JPS58134165A - 紫外線により硬化する水不要型平版用印刷インキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は紫外線で硬化し、印刷終了後、洗滌液覆印刷版
を損傷させることのない水不要性平版用印刷インキに関
するものである。

平版印刷では、一般に水に湿潤され易い親水性部分（以
下、非画線部という０）と水を反撥する撥水性部分（以
下、画線４部という。）とから構成されており、非画線
部を湿し水、又は給湿液（以下、水というシ）で湿潤さ
せ、非画線部と画線部の界ｍｌ化学的性質の差を拡大し
て印刷が行われていた。しかし、この従巣法ではインキ
中に水が混入するのを防止することができず、インキ中
の水の存在によシ各種トラブルが発生するので、水を一
切使用しない所謂、水不要型の―刷方式が行われるよ□
うになってきた。この水不要型平版用印刷版はアルミ基
板の上に感光性樹脂層を設け、更にその上の非画線部に
インキ受理性の低いシリコーン層を形成させたものが使
用されている。この感光性樹脂は：例えば、オルソナフ
トキノンジアジドとノボラック樹脂の混合物や、芳香族
ビスアジド化合物と炭素−炭素二重結合を有する樹脂と
の混合物や、Ｉボ゛り桂皮酸ビニルエステル樹脂や、ジ
アゾ樹脂゛等であり、脂肪族系炭化水素（灯油等）には
不溶であるが、他の極性溶剤、例えばケトン類やエステ
ル類、セロソルブ類等には溶解し易い性質を有している
。

いっぽう印刷の高速化にともない紫外線硬化型インキが
盛んに使用されるようになってきたが、そのビヒクルは
一般に多価アルコールとアクリル酸とのエステル化物、
水酸基末端のポリエステルポリオールとアクリル酸との
エステル化物、ポリエーテルポリオールとアクリル酸と
のエステル化物、エポキ、し樹脂とアクリル酸とのエス
テル化物、ヒドロ、キシアルキルアクリレートとポリイ
ンシアネート生の反応生成物等を主成分とせるものであ
る為、炭化水素系溶剤の如き非極性溶剤にはほとんど溶
解せず、従来よシ平版印刷インキ用溶剤として広く使用
されてきた石油系（脂肪族炭化水素系）溶剤では、印刷
終了後印刷機上のインキを洗滌することはできス、ケト
ン類、エステル類、セロソルブ類のような極性溶剤でな
ければ洗滌はできなかった。

つまり、紫外線硬化型インキを使用するときは、印刷機
のゴムロールや、印刷版等を全て極性溶剤に耐えるもの
と交換してからでなければ不可能だったのである。、し
かし前記したようなシリコーンゴム等を含有している水
不要型平版印刷版では、極性溶剤により変質、変形しな
いものを得ることがむつかしいので、水不要型平版で紫
外線硬化印刷を行うのは困難視されていた０ 更に、水不要型平版印刷では、印刷版上のインキ受理性
あ差だけではなく、インキにも特殊な物性、つまシ、粘
着性が強過ぎも、弱過ぎも１′。

せす、しかも、・竺適な凝集力、揺変性を持つものでな
ければ、実用上の使用゛には耐えなかった０そこで、イ
ンキ中に水や、多価アルコール等の相成分をエマルジョ
ンの形態で混入させる方法が提案されたが、インキの転
移不良、又は地汚れ等が発生し易い欠点があった。

、次に、インキ中にシリコーン成分を添加させたものが
公知となった。これによシインキ？附着エネルギーがコ
ントロールできるとい？点ではすぐれたものである。

しかし、どのような粘弾性を有するインキでも可能かと
いうと１．決してそのようなことはなく、凝集力、揺変
性やタックの高いインキでなブれば汚れ易く、使用は不
可能であった。ことに紫外線硬化型インキではプレポリ
マ成分を相当量含有するので、どうしても粘弾性の低い
ものしか得られないので、これにシリコーンを添加した
だけでは邦画線部にインキが付着し、所謂滓き汚れ変発
生し易くなるのである。

しかるに本発明者らハ尖述した如き、極性溶剤でなけれ
ば洗滌できなか？、た凱又はシリコーンを単独に使用す
ることを特徴とする先行技術の有する欠点を解消する目
的で種々検討を重ねた結果本発明に到達し声。

すなわち本発明は、炭素数８〜１０の芳香族ビニル化合
物、及び／又は炭素数１０の脂環族ビニル化合物の単独
重合体、及び／、又は共重合体、及び／又は前記化合物
の一部又は全部と脂肪族ビニル化合物との共重合体から
なり、軟化点が５０〜１８０Ｃで脂肪族炭化水、素糸溶
剤可溶の熱可塑性楠脂１００重量部に対し、１分子中に
少くとも１個の（メタ）アクリロイ／Ｌ：基を有する（
メタ）アクリルプレポリマーを２０〜１，０００重量部
を混合せるワニス囚が２０〜８０重量％、撥水性シリコ
ーン（Ｂｌが０．１〜１０重量部％、増粘剤（ｑが０．
５７−１０重量％〜、顔料０が５〜５０重量％、光反応
開始剤（ト）が１〜２０重量％を配したことを特徴上し
た紫外線によシ硬化する水不要型平版用印刷インキ、を
提供するものである。

本発明ア使用される炭素数８〜１０の芳香族ビ斗ル化合
物としては、例えばスチレン、２−メチル−、ｘ−ブテ
ン、２−メチル−２−ブテン、メチルスチレン、ビニル
トルエン、インデン、メチルインデン、りｗｓｒｙ、イ
ンプロペニルトルエン等があげられる。

又、炭素数１０の脂環族ビニル化合物としては、ジシク
ロペンタジェン、α−ピネン、β−ピネン等ｔＥ６す、
脂肪族ビニル化合物としては、例えば１−ブテン、２−
ブテン、１．３−ブタジェン、ｌ−ペンテン、２−ヘン
テン、シクロペンテン、１．３−ヒヘリレン、インプレ
ン、シクロベンタシエ／、２−メチル−１−ブテン、２
−メチル−２−ブテン等がある０ 本発明はこれら各種化合物の１種又は２種以上により、
例えばフリーデルタ２フツ型触媒等による公知の方法で
単独重合又は共重合させ。

又はこれら単独重合体や、共重合体を混合させた軟化点
が５０〜１８０Ｃの脂肪族炭化水素系溶剤可溶の熱可塑
性樹脂囚が使用できる。さらに本ｆ′ 発明による効果を失なわせない範囲、上記以外の水ｌｌ
基、カルボキシル基、１（エステル基等を有するビニル
モノマーを共重合させた樹脂を使用することもできる。

本発明による印刷インキ組成物の他の構成成分である（
メタ）アクリルプレポリマーＣＢ）は１分子中に１個以
上の（メタ）アクリロイル基を持つものが使用できる。

しかし、モノ及びポリ（メタ）アクリレートは必ずしも
単一化合物であるとは限らず、種々の化合物からなる混
合物とし、て製造されることが多いので、１分子中の（
メタ）アクリロイル基の割合や分子量などは理論想定化
合物に基づく平均的なものとして算出された値を採用す
ればよい。

プレポリマーとモノマーの使用割合は１本発明の他の構
成成分である熱可塑性樹脂を溶解し次ときの樹脂溶液の
粘、度によシ決定される。

（メタ）アクリルプレポリマーは常温で液状のものが好
ましく、高粘稠物であるプレポリマーをモノマーで溶解
した液状物も含まれる。（メタ）アクリロイル、基１個
あたりの分子量は硬化速度の関係から１ｏｏｏ以下でな
ければならず、好ましくは６００以下がよい。

本発明で使用され得る（メタ）アクリルプレポリマーと
しては、例えば、 （ａｔ脂肪族、脂環族、芳香脂肪族２〜６価の多価アル
コール及びポリアルキレングリコールのモノ及びポリ（
メタ）アクリレートであり、例、ｔ−ば、エチレングリ
コール、フロピレンゲリコール等や、 ｆｂ）脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族２〜６価の
多価アルコールにナル卑しンオキサイドを付加させた形
の多価アルコールのモノ及びポリ（メタ）アクリレート
であシ、例えば′ビスフェノールＡジオキシエナールエ
ーテル等。

ｌｃｉモノ及びポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキ
ルリン酸エステル０゛ （ｄ）ポリエステルモノ及びポリ（メタ）アクリレート
。

ｔｅｌエポキシモノ及びポリ（メタ）アクリレート。

げ）ポリウレタンモノ及びポリ（メタ）アクリレート。

（ｇｌポリアミドモノ及びポリ（メタ）アクリレート。

（ｈ）゛ポリシロキサンモノ及びポリ（メタ）アク−リ
レート。

ｆｉｌ前記ｆａ）〜ｆｈｌで記載のモノ及びポリ（メタ
）アクリレート変性物 これらのオリゴエステル（メタ）アクリレートの一株又
は二種以上を組合せて、使用するが、あるいは必要によ
シその他の（メタ）アクリレート系のモノマーやポリマ
ー類を添加して用いることも可能である。

本発明による熱可塑性樹脂−１００重量部に対して、１
分子中に少くと４）１個の（メタ）アクリロイル基を有
す石（メタ）アクリルプレポリマー―は２０〜１０００
重量部の使用が効果がある。

２０重量部より少ないと紫外線により反応硬化する成分
が不足の為、強靭な皮膜を得ることができず、１，００
０重量部よ・り多過ぎると炭化水素系溶剤による洗滌が
困難にな□ってくるので好ましくない。

このようにして得られたフェス（５）２０〜８０重量％
に対して、撥水性シリコーンの）として、ジメチルシリ
コーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アル
コール変性シリコーンオイル、用旨肪１１ｉ性シリコー
ンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、
アミン変性シリコーンオイル等が使用できるが、これら
に限定されず、常温で液状でおり１本発明で使用するフ
ェス囚と相溶性を有するシリコーンならば他のものも使
用できる。

この撥水性シリコーンの添加鴬は０．１〜１０重量％で
あり、更に好ましくＩＪ０．５〜５重量％である。もし
、０．１重量％以下であると、非画像部に於けるインキ
の剥離が不十分となり、印刷物、に汚れが発生し易＝〈
なり、又、１０重量％を超えて添加すると、ローター間
でのインキ転移不良や、・画像部へのインキ５転移不良
が生じ易くなる。しかし、前述したように撥水性シリコ
ーン（５）のみの添加では実用上の効果が得られないの
で、本発明では増粘剤（Ｑの添加が不可欠なのである。

本発明で使用する増粘剤（ｃｌでは、けい酸マグネシウ
ム、無水けい酸、水利けい酸、けい酸アルミニウム、け
い酸カルシウム等のようなホワイトカーボンや、アミン
化ベントナイト、超微粒子゛シリカ、等があげられ条。

そして本発明においては上記撥水性シリコーン（Ｂｌと
増粘剤（ｑを併用して使用することが重要な、のであっ
て、いずれか一方のみでは本発明の効果が得られず、併
用することにより始めてインキ転移率を低下させずに、
しかも汚れにくいので鮮明な印刷ができるという思いが
けない効果が得ちれることを見出したのである。

増粘剤（ｑの種類や量は、フェス囚の粘度や、顔料の種
類や量□により決定され、２０Ｃに於けるインキの粘度
□：・ｔ−３００ポイズ以上となるように□−ｉｎイ２
．α・６．、、□２１．。７□。、５□いよ、やないと
、インキの□粘度が低くなり過ぎて版面汚れが発生し、
１０重量％より多過ぎるとインキの流動性が不良となシ
、所謂つぼ上多現象が発生したり、インキの供給が均一
に行えなくなり網点再現性が不良となる。

顔料Ｉとしては、印刷インキ用として従来より使用され
てきた各種のもの、例えばカーボンブラック等の無機顔
料や、カーミン６Ｂ、ウオッチングレッド、フタロシア
ニンブルー、ペンヂヂ／エロー等の有機顔料や、又、補
色用にマラカイトグリーン、ローダミン、メチルバイオ
レット等の染料レーキ等を用いることもできる。

使用量は色相によシ異なるが５〜５０重量％の範囲内で
使用すればよい。

光反応開始剤（ｇ）はベンシフ千ノン、クロルベンゾフ
ェノン、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベ
ンジルアセトフェノン、クロルアセトフェノン、オルト
ベンゾイル安息香酸メチル、ジェトキシアセトフェノン
、α−ヒドロキシイソブチロフェノン、クロルアントラ
キノンメチルチオキサントン、パラ−ジメチルアミノベ
ンズアル、デヒド等があげ、られるが、これらに限定さ
れるものではない。

光反応開始剤の）は１〜２０重量％添加すればよく、少
な過ぎると紫外線照射による硬化速度が遅くなり、又、
多過ぎると硬化膜の物性が低下するので接子適当なので
ある。７ 本発明による紫外線によシ硬化する水不要型平版用印刷
インキ中のフェス囚は、従来から印刷機の洗滌に使用さ
れている灯油等の脂肪族炭化水素系溶剤に可溶なので、
これらの溶剤に不溶解の（メタ）アクリルプレポリマー
が混在されていても、全体の系としてのインキは結果的
には脂肪族炭化水素系溶剤には可溶となり、公知の各種
放射線硬化型インキでは不可欠だったケトン類、エステ
ル類、セロソルブ類のような極性溶剤を使用しなくても
洗滌できるようになったので、各種の水不要型平版用印
刷版がそのまま使用できるのである。

又、撥水性シリコーンＱ３１と増粘剤（Ｑの併用により
インキの粘着力やインキの凝集力、粘弾性等を最適゛な
状態にすることが容易となシ、長時間も汚れを発生させ
ずに美麗な印刷物を得ることができるようになった。

次に実施例及び参考例との比較によシ本発明をさらに詳
細に説明するが、これに限定されるものでｄない。

なお、これらの例で部、又は％はすべて重量部、又は重
量％を示す。

実施例１ 炭素数８〜１０の芳香族ビニル化合物を重合させて軟化
点を９０Ｇとせる芳香族系熱可塑性石油樹脂（日本石油
化学社・商品名ネオポリマーＳ）４’０１１Ｓと、１，
６−ヘキサンジオールアクリレート１０部、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート５０部とを９０〜１００
Ｃで加熱溶解後混合して樹脂組成物Ａを得た。

この樹脂組成物Ａを用いて下記の配合で三本ロールミル
で練肉し、紫外線硬化型印刷インキを作成した。

樹脂組成物Ａ７部部 増感剤（ヘンシフエノン／ミヒラーヌケトン＝１／１）
８部 超微粒子シリカ５部 フタロシアニンブルー１５部 実施例２ 炭素数８〜１０の芳香族ビニル化合物８０部と、炭素数
４〜５の脂肪族ビニ７５化合物２０部とをフリーデルク
ラフッ型触媒によシ共重合させて得た軟化点１００Ｃの
熱可塑性石油樹脂を用いる他は実施例１と同様の方法で
樹脂組成物Ｂを作成し、更に実施例１と同様にして印刷
インキを作成した。

実施例３ 分子中にエステル基を含み、炭素数が１０の脂環族ビニ
ル化合物であシ、軟化点が１０Ｏｒのジシクロペンタジ
ェン系熱可塑性樹脂（日本ゼオン社・商品名・クイーン
トン１５００）を用いる他は実施例１と同一の方法で樹
′脂組成”物Ｃを作成し更に実施例１と一様の方法で印
刷インキを作成した。

実施例４ 炭素数８〜１０の芳香族ビニル化合物８０部と、ジシク
ｑペンタジェン２０部とを共重合させて軟化点を１００
Ｃとせる熱可塑性石油樹脂を用いる他は実施例１と同様
の方法で樹脂組成物りを作成し、更に実施例１と同様の
方法で印刷インキを作成した。

実施例５ 炭素数４〜５の脂肪族ビニル化合物２０部と。

ジシクロベンクジエフ６０部、ブチルアクリレート２０
部とを共重合させて得た軟化点１００Ｃの熱可塑性樹脂
を用いる他は実施例１と同様の方法で樹脂組成物Ｅを作
成し、更に実施例１と同様の方法で印刷インキを作成し
た。

参考例１〜３ 実施例１の樹脂組成物Ａを用いて第１表の配合で三本ロ
ールミルで練肉し、印刷インキを作成し、それぞれを参
考例１、参考例２、参考例３とした。

参考例４ スチレンとマレイン酸をモル比１：１で共重合させて軟
化点１５０Ｃとせる熱可塑性樹脂を用いる他は実施例１
と同様の方法で樹脂組成物Ｆを作成し、更に実施例１と
同様の方法で印刷インキを作成した。

実施例１〜５及び参考例１〜４で作成した紫外線硬化型
印刷インキを用いて水不要型平版用印刷版にて印刷を行
い、インキの非画像部に対する汚れ、網点再現性、ロー
ラ萄洗滌性等を優、良、不良の３点法で評価し、第１表
に示し次。印刷機はハイデル単色機ＫＯＲＤ、印刷速度
３、０００枚／時で印刷し、ローラキで洗滌には灯油を
用いた。網点再現性はビューバック（東洋インキ製）を
使用し、網点面積率５０％に於ける版の網点面積率と、
印刷物の網点面積率との比によシ、±５〜±１０％まで
を優、±２０％までを良、それ以上を不良として評価し
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素数８〜ｌＯの芳香族ビニル化合物、及び／又
   は炭素数１０の脂環族ビニル化合物の単独型′合体、及
   び／又は典型合体、及び／又は前記化合物の一部又は全
   部゛と脂肪族ビニル化合物との−ｊ４童合体が：□らな
   シ、軟化点が５０〜１８０Ｃで脂肪”族炭化氷素本溶剤
   可溶の熱可塑性樹脂１００重量部に対し、１分子中に少
   くとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）
   アクリルプレポリマーを２０−１，０００重量部を混合
   せるワニｉ囚が２０〜８０重量Ｓ、＊虞性シリコーン（
   Ｂ）が０．１〜１０重量％、増粘剤（Ｑカ０．５〜１０
   重量％、顔料Ｃｆ１）カ５〜５０重量％、光反応開始剤
   （ト）が１〜２０重量％からなることを特徴とする紫外
   線にょシ硬化する水不要型平版用印刷インキ。