JPS58132017A - 補綴具用の押出し可能なポリウレタン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 近年、血管補りＩｔ術の開発において着しい進歩がなさ
れている。たとえば、ツアイヒャーに係る「心臓補助装
置用のポリウレタンエラストマー」と艙する米国特許ｆ
ｌ１４．Ｉ　Ｓ　’Ｌ　６０４ｔｉｌ！１１１Ｉ！！、
成形可能な補綴具を形成するのに使用しつる優秀な性質
を有する一群のポリウレタンを開示している。しかしな
がら、この特許明細書に關示されたポリウレタンの１つ
の欠点は、それらポリウレタンが押出し性でないことで
ある。押出し又は吹込み成形のみによって効率的に製造
されうる血液適合性でなければならない多くの補綴具並
びにその他装置が存在する。

たとえば、ベースメーカリード、血液バッグ、カテーテ
ル及び１．Ｖ、チューブのような装置は多くの基準に合
致する材料で形成されねばならないことが明らかである
。最も重要な基準は、これら装置を作成する材料が血液
適合性でなければならないことである。すなわち、末梢
血流中に欠損を引き起しうるような血栓の形成を一発し
てはならない。勿論、この材料は無毒性でなければなら
ない。

上記の他、血管補綴具を製作するのに使用する装置の材
料は高度の弾力性と、強度と、破壊することなくｊｌｌ
＃Ｌうる能力とを有することが繍ましい。

上記したように、成る種のｒｉｍの製作については、材
料が押出し可能であることが繍ましい。

本発明は、高度の血液適合性を必要とする装置に使用す
るよう特に一発された一群の押出し可能なポリウレタン
重合体に関するものである。これら重合体は、主として
線状のセグメント化された脂肪族ポリウレタンエフスト
マーよりなることを特徴とする。この群の重合体は、分
子骨格中に１０ローのウレタン結合を有する脂肪族かつ
ポリエーテル系のものであって、優秀な曲げ寿命と顧着
な加水分解安定性と高度の血液適合性とを示す。

上記の他、これら重合体はペレット化することができ、
かつ押出すことによりたとえば６縁ペースメーカリード
、血液バッタ、カテーテル及びＩ、Ｖ。

チューブのような各種の成彩装置を作ることができる。

この優れた性質の組合せは、この群の重合体を血液接触
表面を必要とする装置において有益にする。

したがって、本発明の目的は高度の血液適合性を必要と
する装置を形成する際使用するのに適した押出し可能な
材料を提供することである。

先ず最初に、本発明をその域も広範な面において詳細に
説明する。本発明のポリウレタンエラストマーは、脂肪
族有機ジイソシアネートと高分子量ノポリエーテルポリ
オールと、特定の低分子量のグリコール（連鎖延長剤）
とのゴム様反応性生成物である。低分子量のグリコール
はｔ４−ブタンジオールである。

必要とされる上記成分の他、反応成分は好ましくは触媒
と必要に応じ酸化防止剤及び押出し層温滑剤とを含む。

一般に、ポリウレタン重合体は、ジイソシアネートトた
とえばヒドリ中シル基のような活性水嵩部位を有する化
合物との間の反応の一合生成物である。

ジイソシアネートは、２つの官能基を有するイソシアキ
ーシ化合物である。重合は、二価ヒト胃中シル化合物（
単純なグリコール又は高分子グリコールとすることがで
きる）の存在下に行なわれる・ （ジイソシアネート）（グリコール） （ポリ６レタン） 本発明において有用な脂肪族ジイソシアネートの例はへ
キサメチレンジイソシアネー）（ＨＤＩ）Ｃ０ ０ＣＮ（ＣＨ，）、ＮＣＯ イソ本ロンジイソシアネー）（ＩＰＤＩ）トリメチルへ
キサメチレンジイソシアネート（丁ＭＨＤＩ　　） （ｉ：Ｈ″ ジシターヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ） ＣＭ、（Ｃ・Ｈｌ・ＮＣ０）。

及びダイマー酸ジイソシアネー）ｔ　（ＤＤＩ　）であ
る。

本発明によφ重合体を生成するための好適ジイソシアネ
ートはジシクロヘキシルメタンジイソシγネー）（Ｈ組
■）である。

本発明による重合体を製造するには多くの脂肪族ジイソ
シアネートを使用しうるが、多くの試験が示すところで
は、高分子量プリオールの１択はブリテトラメチレンエ
ーテルグリコール（ＰＴＭＩＧ）Ｈ（ＯＣＨ＊　　ＣＨ
ｓ　　ＣＨｍ　　ＣＨｌ　）　ｍ　　ＯＨに限定される
。

換盲すれば、この＾分子ポリオールは、皿猷−合性であ
りかつ上記のその他性質を有するがリウレタンを製造す
るための唯一のポリオールであることカ判明した。一般
に、このグリコールは約５００〜５．０００、好ましく
はｔｏ００〜４０００の平均分子量を有すべきである。

本発明の好ＪＩｌｉ１具体例において、分子量２．００
０のＰＴＭＥＧが使用される。

上記したように、本発明の重合体のための逐鋺延長剤は
ｔ４−ブタ４ケール（ＨＯ−ＣＨ婁−ＣＨ５−ＣＨ，−
ＣＨ，−ＯＨ）である。

好適ぼりウレタンは、次の構造式を有する二ＴＭＥＧ 上記式中、１ｍｌは５００〜飄０００の分子量を与える
よう迩択された整数であり、 Ｘは１〜５のＪｌｌ数であり、 馳は１２Ｑ、Ｇｏｏ単位の数平均分子量及び５１翫００
０分子盪単位の重鍾平均分子量を与えるよう１択された
整数である。

上記式から判かるように、本発明の重合体は３種の反復
単位、すなわちジオールとジイソシアネ−）と！クログ
リコールとから御成される。これら反復単位の相互の関
係は、所望の物［特性によって決定される。たとえば、
軟質かつエラストマー性（７０シ璽アム）を必要とする
チューブについては、各ジオールにつき２個のジイソシ
アネート反復単位と１個の！クログリコールとが存在す
る。より硬質の材料な１ｒｉｉするには、ジオール対ジ
イソシアネー）及び！夕關ダリコールの比を増大させて
より硬質の材料を生成させることができる。たとえば、
カテーテル（５０シ習アＤ）については、各インシアネ
ート及び各マタロダリコールにつき２個のブタンジオー
ル単位を反復させる。

これら反応体は、上記重合体を生成させるのに必要な大
凡の毫ル量で供給される。

充分硬化されたポリウレタンケーシングを金塩的な短時
間で得るためには、通常重合反応を促進するのに適する
触媒を混合物中に配合する。迩する触媒は、Ｎ−メチル
モル本リン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、オ
クタン酸麺鉛、ジラウリン酸ジプチル錫及びジテウリン
酸ジオクチル錫を包含する。ジラウリン酸ジオクチル−
が好適な触媒である。

本発明による工程を図面を参照して説明する。

ポリウレタンは２つの成分から製造され、これらを部分
ム及び部分層として示すことができる。

部分ムは、脂肪族ジイソシアネートである。部分Ｂは他
の成分、すなわちマタロダリコール（ポリエーテルペー
ス）と低分子量の連＃ＩＡ延長剤と触媒と酸化防止剤と
潤滑剤とからなっている。勿論、−一′ 触媒、酸化防止剤及び−滑剤は重合体の１部として化学
的に結合しないものである。

ポリウレタン部材を形成させるには、−切な化学量繭−
合の部分ムと部分Ｂとをミキ賃により室温にて乳化させ
、約′λ”５００　ｅｐ＊、以下の粘度を有する中庸な
反応性のチキソトロープ性混合物を影威させる。

乳化は反応混合物中へ空気を導入するので、その空気を
除夫せねばならない。気泡１寡、工マルジ曹ンを金層す
る容器をペル塩ジャーの下に設置しかつ吸引装置により
ベル型ジャーから空気を排気することにより除去される
。ベル型ジャーを約ｈｓｐｍの圧力まで排気し、混合物
をベル型ジャーの下に約８分関係って混合物を沸購状態
にする。

工！ルジ璽ンをペル濠ジャーから取出した後、これを生
じつつある発熱反応により約４００℃の温度となるまで
静置する。

この時点において、工マルジ冒ンは好ましくはパン中に
注型され、ここで未硬化シートを形成するよう流動させ
る。次いで、シートを含むパンをオープン内に＃置し、
エラスジマーが硬化するまで少なくとも１１０℃の温度
にて４時間若しくはそれ以上加熱する。次いでうシート
を切断し若しくは標準ベルタイずでペレット化して、長
さ約−インチのペレットを生成させる。次いで、これら
ペレットを所望生産物の押出しに適する装置において使
用する。

必要に応じ本発明においては、ペレットをたとえばジメ
チルア七タミド、テトラヒドロフラン、１．４ジオキサ
ン及びｍ−ビロールのような溶剤中に溶解す゛ることも
できる。次いで、この溶液を使用して溶剤注微法により
物品を作成することもできる。

以下、本発明を非限定的な例によって説明する。

６７、７５　ＦのジシタｐヘキシルメタンジイソＸ＼シ
アネー）（ＨＭＤＩ）を、次の５櫨の成分すなわち＋２
２９２、ｔの分子量２，０００のポリテトフメチレンエ
ーテルグリコールと１２．３５ｆの１４−ブタンジオー
ルとの混合−と反応させた。この反応混合物はさらに五
〇ｆの酸化防止剤を含有した。使用した酸化防止剤はチ
バ・ガイギイ社によりイルガノックス１０１０の商品名
で販売されている。酸化防止剤の化学名はテトテキスー
〔メチレン−（４５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ午ジ
ヒドロ桂皮酸）〕−メタンである。さらに、この反応混
合物中にはグリコ少ミヵル・カンパニー社、二ニー習−
りからダリコリュープＶＬの商品名で販売されている滴
漕剤［Ｌ５ｆをも含有した。さらに、コサン・＋之カル
・ツー１１４９１２社、二ニージャーシイ州カールスタ
ットによりコサン４３０の商品名で販売されている錫系
の触媒α００６ｔをも含有させた。

上記成分をＨＭＤＩと混合し、全ての同伴ガスが除★さ
れるまで脱気した。次いで、混合物を窒素雰囲気下で１
１　ＱＣにて５時間シートの形態に硬化させた。次いで
、シートを標準ペレタイザで切断して、押出しに適する
ペレットを形成させた。

硬化エラスジマーの物理的性質は次の通りである：引張
り強さ４５００ｐｓｌ（最少）、伸び率６５０襲、硬度
（シ曹アム）７０−７５゜ 次いで、ペレットを夷験富押出し機で処理した。

処理条件は直径１インチの２４／１の汎用スタリュで決
定し、次のノうに示された 後部’Ｆ　　　　　３０Ｇ 中央部下　　　３２０ 前部？　　　　３２０ ダイ　　　　　　５５０ ノド部　　　　水冷 ベースメーカリードに使用するの＆：適する寸法のチュ
ーブを押出した。このチューブは、これら用途に必要と
される全ての望ましい物理的性質を示した。

本発明は、その思想及びその本質的特徴から逸脱するこ
となく他の形式で実現化することもできる。

したがって、上記の実施例は単に説明の目的であり、本
発明は上記の記載に基づき多くの変化が可能であり、こ
れら変化は全て本発明の範囲内に包含することを意図す
るものである。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明のエラストマーから物品を押出す工程を
示した説明図である。 手続補正書（方式） 昭和５８年３月１８日 特許贋官若杉和夫殿 事件の表示　昭和５７年　特願第１８８２７３号発明、
）名称　　補綴具用の押出し可能なポリウレタン補正を
する者 事件との関係　　　　　　　　　　特許出願人名称　　
サーモ・エレクトロン・コーポレイション代理人 〒１０３ 補正命令通知の日付昭和５８年２月２２日〒葡正π７男
１１け一１冑ぜ１ｒ 補ＩＥの対象 願書Ｉ７）発明者→１願大の欄 例丼冊會の発朋力幸甫ト時許請求の範囲一発明の詳細な
説明の欄委任状及びその訳文　　　　　　　　　　　　
各１通図面　　　　　　　　　　１通 補正の内容　　別紙の通り 図面の浄書（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （リ　高度の麿液適合性を必要とする成形装置に使用す
   る重合体であって、ｌリウレタンエラストマーよりなり
   、かつ （ａ）　　イｙ本ｐンジイソシアネート、トリメチルへ
   今ナメチレンジイソシアネート、ジシタロヘキシルメタ
   ンジイソシア本−Ｆ及びダイｉ−鹸ジイソシアネートよ
   りなる群から遁択されるジイソ−シアネートと、 （ｂ）ｓｏｏ〜５，０００の範囲の分子量を有するダリ
   テ）ラメチレンエーテルポリオールと、（＠）＄４−ブ
   タンジオールと、 の反応生成物であることを特徴とする重合体。 （２）　　ジイソシアネートがジシクロへ中シルメタン
   ジイソシアネートである特許請求の範ｌ１１１１１項紀
   職の重合体。 （５）　　重合体を溶剤中に溶解する特許請求の範囲第
   ２項記載の重合体。 （４）　　重合体がペレットの形態である特許請求の範
   囲第２項記載の重合体。 （５）　　（ａ）　　ジシクロへ中シルメタンジイソシ
   ア専一シと、 （ｂ）　　化学量論量のポリテトラメチレンエーテルポ
   リオール及びｔ４−ブタンジオールとからなることを特
   徴とするポリウレタンエフスジマーを生成するための二
   成分系。