’及びＲ２
   はアルキル、不飽和アルキル、アルコキシ、アリール、
   水素及び金属陽イオンの錯化な積極的に補助する基より
   なる群から選定され、そしてＲ５は水素及び低級アルキ
   ルよりなる群から選定されるが、しかしＲ３が水素であ
   るときＫは、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも１つは金
   属陽イオンの錯化な積極的に補助する基である〕の化合
   物。 ａｎ　　Ｒ’がメチルである特許請求の範囲第１６項記
   載の化合物。 ａ秒　金属陽イオンの錯化を積極的に補助する基がアミ
   ノアルキル、シアノアルキル及びエチレンオキシ基より
   なる群から選定される％Ｉｆｆ請求の範囲第１６又は１
   ７項記載の化合物。 ０３　　Ｒ’及びＲ２の５ちの１つがアルキル、不飽和
   アルキル、アルコキシ、アリール及び水素よりなる群か
   ら選定される特許請求の範囲第１８項記載の化合物。 （至）基が、−ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ　。 −ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２０Ｈ２ＮＨ，及び−Ｏ
   ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２Ｃ）１．ＯＣＨ，
   よりなる群から選定される特許請求の範囲第１８ＪＪ記
   載の化合物。 （２ｍ　　ジメチルシラー４４９−）ツメチル−１１−
   クラウン−４である特許請求の範囲第１６項記載の化合
   物。 ■・　（Ｎ−（２−アンノエチル）−５−アンノプロビ
   ル〕メチルシラー１４−クラウン−５である特許請求の
   範囲第１６項記載の化合物。 （ハ）重合よりも環化を促進する条件下に１一般式 ％式％） 〔上記式中、ｎは５〜１０の整数であり、そしてＲ５は
   水素又は低級アルキルである〕を有するポリアルキレン
   グリコールド、一般式 ％式％（） 〔上記式中、Ｙはアルコキシ、アシルオキシ、アミノ及
   びタロ口よりなる群から選定され、そしてＲ１及びＲは
   アルキル、不飽和アルキル、アルコキシ、アリール、水
   素及び金属陽イオンの錯化を積極的に補助する基よりな
   る群から選定されるが、しかしＲ３が水素であると館に
   はＲ１及びＲ２のうちの少なくとも１つが金属陽イオン
   の錯化を積極的に補助する基である〕を有するシランと
   の間のエステル交換反応によって変性シラクラクンエー
   テルを製造する方法。 ＠　グリコールがポリブーピレングリコールである特許
   請求の範囲第２３凋記載の方法。 （ハ）　Ｒ１及びＲ２が両方ともメチルである特許請求
   の範囲第２３又は２４項記載の方法。 （２）反応で別個の触媒が使用される特許請求の範囲第
   ２３項記載の方法。 （２）金属陽イオンの錯化を積極的に補助する基がアミ
   ノアルキル、シアノアルキル及びエチレンオキシ基より
   なる群から選定される特許請求の範囲第２３項記載の方
   法。 （至）基がエステル化反応も触摩するアミン基である特
   許請求の範囲第２７項記載の方法。 （２）置換陰イオンがシアン化物、酢酸、弗化物及び沃
   化物イオンよりなる群から選定されるところの陰イオン
   置換反応を特許請求の範囲第１６項記載のシラクラウン
   エーテルによって触媒する方（７）　シラクラウンエー
   テルが、アルカリ塩及びアルカリ土類塩よりなる群から
   選定される塩と分子錯体を形成する特許請求の範囲第２
   ９項記載の方法。 Ｃ３υ　リチウム、ナトリウム、カリウム、バリウム、
   鉄、綱及びカドミウムよりなる金属の評から選定される
   金属陽イオンを特許請求の範囲第１８積記載のシラクラ
   ウンエーテルによって錯化する方法。