JPS58132009A - ポリエチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエチレンの製造方法に関する。

更に詳しくは本発明は、新規なチーグラー系触媒を用い
て溶剤循環法によりエチレンを重合させる該製造方法に
関する。

以下、本発明においてエチレンの重合または重合体とは
、エチレンの単独血合または単独血合体の他に、エチレ
ンと共重合１得る他のα−オレフィンとの共重合または
共重合体を含めるものとし、エチレンの単独血合体およ
び共重合体をポリエチレンと総称することにする。

近年、チーグラー型担持触媒を用いてポリエチレンを製
造する技術が普及しているが、これは主に１触媒の利用
効率を高め、触媒除去工程を省略し、製造プロセスの簡
略化を可能にしたことに基づいている。しかし、なお−
１−触媒の利用効率を高め、より経済的なポリエチレ／
の製造方法の追究が継続されている。

チーグラー型担持触媒の担体としては、すでに無水塩化
マグネシウムまたはその変成物、グリニヤール試薬など
の有機マグネシウムノ・ロゲン化物、マグネシウムエト
キシドのごとき有機マグネシウム化合物、あるいは、ア
ルミナ、シリカアルミナなどのマグネシウム以外の化合
物が使用されていることは公知である。

それに対し、本発明者らは、それらの担体とは本質的に
異なる、塩化アルミニウムなどの３価金属ハロゲン化物
と水酸化マグネシウムなどの２価・金属化合物の化学反
応により生成した複雑な組成の化合物を担体として使用
することによシ、触媒効率を高め、触媒除去工程の省略
を可能ならしめる方法を開発してきた。たとえば特開昭
５４−１１６０７８号若しくは特開昭５４−１１３６８
７号ｃ以下これらを先の発明と言うことがある。）では
、ポリシロキサ／の存在下に１上述の担体に第４ａ族ま
たは第５ａ族の遷移金属化合物を反応させて調製した固
体生成物を用いることを特徴としているが、さらに重合
体収率を向上させることが望まれる。また、一方特開昭
５５−５９３１号や特開昭５５−１２１６５号では、先
願発明に開示された最終固体生成物にさらに、ハロゲン
を含有する第４ａ族またＦｉ第５ａ族の遷移金属化合物
およびハロゲンを含有しない第４１族または第５ａ族の
遷移金属化合物を反応させて調製した固体生成物を用い
ることを特徴としているが、その触媒を使用して得られ
た重合物は、分子量分布のきわめて広いものである。本
発明者らは、先の発明の改良について種々研究を亀ねた
結果、遷移金属化合物の選択と組合せ、およびその反応
を工夫することにより、重合体収率が著しく向上するこ
とを見出し、特願昭５５−１１９３８７号（以下先願発
明という）として８顧した。

先願発明は、優れた形状の重合体で、分子量分布の狭い
ポリエチレンを製造するに際し、重合体収率を従来の方
法より−１−高めることをａ的とするものである。

先願発明は、３価金属ハロゲン化物と２価金属の水酸化
物、酸化物、炭酸化物、これらを含む複塩、または２価
金属化合物の水和物とを反応させて得られる固体生成物
（冒）と、ポリシロキサンと、第４ａ族または第５ａ族
の遷移金属化合物とから調製した遷移金属化合物を担持
させた最終の固体生成物と有機アルミニウム化合物とを
組み合せて得られる触媒を用いてエチレンを重合させて
ポリエチレンを製造する方法において、最終の固体生成
物として、ポリシロ−サシの存在下において、固体生成
物＋１１と（Ａ群）ハロゲンを含有した第４ａ族または
第５ａ族の遷移金属化合物（以下ハロゲン含有遷移金属
化合物という）および（Ｂ群）ハロゲンを含有しない第
４１族または第５ａ族の遷移金属化合物（以下ハログ／
非含有遷移金属化合物という）のそれぞれの群より少な
くとも１種選ばれた少なくとも２種の遷移金属化合物を
反応させることにより得られる固体生成物（曹）を用い
ることを特徴とするポリエチレンの製造方法である。

他方、チーグラー型触媒を用いて不活性溶剤（以下単に
溶剤という）の存在下にエチレンを懸濁重合させるに際
し、懸濁重合により得られたスラリーからポリエチレン
を分離し、分離された溶剤部分（註　液体残滓）を重合
系に循環する方法については、特公昭３３−８５４４号
により公知である。しかしながら溶剤循環によ＼ るエチレンの懸濁重合方法では、該循環溶剤中の有機ア
ルミニウム化合物の他に新に相当量の有機アルミニウム
化合物を添加しても、浴剤非循環の場合より、遷移金属
触媒成分当りのポリエチレン収量（註　いわゆる′重合
活性′）の着るしい低下を避けることができない。その
反面エチレンの懸濁重合において溶剤を循環使用するこ
と罠よシ、他に不利な結果を招くことがなければ溶剤の
消費量および回収コストは大巾に減少し、ポリエチレン
の製造コストの着るしい低減を招きうるのみでなく、溶
剤の回収精製装置が不要となシ、若しくは極度に簡略化
されうるから、それらの綜合的利益は極めて大きい。

エチレンの気相重合法の採用はその一つの解決法である
。しかし、気相重合法は重合熱の除去および流動化のた
め大量のエチレンガスの循環を必要とする不利が伴う。

本発明者等は、溶剤循環法の採用に伴う前述の欠点のな
い重合法につき鋭意研究を続けて果皮。そしてその結果
、意外にも先願発明に用いた固体生成物（璽）と有機ア
ルミニウム化合物を組合せ九触媒を用いてエチレンの懸
濁重合を行うときには溶剤非循環の場合より著しく、重
合活性が向上し、かつ」られたポリエチレンの物性は損
なわれないのみならず、ポリエチレンの溶融流動性も顕
著に向上することを知って本発明を完成した。

以上の記述から明らかなように本発明の目的は、先願発
明の一種の拡張若しくは改良方法の提供にあり、より具
体的には、遷移金属触媒成分単位量当りのポリエチレン
収量が溶剤非循環の場合より著しく高い懸濁１電合によ
るポリエチレンの製造方法を提供するにある。他の目的
は溶融流動性が高くしたがって成型加工の能率的実施が
可能なポリエチレンを提供するにある。

本発明は、下記（１）ないしく９）の構成を有する。

（１）３価金属ハロゲン化物と２価金属の水酸化物、酸
化物、炭酸化物、これらを含むａ塩、または２価金属化
合物の水和物とを反応させて得られる固体生成物（１）
と、ポリシロキサンと、第４ａ族または第５ａ族の遷移
金属化合物とから調製した遷移金属化合物を担持させた
最終の固体生成物と有機アルミニウム化合物とを組み合
せて得られる触媒を用いてエチレンを重合させてポリエ
チレンを製造する方法において、最終の固体生成物とし
て、ポリシロキサンの存在下において、固体生成ｖ３ｊ
ｉｌ＋と（Ａ群）ハロゲンを含有した第４ａ族または第
５暑族の遷移金属化合物（以下ハロゲン含有遷移金属化
合物という）および（Ｂ群）ハロゲンを含有しない第４
ａ族または第５ａ族の遷移金属化合物（以下ハロゲン非
き有遷移金属化合物という）のそれぞれの群より少なく
とも１橿選ばれた少なくとも２種の遷移金属化合物とを
反応させること罠より得られる固体生球物（璽）を用い
、不活性溶剤の存在下に連続的に懸濁重合をおこない、
得られたポリエチレンを含むスラリーの一部を連続的に
とり出し重合系外で気体状部分、溶剤部分およびポリエ
チレン部分に分離し、該気体状部分および該溶剤部分を
重合系に循環させることを特徴とするポリエチレンの製
造方法。

（２）ハロゲン含有遷移金属化合物は、チタンまたはバ
ナジウムのハライド、オキシハライド、アルコキシハラ
イド、またはアセトキシハライドである前記第・（１）
項に記載の製造方法。

（３）ハロゲン非含有遷移金属化合物は、チタンまたは
バナジウムのアルコキシドである前記第（１）項に記載
の製造方法。

（４）ハロゲン非含有遷移金属化合物は、オルトチタン
酸テトラアルキル（テトラアルフキシチタン）またはバ
ナジルトリアルコラードである前記第（１）項に記載の
製造方法。

（５）スラリー中のポリエチレンＩ１１度を５０ｆｆｉ
ｌ慢以下５重１％以上に保持することを特徴とする前記
（１）項の製造方法。

（６）ポリエチレンを含むスラリーを遠心分嘔法により
溶剤部分と湿潤ケーキに分離し、分離された溶剤部分を
重合系に循環させる前記第（１）項の製造方法。

（７）湿潤ケーキを気流乾燥させて溶剤蒸気とドライパ
ウダーに分離し、分離された溶剤蒸気中の溶剤を凝縮さ
せて液化しｉ合糸に循環させる前記第（６）項の製造方
法。

（８）循環させる溶媒中の有機アルミニウム化合物で不
足する分の有機アルミニウム化合物を新に重合系内に供
給する前記第（１）項の製造方法。

（９）循環させる気体部分中の水素ガスでは不足する分
の水素ガスを新に重合系内に供給する前記第（１）項の
製造法。

以下本発明の構成および効果につき詳細に説明する。

３価金属ハロゲン化物としては、三塩化アルミニウム（
無水）、三塩化鉄（無水）か示される。

２価金属化合物としては、たとえば、Ｍｇ（ＯＨ）ｚ　
。

Ｃａ（ＯＨ）１　、　Ｚｎ（ＯＨ）１　、　Ｍｎ（ＯＨ
）２のような水酸化物、ＭｇＯ，、ＣａＯ、ＺａＯ、Ｍ
ｎＯのような酸化物、ＭｇＡｌ２Ｏ３、Ｍｇ、５ｔｏ４
．　Ｍｇ＠ＭｎＯ＠のような２価金属を含む複酸化物、
ＭｇＣ０１、ＭｎＣ０１、ＣａＣＯ３のような炭酸化物
、ＭｇＣＺｓ・６Ｈｚｏ　、　８ｎＣ／ｚ・２Ｈ２０。

ＭｎＣ／１・４Ｈ２０、ＫＭｇＣｚ、・６Ｈ２０ｔ　Ｎ
　Ｉ　ＣＺ　２・６Ｈ２０のようなハロゲン化物水和物
、３Ｍｇ０・ＭｇＣ１！・４Ｈ２０のような酸化物とハ
ロゲン化物を含む複塩の水和物、３Ｍｇ０−２８ｉ０２
　・２Ｈ２０のような２価金属の酸化物を含む複塩の水
和物、３ＭｇＣ０１・Ｍｇ（ＯＨｈ・３）（，０のよう
な炭酸化物と水酸化物の複塩の水和物、および、Ｍｇ５
Ａ／ｚ（ＯＨ）ｔｓｃＯａ・４Ｈ２０のような２価金属
を含む水酸化炭酸化物の水和物などがあげられる。

固体生成物１）Ｆｉ、３価金・属ハロゲン化物と２価金
属化合物とを反応させて得られる。この反応をさせるた
めには、あらかじめボールミルでは５〜１００時間、蛋
動ミルでは１〜１０時間混合、粉砕を行ない、十分に混
合した後、加熱反応させることが好ましいが、混合、粉
砕しながら加熱反応させることも可能である。３価ハロ
ゲン化物と２価金属化合物の混合割合は、３価金属に対
する２価金属の原子比によって示すと、通常０．０５〜
２０で十分であり好ましくは０．１〜１０の範囲である
。反応温度は通常２０〜５００℃、好ましくは５０〜３
００℃である。

反応時間は３０分〜５０時間が適し、反応温度が低い場
合は長時間反応させ、未反応の３価金属ハロゲン化物が
残らないように反応を行なわせ、得られた固体生成物を
固体生成物（１）とする。

ポリシロキサンとしては、一般式 で表わされる鎖状または環状のシロキサン重合物であり
、各Ｒはケイ素に結合しうる同攬または異種の残基を表
わすが、中でも、水素、アルキル基、アリール基などの
炭化水素残基、ハロゲン、アルコキシ基またはアリール
オキシ基、脂肪酸残基などの１８１から成るもの、ま走
けこれらの２１１１以上が種々の比率で分子内で結合し
ているものなどが用いられる。

ポリシロキサンとして通常用いられるものとして、オク
タメチルトリシロキサンＣＨｓ　（’　＋　（ＣＨｓ　
）　ｚｏ）　ｚ８１（ＣＨ，）３．ジフェニルオクタメ
チルテトラシロキサン（ＣＨｓ）ｓｓｉｏ（８１（ＣＨ
ｓ）（ＣｓＨｓ）０）ｚｓｉ（ＣＨｓ）ｓなどの鎖状低
級重合物、オクタニブルシクロテトラシロキサン（８ｉ
（ＣｚＨｉ）ｔｏ）４ｍヘキサフェニルシクロトリシロ
キサン（８１（Ｃ＠ＨｓｈＯ）ｎなどの環状重合物、ジ
メデルポリンロキサン〔５Ｉ（ＣＨ３）！Ｏ）ｎ、メチ
ルエテルポリシロキサン（８ｉ（ＣＨｓ）（ＣｘＨｓ）
０）ｎ　＋メチルフェニルポリシロキサ７　（Ｓ　ｉ　
（ＣＨｓ　）　（Ｃ＠Ｈｓ　）Ｏ：）ｎなどの鎖状重合
物、メチル水素ポリシロキサン（８ｉＨ（ＣＨａ）Ｏ）
ｎ−フェニル水素ポリシロキサン（Ｓ　１Ｈ（Ｃ４Ｈ６
）０）ｎなどの鎖状アルキル水素シロキサン重合物、鎖
状アリール水素シロキサン重合物などの他に、クロルメ
チルポリシロキサン（８ｉｃ／　（ＣＨ３）Ｏ）　ｎ、
、　、メチルエトキシポリｉ１０キサｙ　（８４（ＣＨ
ｓ）（ＣｚＨｓＯ）０）ｎ　、クロルメトキシポリシロ
キサン（８１Ｃ／（ＣＨｓＯ）Ｏ）ｎ　、メチルアセト
キシポリシロキサｙ　（８ｉ（ＣＨｓ）（ＣＨ３ＣＯ２
）０）ｎなどの鎖状ポリシロキサンがあげられる。用い
るポリシロキサンは液状であることが望ましく、粘匿（
２５℃）は１０〜１０，０００センチストークスが通し
、好ましくは１０−１０００センチストークスである。

（Ａ群）のハロゲン含有遷移金属化合物としては、チタ
ン、バナジウムのハライド、オキシハライド、アルコキ
シパライト、アセトキＶノ＼ライドなどの化合物であり
、たとえば、四塩化チタン、四臭化チタン、トリクロル
モノイソプロポキンチタン、ジクロルジイソプロポキン
チタン、モノクロルトリイソプロポキシチタン、トリク
ロルモノブトキシチタン、ジクロルジブトキシチタン、
ドーリクロルモノエトキシチタン、四塩化バナジウム、
オキシ三塩化バナジウムなどがあげられるが、四塩化チ
タンが最も好ましい。

（Ｂ群）のハロゲン非含有遷移金属化合物としては、チ
タン、バナジウムのアルコキシド、たとえば、オルトチ
タン酸テトラエテル（テトラエトキシチタン）、オルト
チタン酸テトライソプロピロビル（テトライソプロポキ
シチタン）、オルトブタン酸テトラｎ−ブチル（テトラ
アルコキシチタン）などのオルトチタン酸テトラアルキ
ル（テトラアルコキシチタン）、バナジルトリエチラー
ト、パナジルトリイソプロビラート、バナジルトリｎ−
ブチラードなどのノ曵ナジルトリアルコラートなど、他
にポリチタン酸エステルを用いることができる。このも
のは一般式ＲＯ＋Ｔ轟（ＯＲ）　２−０−）、Ｒで表わ
すことができ、ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１０
、Ｒはアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を
示し、すべてのＲが同一種類の基である必要はなく、混
在し−てもよい。Ｒの炭素数は１、〜１０が好ましいが
、特に制限されるものではない。

具体的には、ポリチタン酸メチル、ポリチタン酸エチル
、ポリブタン酸イソプロピル、ポリチタン酸ｎ−ブチル
・ポリブタン酸ｎ−ヘキシルなどである。一般式中でア
ルコキシ基の一部が水酸基であってもよい。

固体生成物＋１１は、固体生成物（り、ポリシロキチン
、（Ａ群）遷移金属化合物および（Ｂ群）遷移金属化合
物の混合によって得られるが、その混合の態様は、窒素
雰囲気下において、いかなる順序でもよいが、ポリシロ
キサンと遷移金属化合物の混合物に固体生成物＋１１を
添加するのが好ましい。混合は一５０℃〜＋３０℃が適
当であるが、好ましくは一２０℃〜＋２０℃である。そ
の際１溶媒の有無に制限はない。

固体生成物（１）、ポリシロキサン、（ＡＮ）および（
Ｂ群）遷移金属化合物の混合割合は、固体生成物（１）
　ｌ　ｏ　ｏ　ｔに対し、ポリシロキサンは１０〜１０
，０００ｆ、好ましくは２０〜諷０００’ｆ。

遷移金属化合物の総重量（（Ａ群）と（Ｂ群）の和）は
１０〜１０，０００Ｆ、好ましくは３０〜４ｏｏｏｒで
あって、かつ、ポリシロキサン１００ｔに対して遷移金
属化合物の総重量は、１０〜１，０ＯＯｆ、好ましくは
３０〜５００ｆである。

（Ａ群）（Ｂ群）各遷移金属化合物の使用置（一つの群
より２種以上使用する場合はその合計量）の割合は、（
１＃）の（Ｂ群）に対する重量比にして０．５〜３０．
好ましくは１〜２゜である。

混合後は攪拌しながら４０℃〜３０ｏ℃、好ましくは５
０℃〜２００℃で１０分〜５０時間、好ましくは１０分
〜３０時間反応させる。

固体生成物（１）、ポリシロキチン、および遷移金緘化
合物の混合、およびそれらの反応にあたって、溶媒を用
いることは必ずしも必要ではないが、均一に反応させる
ことが好ましいので、あらかじめ任意のまたはすべての
上記成分を溶媒に溶解または分散させておいて混合して
良い。

溶媒の使用量の合計は、上記各成分合計量の約１０倍（
重量）以下で十分である。

用いる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカンなどの脂肪族炭化水素、ペンイン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素
、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベン
ゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、四塩化炭素、ク
ロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン１テ
トラクロルエチレン、四臭化炭素などのハロゲン化炭化
水素などがあげられる。

上記反応終了後は、常法にしたがい１別し、脂肪族炭化
水素または芳香族炭化水素等の溶媒を使い、常温、好ま
しくは６０℃以上にて、未反応遷移金属化合物およびボ
９　ｖ、ロキサンが検出されなくなるまで洗浄を繰返し
、乾燥して、固体生成物（璽）を得る。

本発明の製造方法の触媒は、上記固体生成物＋Ｉ）と有
機アルミニウム化合物とを組合せて得られる。有機アル
ミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム
などのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウム七ツバラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロリドなど、他に、
モノエトキシジエチルアルミニウム、ジェトキシモノエ
チルアルミニウムなどのアルコキシアルキルアルミニウ
ムがある。

かくして得られた触媒は、ポリエチレンの製造に用いら
れる。エチレンの共１合、用α−オレフィンとしては、
プロピレン、ブテン−１１ヘキセン−１などの直鎖状モ
ノオレフィン、４−メチル−ペンテン−１などの分岐状
モノオレフィン、ブタジェンなどのジオレフィンなどが
あげられる。

重合反応は、通常ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ンなどの炭化水素溶剤中で実施される。重合温度は３０
℃〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃、重合圧力は
常圧〜５０Ｉｃｆ／ｃｄ。

好ましくは５〜４０に４／ｃｄで実施される。重合時に
は、重合系に水素の適量を添加し、分子量の調節を行な
うことができる。

本発明の方法においては、不活性溶媒および未反応エチ
レン、水素および有機アルミニウム化合物を循環させる
ために重合系内のスラリーの一部を連続的にとり出す。

以下この循環（：係る重合工程につき図面によって説明
する。

図は、本発明の一実施態様を示す重合方法に係る重合装
置のフローチャートである。先づ本発明に係る不活性溶
剤の存在下におけるエチレンの連続的懸濁重合はっぎの
ように行う。攪拌機および重合反応熱除去用ジャケット
を有する重合器７に配管１ないし６から、それぞれ溶剤
で希釈された固体生成物（Ｉ）、溶剤で希釈された有機
アルミニウム化合物、補給用溶剤、水素、エチレンおよ
びエチレン以外のα−オレフィン（註　共重合の場４合
）の所定量が供給される。

重合温度に昇温維持され、所定の重合圧力および水素分
圧を維持することより、器内のスラリー濃度（ポリエチ
レン部分／全スラリー）は次第に上昇するが、次のスラ
リー抜出しと溶剤およびエチレン等の新規補給により、
器内のスラリー濃度を５０重量％以下好ましくは５〜５
０重量優に維持する。最も好ましい該濃度は、２５〜４
５重量％である。５重量％未満では、製造能力が著しく
低下し、°５ｏ重量％な超えると運転管理が困難となり
、品讐の変動が生じ易い。

所定スラリー濃度に達した重合器フ内のポリエチレンを
含むスラリーの一部は、抜出配管に設置されたコントロ
ールパルプ８によって連続的にフラッシュドラム９にと
り出される。該ドラム内で落圧された前記スラリーから
気体状部分すなわちエチレンと水素が分離されこれらは
、エチレンおよび水素循環配管１０により重合器７へ戻
される（配管１０に必要なブロワ−は図示を省略しであ
る）。該フラッシュドラム内で処理される前記スラリー
の滞留時間および温度は限定されないが、通常５分ない
し１時間および２０℃〜フＯ℃である。エチレン及び水
素を分離された前記スラリーは、ポンプ１１を有する抜
出配管で次の遠心分離器１２に送られ、ここで連続的に
溶剤部分とポリエチレン部分（湿潤ケーキ）に分離され
る。溶剤部分には溶剤のほか、重合に使用した有機アル
ミニウム化合物の大部分と小量の可溶性低分子重合体（
註　いわゆるポリエチレンワックス）を含む。この部分
は全量配管１３を経てポンプ１４により重合器７へ循環
されるが、運転上の必要に応じてはその一部または全量
を配管１５から抜き出してもよい。他方、分離された湿
潤ケーキは、大部分ポリエチレンからなり、小量の溶剤
、それぞれ極めて小量の固体生成物（厘）、有機アルミ
ニウム化合物および可溶性低分子重合体からなる。

この部分は、遠心分離器１２に直結された不活性ガス加
熱器２３、配管２４．１６および１８からなる気流乾燥
装置によって加熱窒素ガスに湿潤ケーキを気流乾燥配管
１６中で接触させることにより乾燥され、同装置に直結
されたサイクロン１７により、乾燥ポリエチレン粉末（
註ドライパウダー）と溶剤蒸気（註　窒素で稀釈されて
いる）に分けられる。サイクロン１７により収得された
乾燥ポリエチレン粉末（註　固体生成物（璽）、有機ア
ルミニウム化合物と可溶性低分子重合体を含む）は、ポ
リエチレン収得配管２２を経て収得され、必要な公知の
触媒不活性化工程、退校工程に送られペレット化される
。

一方、溶剤蒸気は配管１８を経て予めスクラバー１９で
冷却された溶剤（註　２０は溶剤冷却器）と向流冷却さ
せ、溶剤蒸気中の溶剤を凝縮分離し、分離された窒素ガ
スは再度不活性ガネ加熱器２３に送ら、れる。

以上の方法において遠心分離器１２によって分離回収さ
れる溶剤および溶剤中の有機アルミニウム化合物は、前
述のバルブ８を経て抜き出されたスラリー中に含まれる
部分のそれぞれ６０〜９０重量−であり、スクラバー１
９で捕集される溶剤は同じ＜３０〜５重量−である。

したがって重合系において循環のみでは不足する分の溶
剤および有機アルミニウム化合物は、前述の配管３およ
び２から重合器７へ連続的に補給する。他方、主触媒成
分である固体生成物（璽）は−回の使用によりその全量
がポリエチレン製品に持去られるから、前述の配管１か
ら必要な全量を常時補給しなければならない。

本発明の方法の公知方法に対する特徴的効果はつぎの通
りである。すなわち公知方法による溶剤循環は、溶剤回
収コストの低減と有機アルミニウム化合物の使用量の節
約を目的とするが、本発明では、これらの効果は勿論、
製造目的物であるポリエチレン自体に関して次の三つ、
の作用効果が得られる。その第一は、触媒成分単位量当
りのポリエチレン収量が飛躍的に向上することであり、
その第二は、得られるポリエチレンの溶融流れ性が向上
することであり、その第三は、本発明に使用する触媒に
特有の効果であるポリエチレンの高嵩比重性を維持でき
ることである。この第三の効果は、重合器内での高スラ
リー濃度による長期かつ安定な連続運転を可能にするの
で極めて重要な効果である。その他の効果としては、回
収溶剤の循環割合に制限のないことがあげられる。すな
わち、本発明に係る回収溶剤には、触媒の重合活性を低
下パさせたり、その他重合器内でのエチレンの重合に支
障をおよぼす有害物質を全く含まないのである。

以下実施例、比−較例および参考例により本発明を説明
する。これらにおいて用いられている用語の意−はつぎ
の通りである。

ＭＩ：メルトインデックス　Ａ８ＴＭ　Ｄ−１２３８（
１９０℃、荷重２に１６麺、ｆ／１０分単位）ＦＲ：フ
ローレシオ、前記ＭＩ（荷１ｉ２．１６４）とＭＩ（荷
重１０８ＫＦ）との比をいい、樹脂の溶融流れ性の尺度
であり、高い程流れがよい。

Ｅｐ：重合活性の尺度であり、−合体（ｆ）／（遷移金
属触媒成分（ｆ）×平均滞留時間（ｈｒ）Ｘα−オレフ
ィン圧（ｂ／ＣＩ／１）） ＢＤ：かさ比重 引張強［：　ＪＩＳ　　Ｚ１５３３−１９７０１ｍよる
単位２／デニール 対照例１ （１）固体生成物（１）の製造 水酸化マグネシウム５．０−と三塩化アルミニウム（無
水）１２ｋをあらかじめ容量６０／の振動ミル中で２時
間室温で混合粉砕したのち内容物を容１１ｔ３０／の焼
成反応器に移し、１５０℃で５時間反応させた。その後
冷却した反応物を再度振動ミルは移して微粉砕し固体生
成物（１）１５Ｋｔ、を得た。

（２）固体生成物（璽）の製造 容量１００１の攪拌機付反応器に、攪拌下にトルエン２
０１．鎖状ジメチルポリシロキサン（粘度１００センチ
ストークス）１０１４、四塩化チタン９．０　！および
オルトチタン酸テトラプデル４．０匂を加えて室温で混
合し、ついで固体生成物＋１１１０−を加えた後８０℃
に昇温し３時間反応させた。反応終了後、反応混合物を
濾過装置で濾過し、ｆ過残の固体生成物をヘキサン８０
／を用いて洗浄液中に未反応チタン化合物および未反応
ポリシロキサンが検出されなくなるまで洗浄と濾過をく
り返した。洗浄後の固体生成物はついで減圧乾燥して固
体生成物＋１１を得た。固体生成物（曹）ｌｔ中のチタ
ン原子の含有量は５５　ｍＦであった。

以上の＋１１および（２）の操作はすべて水分を含まな
い窒素ガス雰囲気下でおこなった。以下の対照例、実施
例および比較例においても同様である。

（３）ポリエチレンの製造 ４４図に示す連続重合装置を用いてエチレンの単独重合
を行なった。ただし重合器７に供給する溶剤は、精製さ
れたｎ−へキチンのみを用い、重合後分離されたｎ−ヘ
キサンは、重合器マに循環させることなく全量系外に抜
き出した。内容積１００／の重合器フに配管１から固体
生成物（１）　０．１６０　ｔ　／　ｈｒを含むｎ−ヘ
キサンスラリーを１配管２からトリエチルアルミニウム
０．８０　ｆ／ｂｒを含むｎ−ヘキサン溶液を配管３か
らｎ−ヘキサンを供給してｎ−ヘキサンの供給量が１８
　ｈ／ｈｒとなるようにした。また、配管５からエチレ
ンを１０に４／ｈｒ、配管４から水素を供給して最終的
に得られるポリエチレン粉末のメルトインデックスが０
．７〜０．９となるよう供給する水素量を調節（註　水
素およびエチレンは配管１０から循環）しつつ重合温度
８０℃、全圧１４４／ｃｄで７２時間連続重合を行なっ
た。

重合器ψ内で一定濃度に達した重合スラ９−は、調節弁
８によってフラッシュドラム９に連続的に抜き出された
。フラッシュドラム９で分離された未反応エチレンと水
素は前述のように重合器７に循環された。フラッシュド
ラム９．からのポリエチレンスラリーはポンプ１１によ
って遠心分離機１２に導入され、湿潤ケーキ部分とｎ−
へキチン部分に分離された。湿潤ケーキは約１００℃の
加熱窒素ガスと接触させ、配管１６中で気流乾燥され、
サイクロン１７によって乾燥ポリエチレン粉末が配管２
２から９．８　ｈ／ｂｒで得られた。このポリエチレン
粉末は、別途公知の触媒失活処理を行なって後述の物性
測定に供した。

以上のようにして得られたポリエチレン粉末は、Ｍ　Ｉ
　Ｏ，８０、Ｐ　Ｒ９，８、Ｂ　Ｄ　Ｏ０４７であった
。またＥｐは３０６０であった。つぎに上述のポリエチ
レン粉末５０恥に２，６−ジー第３級−ブチル−パラ−
クレゾール２５Ｆ及びカルシウムステアレート１００ｔ
を混合し公知方法に従ってペレットとした。このペレッ
トを口径６５ｍｍの押出し機を用いて内径２■のノズル
から押出し、さらにこれを１０倍に延伸したモノフィラ
メントについて引張強度を測定したところｓ、ｏｒ／デ
ニルであった。

また、前記押出し時における押出し機の負荷電流は７７
アンペアであった。主要な゛製造条件の一部と結果を第
１表に示した。

実施例１ 循環開始後の循環用溶剤として遠心分離機１２で分離さ
れたｎ−へキチン（註　トリエチルアルミニウム２．４
０Ｋｇ／ｈｒを含む）とスクラーパ−１９で凝縮吸収さ
れたｎ−ヘキサン（註合計１５．０ｂ／ｈｒ、夫々配管
１３および２１と共にポンプ１４および配管１５を経由
）を重合器７に循環し、配管１．２および３からの精製
ｎ−へキチン３　Ｋｇ／　ｈ　ｒを同じく供給し、かつ
、固体生成物ｉｌ＋の供給量を０．１０’Ｏｆ／ｋｒ　
、　トリエチルアルミニウムの新規供給量を００ＳＯ！
／ｈｒとする以外は対照例１と同様にしてポリエチレン
の製造を行なった。配管２１から９，９１１４／ｈｒで
ポリエチレンの粉末がとり出され、重合機内の重文条件
を安定させるあに必要な固体生成物＋１１の供給量は前
述のように０．１００ｂ／ｈｒでありｓＢｐは４９５０
となり、対照例１に較べて重合活性が著しく向上した。

さらに、・得られたポリエチレン粉末はＭＩ　ｏ、ｓ　
ｌ、’　ｐＲｉ５．ｏ、Ｂ　Ｄ　Ｏ，４７であり、対照
例１と同様にして得た押出しモノフィラメントの引張強
度は８．ａｔ／デニル、押出し機の負荷電流は６８アン
ペアであった。以上のように本例を対照例１と比較する
と成形品の強度を維持しつつ、併せてＰＲが向上し、ま
た負荷電流の低下にみられるように溶融時の流れ性が向
上している。主要製造条件と結果を第１表に示した。

対照例２．３ 第１表に示すようにそれぞれトリエチルアルミニウムの
供給量（ｆ／ｈｒ　）を変化させた以外は対照例１と同
様にｎ−ヘキサンの循環を行なうこ、俣なくポリエチレ
ンの製造を行なった。主要製造条件と結果を第１表（＝
示した。

実施例２．３ 重合溶剤の一部として循環ｎ−へキチン（註遠心分離機
１２およびスクラバー１９で回収されたもの）をトリエ
チルアルミニウムの一部として遠心分離機１２で回収さ
れたｎ−ヘキサンに含まれるものを使用する以外は対照
例２と同様にして実施例２を対照例３と同様にして実施
例３を行なった。主要製造条件と結果を第１表に示した
。

対照例４ 対照例１の′（３）ポリエチレンの製造′においてエチ
レンの供給量を９．７［１／ｈｒとし、別途配管６から
ブテン−１を０．３　Ｔｈｔ／　ｈｒ供給する以外は対
照例１と同様に実施した。主要製造条件と結果を第１表
に示した。

実施側番 重合溶剤の一部として循環ｎ−へキサンを１トリエチル
アルミニウムの一部として遠心分離Ｉ！１１１２で回収
されたｎ−ヘキサンに含まれるものを使用する以外は対
照例４と同様（＝実施した。

主要製造条件と結果を第１ｆｉに示した。

第１表−１重合条件と結果（一部） 註　対；対照例、実；実施例、ｎ−Ｃ６；ｎ−ヘキサン
、ＴＢＡ　；　）リエテルアルミニウム、ＰＥ；ボリエ
テレン 第１表−２］１ｉ合結果（一部） 註　対（実＠ｎ−Ｃ＠％Ｔ］１３Ａ、　ＰＫの意味は上
表と同じ。

ＭＯＮＯＦＩＬ　；モノフィラメント、＊；アンペア、
継Ｈｅ／デニール 第１表に明らかなように、ｎ−へキチンとトリエチルア
ルミニウムの大部分く註　ｎ−ヘキサンの約８３１％）
リエテルアルミニウムの約フ５チ）を循環した実施例１
〜３では、使用するトリエチルアルミニウム量の如何に
拘らず、夫々対応する対照例より大巾にＥｐが増加して
いる。この事実はＰＥ収量でみると実施例、対照例共に
夫々装置能力をフルに活用しているためこの面では差異
があられれてないが、対照例は’Ｐ　Ｂ　１０　！当り
ｎ−ヘキサン使用櫃１が実施例の約６倍という大差とな
ってあられれており、得られたポリエチレンのＭＩ及び
ＢＤにも差異はない。その上得られたポリエチレンの溶
融流動性の一指標である押出機負荷が約１０％前後低下
している。また、実施例１〜３は、対照例１〜３に較べ
て重合系内に存在するトリエチルアルミニウム濃度が高
くなっているがら、Ｅｐの向上は、主としてその効果に
よるのではないかという考察をする余地があるが、エチ
レンとブテン−１を共重合させた（実施例４一対照例４
）では、重合系内のトリエチルアルミニウム濃度を同一
に保持したに拘らずＥｐの差異は、（実施例１〜３対対
照例１〜３）の場合と同様に大きく、重合系内のトリエ
チルアルミニウムの濃度差に起因するものではないこと
を示している（註　後述実施例５〜７、対照例５〜７参
照）。

比較例１−Ａ 対照例１’＋２１固体生成物（厘）の製造“においてオ
ルトチタン酸テトラブｔルを用いない以外は同様にして
固体生成物（菫）に相当する最終固体生成物を得た。固
体生成物（１）に代えてこの最終固体生成物を用いる以
外は、対照例１と同様にポリエチレンの製造を行なった
。主要製造条件と結果を第２表に示した。

比較例１−Ｂ 比較例１−Ａと同様にして得た最終固体生成物を使用し
、重合溶媒の一部として循環ｎ−ヘキサンを隻トリエチ
ルアルミニウムの一部として遠心分離機１２で回収され
たｎ−ヘキサンに含まれるものを使用する以外は、比較
例１−Ａと同様に実施した。本例は、固体生成物（璽）
に代えて最終固体生成物を使用した以外は実施例１と同
様にｎ−へキチンおよびトリエチルアルミニウムの循環
を行なった例である。主要製造条件と結果を第２表に示
した。

比較例２−Ａ 対照例１’＋２１固体生成物（璽）の製造′において鎖
状ジメチルポリシロキサンを用いない以外は同様にして
固体生成物＋１１に相当する最終固体生成物を得た。固
体生成物（１）に代えてこの最終固体生成物を用いる以
外は対照例１と同様にポリエチレンの製造を行なった。

主要製造条件と結果を第２表；二足した。

比較例２−Ｂ 比較例２−Ａと同様にして得た最終固体生成物を使用し
、重合溶媒の一部として循環ｎ−ヘキサンを、トリエチ
ルアルミニウムの一部として遠心分ｌｉ１！！ｓ１２で
回収されたれ−へキチンに含まれるものを使用する以外
は、比較例２−Ａと同様に実施した。

本例は、固体生成物＋１１に代えて最終固体生成物を使
用した以外は実施例１と同様にｎ−ヘキサンおよびトリ
エチルアルミニウムの循環を行なった例である。主要製
造条件と結果を第２表に示した。

比較例３−Ａ 対照例１　’　＋２１固体生成物の製造“において四塩
化チタンを用いない以外は同様にして固体生成物（！）
に相当する最終固体生成物を得た。固体生成物＋１）に
代えてこの最終固体生成物を用いる以外は対照例１と同
様にポリエチレンの製造を行なった。主要製造条件と結
果を第２表に示した。

比較例３−Ｂ 比較例３−Ａと同様にして得た最終固体生成物を使用し
、重合溶媒の一部として循環ｎ−へキチンを１　トリエ
チルアルミニウムの一部とＬ７て遠心分離機１２で回収
されたｎ−ヘキサン（；含まれるものを使用する以外は
、比較例３−Ａと同様に実施した。

本例は、固体生成物（１１に代えて最終固体生成物を使
用した以外は実施例１と同様にｎ−へキチンおよびトリ
エチルアルミニウムの循環を行なった例である。主要製
造条件と結果を第２表に示した。

第２表−１重合条件と結果（一部） 第２表−２重合結果（一部） ＭＯＮＯＦ　Ｉ　Ｌ、木＊＊の意味は第１゛表−２と同
じ第２表に明らかなように、本発明の固体生成物用と異
る最終固体生成物を用いた比較例１−Ａ、２−Ａ、３−
Ａでは、対照例１１実施例１のいづれよりも大巾にＥｐ
が低下している。この理由は、主として固体生成物（璽
）の差異に帰せられる。しかし、比較例１−Ｂ；　２−
Ｂ、　３−Ｂでは、夫々対応する比較例１−Ａ、２−Ａ
。

３−Ａに較べて同一の最終固体生成物を使用しなからｎ
−へキチンの一部およびトリエチルアルミニウムの一部
の循環をおこなったために対照例１対実施例１の場合と
反対にｇｐが大巾に低下している。また得られたポリエ
チレンの溶融物性としての押出機の負荷は下がっている
ものの、モノフィラメントの引張強度は著しく低下して
いる。また、実施例１と比較例１−Ｂ。

２−Ｂ、３−Ｂを対比すると製造条件の差異は、固体生
成物（曹）または最終固体生成物の使用のみであるに対
し、Ｂｐのほか、ＢＤ（比較例２−Ｂ、’３−Ｂの場合
）の大巾低下をもたらしており、溶媒および有機アルミ
ニウム化合物の循環をＥｐ等の低下をもたらすことなく
可能にし反ってＥｐを向上させるには、本発明（：係る
固体生成物（璽）の使用が必須であることが明確となっ
た。

対照例５ （１）固体生成物＋１１の製造 酸化マグネシウム５．ＯＫ４と三塩化アルミニウム（無
水）１１−をあらかじめ容＠６０１の振動ミル中で３時
間室温で混合粉砕したのち、内容物を容１１６０／の焼
成反応器に移し、２００℃で２時間反応させた。その後
、冷却した反応物を再度振動ミルに移して微粉砕し固体
生成物＋１１１４−を得た。

（２）固体生成物Ｔｌｌの製造 容量１００１の攪拌機付反応器に、攪拌下にトルエン２
０１１鎖状メチル水素ポリシロキサン（粘度５０センチ
ストークス）５に一四塩化チタン９．０−およびオルト
チタン酸テトラエテル３．０−を加えて室温で混合し、
同時に固体生成物（１）１０−を加えた後１１０℃に昇
温し２時間反応させた。反応終了後、反応混合物を濾過
装置で濾過し、ｒ過残の固体生成物をヘキサン８０／を
用いて洗浄液中に未反応チタン化合物および未反応ポリ
Ｖクキチンが検出されなくなるまで洗浄と濾過をくり返
した。洗浄後の固体生成物はついで減圧乾燥して固体生
成物（璽）を得た。固体生成物（璽）Ｉｔ中のチタン原
子の含有量は５０ｇＪであった。

（３）上記（２）で得た固体生成物（１）を用いる以外
は、対照例１と同様にしてポリエチレンの製造を行なっ
た。主要な製造条件の一部と結果を第３表に示した。

実施例５ 重合溶剤として遠心分離機１２で分離されたれ−へキチ
ン、トリエチルアルミニウムおよびスクラバー１９で回
収されたｎ−へキチンを循環して使用することおよび配
管２から供給するトリエチルアルミニウム置’ｘ　Ｏ，
２ｔ／　ｈｒとする以外は、対照例５と同様にしてポリ
エチレンの製造を行なった。主要な製造条件の一部と結
果を第３表に示した。

対照例６ （１）固体生成物（１）の製造 ヒドロマグネサイト（３ＭｇＣ’０．・Ｍｇ（ＯＨｈ・
３Ｈ２０）６．０−と三塩化鉄（無水）９．０−をあら
かじめ容量６Ｃ１の振動ミル中で２時間室温で混合粉砕
したのち、内容物を容１１６０／の焼成反応器に移し、
３００℃で１時間反応させた。

その後冷却した反応物を再度振動ミルに移して微粉砕し
固体生成物＋Ｅｌ　ｌ　３−を得た。

（２）固体生成物−の製造 容量２００ｔの攪拌機付反応器に、攪拌下にトルエン４
０１ｓ鎖状ジメチルポリシロキチン（粘度１００センチ
トークス）ｓ、ｏｗｅ、四塩化チタン１０におよびポリ
チタン酸ｎ−ブチル（３量体）４．０−を加えて室温で
混合し、ひきつづき上記固体生成物ＩＩ）　１０　Ｉｔ
を加えた後１１０℃に昇温し、３時間反応させた。反応
終了後反応混合物を濾過装置で１過し、ｅ過残の固体生
成物をヘキサン１００／を用いて洗浄液中に未反応チタ
ン化合物および未反応ポリシロキサンが検出されなくな
るまで洗浄と濾過をくり返した。洗浄後の固体生成物は
ついで減圧乾燥して固体生成物（ｉｔを得た。固体生成
物（１１ｌ　ｆ中のチタン原子の含有量は３０愼ｆであ
った。

（３）上記（２）で得た固体生成物（１１を用いる以外
は、対照例１と同様にしてポリエチレンの製造を行なっ
た。主要な製造条件の一部と結果を第３表に示した。

実施例６ 重合溶剤として遠心分離機１２で分離されたｎ−へキチ
ン、トリエチルアルミニウムおよびスクラバー１９で回
収されたｎ−ヘキサンを循環して使用することおよび配
管２から供給するトリニブルアルミニウム量を０＝−２
１／ｈｒとする以外は対照例６と同様にしてポリエチレ
ンの製造を行なった。主要な製造条件の一部と結果を第
３表に示した。

対照例７ （１）固体生成物（冒）の製造 ヒドロタルサイト（Ｍｇ５Ａ／ｚ（ＯＨ）ｔｓｃＯｓ・
４Ｈ２０）６−と三塩化アルミニウム（無水）９Ｋｆを
容量６０／の振動ミル中で２時間混合、粉砕した後、内
容物を容量６０／の焼成反応器に移し１２０℃で４時間
反応させた。冷却後冷却した反応物を再度振動ミルに移
して微粉砕し、固体生成物＋１１１４４を得た。

（２）固体生成物（璽）の製造 容量２００／の攪拌機付反応器に、攪拌下にキシレン３
０／中に鎖状ジメチルポリシロキサン（粘度１００セン
チストークス）３０−％四塩化チタン１５−およびパナ
ジルトリブチラー）５．０−および固体生成物（１）１
０−を同時に加え室温で混合した後１５０℃で２時間反
応させた。反応終了後反応混合物をｆ過装置で濾過し、
ｒ過残の固体生成物をヘキサン１２０／を用いて洗浄液
中に未反応チタン化合物および未反応ポリシロキサンが
検出されなくなるまで洗浄とｆ過をくりかえした。洗浄
後の固体生成物はついで減圧乾燥して固体生成物（夏）
を得た。固体生成物（１１１ｆ中のチタン原子の含有量
は３３−であった。

（３）上記（２）で得た固体生成物Ｉｌ＋を用いる以外
は、対照例１と同様にしてポリエチレンの製造を行なっ
た。主な製造条件の一部と結果を第３表に示した。

実施例７ 重合溶剤として遠心分離機１２で分離されたｎ−へキチ
ン、トリエチルアルミニウムおよびスクラバー１９で回
収されたｎ−ヘキサンを循環して使用することおよび配
管２カ；ら供給するトリエチルアルミニウム量を０，２
１／ｈｒとする以外は対照例フと同様にしてポリエチレ
ンの製造を行なった。主要な製造条件の一部と結果を第
３表に示した。

Ｍ（ＪＮυＦＩＬ％木林の意味は第１表−２と同じ第３
表に明らかなように、ｎ−へキチンとトリエチルアルミ
ニウムの一部分（註　ｎ−へキチンの約８３１　　）リ
エチルアルミニウムの約’７５％）を循環した実施例５
〜フでは、それらの溶媒斉しくは有機アルミニウム化合
物の大部分が循環されたものであるにも拘らず、夫々対
ルに活用しているた、め、この面では差異があられれて
ないが、対照例は、実施例に較べてＰＨ１Ｏ−当りｎ゛
−ヘキサン使用量が約６倍、同じ＜ＴＥＡ使用量が約４
倍という大差になってあられれており、しかも得られた
ポリエチレンの物性についてもＰＲが高い点（註　これ
は好ましい効果である）を除けば殆んど差異はない。

その上得られたポリエチレンの溶融流動性の一指標であ
る押出機負荷が実施例１〜４の場合と同様に対照例に対
して約１０−前後低下している。以上の事実は、固体生
成物、（１）の製造に使用した３価金属ハロゲン化物お
よび２価金属の水酸化物等の種類および反応方法が個々
に異なってもそれらが本発明の゛範囲内にあり、かつま
た、固体生成物（１）から（１１に至る反応も本発明の
範囲内にある限り、エチレンの連続重合における溶媒お
よび有機アルミニウム化合物の循環の効果が維持される
ことを示している。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明に使用する溶剤循環によるポリエチレンの
連続重合装置の工程図である。図において工ないし６は
各種反応原料等の供給管、７は重合器、９はフラッシュ
ドラム、ｌＯはエチレンおよび水素循環配管、１２は遠
心分離器、１３は溶剤循環配管、１６は湿潤ケーキ気流
乾燥配管、１７はサイクロン、１８は溶剤回収配管、１
９はスクラバー、２２はポリエチレン収得配管である。 以上 Ｌ事件の表示 ｆＩＢ和５７年４１１許１［１１１１４５６２号ポリエ
チレンの製造方法 （本日訂正のもの） １補正をする者 事件とＯＩＩ係　轡許出願人 大阪府大阪市北区中之島三丁目６番３２号（’？５３０
）（２０マ）チッソ株式金社 代置者　野　木　貢　雄 ζ代層人 東京Ｓ新−区新宿２丁目８番１号（〒１６０）ａ＠正命
令の日付 巴補正により増加する発明の数 な　　し 嘔補正の対象 ■　願　書。 ■　明細書の　　　　　　　１中に尖「発明の詳細な説
明ＪＯ＋欄。 ａ補正の内容 ■　願書を添付の訂正願書のように訂正する。 （願書に記載の発明の名称を明細書の千れと一致させま
した。） ■　明細書をつぎのように訂正します。 α）　第２４頁最終行の「退校工程」を「造粒ｌ１」に
訂正する。 ＠　嬉３１頁下から６行目の「および配管１５」を削除
する。 （２）［３２頁１行目の「配管２１Ｊを「配管２２」に
訂正する。 （４）第３３頁８行目の「実施例２を」の次に「、」を
挿入する。 （５）ＩＩＩＥ４９頁９行目ｏｒコｏａｉテハＪｔ’ｒ
ｐｘ収量という面では」に訂正する。 α厳封書類の９鍮 訂正願書　　　　　　１通 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）３価金属ハロゲン化物と２価金属の水酸化物、゛
   １酸化物、炭酸化物、これらを含む複塩、または２価金
   属化合物の水和物とを反応させて得・られる固体生成物
   （ｒｌと、ポリシロキサンと、第４ａ族または第５ａ族
   の遷移金属化合物とから調製した遷移金属化合物を担持
   させた最終の固体生成物と有機アルミニウム化合物とを
   組み合せて得られる触媒を用いてエチレンを重合させて
   ポリエチレンを製造する方法において、最終の固体生成
   物として、ポリシロキサンの存在下において、固体生成
   物（１）と（Ａ群）ハロゲンを含有した第４ａ族ま九は
   １５ａ族の遷移金属化合物″（以下ハロゲン含有遷移金
   属化合物という）および（Ｂ群）ハロゲンを含有しない
   第４ａ族または第５ａ族の遷移金属化合＠ｃ以下ハロゲ
   ン非含有遷移金＾化合物という）のそれぞれの群より少
   なくとも１種選ばれた少なくとも２撞の遷移金属化合物
   とを反応させることにより得られる固体生成物（璽）を
   用い、不活性溶剤の存在下に連続的に懸濁血合をおこな
   い、得られたポリエチレンを含むスラリーの一部を連続
   的にとり出し重合系外で気体状部分、溶剤部分およびポ
   リエチレン部分に分離し、該気体状部分および溶剤部分
   を重合系に循環させることを特徴とするポリエチレンの
   製造方法。 （２）ハロゲン含有遷移金属化合物は、チタンまたはバ
   ナジウムのハライド、オキシハライド、アルコキシハラ
   イド、またはアセトキシハライドである特許請求の範囲
   第（１）項に記載の製造方法。 （３）ハロゲン非含有遷移金属化合？Ｉは、チタンまた
   はバナジウムのアルコキシドである特許請求の範囲第（
   １）項に記載の製造方法。 （４）ハロゲン非含有遷移金属化合物は、オルトチタン
   酸テトラアルキル（テトラアルコキシチタン）またはバ
   ナジルトリアルコラードである特許請求の範囲第（１）
   項に記載の製造方法。 （５）スラリー中のポリエチレン濃度を５０重重量％下
   ５：１ｋｌＳ以上に保持することを特徴とする特許請求
   の範囲第（１）項の製造方法。 （６）ポリエチレ／を含むスラリーを遠心分離法により
   溶剤部分と湿潤ケーキに分離し、分離さ０れた溶剤部分
   を重合系に循環通せる特許請求の範囲＊（１１項の製造
   方法。 （〕）湿潤ケーキを気流乾燥させて溶剤蒸気とドライパ
   ウダーに分離し、分離された溶剤蒸気中の溶剤を凝縮さ
   せて液化し重合系（循環させる特許請求の範囲ＩＪ＋６
   １項の製造方法。 （８）循環させる溶媒中の有機アルミニウム化合物で不
   足する分の有機アルミニウム化合物を新に重合系内に供
   給する特許請求の範囲第（１）項の製造方法。 （９）循環させる気体部分中の水素ガスでは不足する分
   の水素ガスを新に重合系内圧供給する特許請求の範囲第
   （１）項の製造方法。