JPS5813663A - 被覆用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塗装物に長期にわたる光沢、撥水性、耐候性を
有する皮膜を与える被覆用樹脂組成物に関する。

従来、金属、木工、プラスチック等の一品に塗装し、光
沢、撥水性及び耐候性を与えるためにクリフ組成物物を
使用することは公知である。

例えハヒニル系不飽和カルボン駿ヒト筒キシアルキルを
含有すゐアクリル系共重合体、メラミン誘導体及びエポ
キシ基含有のアルコキシシラン類からなるシリコン含有
熱硬化性組成物、Ｒ’８１　（ＯＲ）、　　（Ｒ’　：
直鎖又は分枝状低級アルケニル基、Ｒ：直鎖又は分校状
低級アル中ル基）で示される不飽和基含有シラン、エポ
キシ基含有のアルコキシシラン類及びヒドロキシル基含
有ポリシロキサンとからなるコーティング組成物、Ｒｍ
ｌｉＩＺ４−ｎ（Ｒ：エポキシ基含有ず）基、アミド基
又は重合性二重結合を有する有機残基、２：ハロゲン又
はＣ１〜Ｃ６のアルコキシｆｔ％ｌ：１〜３の整数）な
る構造式のオルガノファンクショナルシランとビニル化
合物又は有機樹脂様体との反応生成物などがあり、いず
れもシリコン含有組成物はアルコキシシラン類を用い、
低分子反応又は高分子反応させたものである。

本発明は次の構造式 （式中−Ｒｏは水素又はメチル基、Ｒ，、Ｒ，及び丸は
それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜１２の正
整数） で示されるシリコン含有モノ！−の少くとも１種又は２
種以−１−１〜３０重量嗟、ビニル系不飽和カルボン酸
０．１〜１０重量−、ビニル系不飽和カルボン酸アルコ
キシエステル５〜３５重１−１その他の共重合可能な二
重結合を有するモノーｖ−２５〜９３．９重量−からな
るアクリル系共重合体及びこれら共重合体を常温又は加
熱により架橋しうる架橋剤よりなる被覆用樹脂組成物で
あり、新規なシリコン含有モノマーを使用することを特
徴としている。

本発明に用いられる一般式 シリコン含有モノマーとしては、例えばトリエチルシロ
キシブチル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシ
壬チル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシブチル
（メタ）アクリレート、トリエチルシロキシメチル（メ
タ）アクリレート、トリエチルシはキシエチル（メタ）
アクリレート、トリエチルシ ル（メタ）アクリレート、トリエチルシロキシブチル（
メタ）アクリレートなどがあげられ、その使用量は１〜
０重量嘩である。１−未満では光沢、撥水性、耐候性な
どの期待する効果が得られず、又３０嘩より多い場合は
塗膜の柔軟性が低下し、価格的にも一点を生じる。

されるシリコン含有モノマーはビニル系不飽和カルボン
酸、ビニル系不飽和カルボン酸アルコキシエステル、そ
の他共重合可能な二重結合を有す′るモノマー類との共
重合が稼めて安定に、かつ容易に進行することが特徴で
あり、他の全知のシリコン含有モノマー、例えば Ｉ ＣＨ，４鳴−８１（ＯＲｓ）ｓ　　（鴫は水素原子又は
アルキル基、Ｂ、は２価の有機基、Ｒ，はアルキル基）
、（５） 原子又はメチル基、Ｒ，、Ｒ，及びＲ４はＣ１〜４のア
ルキル基、ｎは１〜１２の整数、ｍは１〜１０（Ｒ１は
水素原子又はメチル基、Ｒ，、Ｒ，及びＲ４は炭素数１
〜４のアルキル基であり、麿は１〜１２の整数、ｍは１
〜ｌＯの整数）′などの公知のシリコン含有モノマーは
ビニル系不飽和カルボン酸との共重合の過程で容易にゲ
ル化するという一点を有しており、本発明においてそれ
らを代用することはできない。

ビニル系不飽和カルボン酸アルコキシエステルとしては
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、４−とドルキシブチル
（メタ）（６） アクリレート、縮合度２〜１Ｇのポリプロピレングリコ
ールのモノ（メタ）アクリレートなどがある。これらビ
ニル系不飽和カルボン酸ヒドロやジアルキルは架橋剤と
反応して硬化塗膜を形成し、その使用量は５〜３５重量
嘔である。

ビニル系不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタク
リル酸やイタコン酸、無水マレイン酸、フマール酸及び
これらのモノアルキルエステル及び酸無水物とビニル系
不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルとの付加物等が挙
げられ使用量は０．１〜ｌＯ重量嘔である。ビニル系不
飽和カルボン酸はシリコン含有アクリル系共重合体と架
橋剤との反応に際し、硬化触媒として作用するものであ
るが、これらの樹脂組成物にアンモニア、トリエチルア
ミン、β−ジメチルアミンアルコールの如き有機アミン
で中和し、水を加えて水稀釈型のコーチイン□り剤とし
て使用することも可能であり、その場合にはビニル系不
飽和カルボン酸は５〜ｌＯ重量−と比較的多い方が水稀
釈性は爽好となる。核成分を１０１１より多く使用する
と塗膜の耐水性が低１し好ましくない。

その他の共重合可能な二重結合な有する単量体トシテハ
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの
芳香族含有単量体、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プμビル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート
、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）
アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エ
ステル類、その他（メタ）アクリルニトリル、酢酸ビニ
ル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ。ア、、、８
アイ、欝□カー９−１１．）（／。１１１） アクリル酸アミド、ジンチルアンノエチル（メタ）アク
リレート、ジブチルフｉレート、ジ２−エチルへキシル
７マレート、イタコン酸のアル命ルエステル類、グリシ
ジル（メタ）アクリレートなどがあり、これらの１種又
）１２１１以上を本発明の目的を損なわな（・範囲で使
用できる。

シリコン含有アクリル系共重合体の製造Ｉｔ　ｎ−ブタ
ノール、キシレン、酢酸ブチル等の通常用いられる有機
溶剤中でアゾビスイソブチロニトリル、べ／ゾイルノ（
−オキサイド°等の開始剤を用いて６０〜１４０℃の温
度下で重合する。

得られた共重合体を水稀釈型のコーディング剤として使
用する場合はエチレングリコールモノブチルエーテル等
の親゛水性の溶剤を用（・て重合し、アンモニア等で部
分又は完全中和すれ）？よい。又共重合体の重量平均分
子量＆！４．０００〜１００．０００の範囲が好まい−
０４，０００未満では撥水性の持続性、耐久性など力玉
充分発揮されず、１００．０００を越えると塗装作業性
力を低下する。

架橋剤としては尿素又はメラミンとホルムアルデヒドと
の縮合物のアルコール変性物、ヘキサメチレンジイソシ
アネート誘導体及びインホ（９） ロンジイソシアネート誘導体などのインシアネート誘導
体、エボ午シ樹脂などがある。尿素又はメラミンとホル
ムアルデヒドとの縮合物のアルコール変性物とは、メチ
ル化メラミン−ホルマリン樹脂、ブチル化メランンーホ
ルマリン樹脂、ブチル化ベンゾグアナミン−ホルマリン
樹脂が好ましく、組成物全体における比率は５〜３５重
量−が好適である。ヘキサメチレンジイソシアネート誘
導体はヘキサメチレンジイックアネートのビユレット結
合生成物及びポリオール付加体であり、又イソホロンジ
インシアネート誘導体はインホロンジイソシアネートの
ポリオール付加体である。上記ポリオールとしては分子
中に水酸基を２個以上含有する化合物であす、例えばエ
チレングリコール、プロピレングリ；−ル、１．３−ブ
チレングリコール、１．６−ヘキサンジオール、ジエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチル
クリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールジヒドロキシブ四ビ（１Ｇ　
） ルエーテルの２備アルコール、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコ
ール、及びペンタエリドリフト、シヘンタエリトリット
等の４価アルコールなどがある。又インシアネート誘導
体としてトリレンジインシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、さらにフェノール、アルコール、オキシム
、β−ジカルボニル化合物、ラクタム、アミンイずド、
ニトリルカーボネートなどのブロック化イソシアネート
類も含まれる。これらイソシアネート誘導体の中で、ヘ
キサメチレンジイソシアネート誘導体及びイソホ關ンジ
イソシアネート誘導体の単独又は組合せ系が塗膜の変色
等耐候性の点から好適である。インシアネート誘導体は
シリコン含有アクリル系共重合体の水酸基と常温又は６
Ｏ−１３ｏ’Ｃの加熱により反応するものであり、その
使用量はインシアネート誘導体のインシア泳−ト基とア
クリル系共重合体の水酸基の官能基数の比がＮＣＯ基数
１０Ｈ基数＝０．５〜１．５の範囲で使用する。

本発明の被覆用樹脂組成物はシリコン含有アクリル系共
重合体と架橋剤より構成されるものであるが、塗膜の硬
度、乾燥性の向上を目的としてセルローズアセテートブ
チレート、ニトロセルローズを併用することも可能であ
り、さらには可撓性の向上、顔料分散性の改良を目的と
してアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂等を併用しても
さしつかえない。アルキッド樹脂又はポリエステル樹脂
をシリコン含有アクリル系共重合体に組み込むためには
重合性不飽和基を有し多価アルコール、油又は脂肪酸を
成分とするアルキッド樹脂又はポリエステル樹脂を共重
合可能な本発明のシリコン含有モノ！−等と共重合する
方法もある。

本発明のシリコン含有アクリル系共重合体と架橋剤とよ
りなる被覆組成物は、例えばアクリル系共重合体と尿素
又はメラミンとホルムアルデ七ドとの縮合−のアルコー
ル変成物との岨会せあるいはアクリル系共重合体とイン
シアネート誘導体との組合せよりなり、いずれの場合も
クリヤー系又は着色顔料を混入した着色系で利用でき、
必要に応じ硬化温度を低下させるためＫｐ−）ルエンス
ルホン酸、）’Ｊエチルアミン、ジブチルチンジラウレ
ートの如き、触媒を併用することができる。本発明によ
って製造された被覆組成物はスプレー塗装、浸漬塗装、
ロールコータ−塗装等一般的な塗装手段により金属、木
工、プラスチック等の物品に塗装され、常温又は６０〜
２００℃の温度で加熱硬化されて得られた塗膜は光沢、
撥水性、耐候性、耐薬品性、防錆性などのすぐれた性能
を有する。

下記実施例、比較例中、部は重量部、慢は重量部を表わ
す。

実施例１ 温度計、攪拌機、冷却器、滴下ロートな備えた四つロフ
ラスコにトルエン２５０部、キシレン２５０部を仕込み
、１２０℃に昇温し、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート２３２部、アクリル酸１０部、スチレン２００部、
ｎ−ブチルメタクリレ−）２５８部、シクロへキシルメ
（１３） タフリレート１５０部、トリメチルシロキシエチルアク
リレート１５０部、アゾビスイソブチロニトリル１５部
の混合液を３時間かけて滴下し、滴下終了後１時間毎に
アゾビスイソブチロニトリルを２部づつ計４回加え、さ
らに２時間１２０℃に保持して重合を終了した。これに
酢酸ブチル５００部を加えて固形分を５０−とする。得
られた溶液はガードナー粘度（２５℃）Ｕ、酸価３．９
、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は１７．０００であ
った。この溶液１００部にスミジエールＮ−７５（住友
バイエルウレタン（＆）Ｉ！、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、固形分７５饅）２２．７部、添加剤としてダ
イヤエイド■ムＤ−９００２（三菱レイヨ／（（２）Ｉ
Ｉ）０．０３部を加えシンナーで塗装粘度に希釈し、ク
リヤー塗料を調整した。燐酸化成処理した軟鋼板に市販
の２液ウレタン系のメタリックベースエナメルを乾燥膜
厚が１５μになるようにスプレー塗装し、次いで前記の
クリヤー塗料をクエットオンウエットで乾燥膜厚が３０
ｓになる（１４） ように塗り重ね６０℃Ｘ６０分加熱硬化させた。

得られた塗膜の評価結果を表−ＩＫ示す。

実施例２ 実施例１と同様の装置にｎ−ブタノール２００部、スー
パーゾ、４４１５００　３００部を仕込み１２０℃に昇
温する。その後、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト１５０部、メタクリル酸３０部、スチレン３００部、
２−エチルへ中シルメタクリレート４フ０部、トリメチ
ルシロ中ジエチルアクリレート５０１Ｂ、アゾビスイソ
ブチ四ニトリル２０部の混倉液を３時間かけて滴下し、
その後、１ｌｊｌｌｆ１１と同様の方法で重合を進めス
ーパーゾル＊ｘｓｏｏ　　ｓｏｏ部を加えて固形分を５
０優とした。得られた溶液はガードナー帖ｆＪＫ、　　
酸価９．７、ｏｐｃで測定した重量平均分子量は１２，
０００であった。上記の溶液７０ｍ！に対してニーパフ
２０８１（三井東圧（＊）ＩＩ、ブチル化メラミン、固
形分６０９１　）２５部、添加剤としてＫＦ−６９（信
越化学工Ｉｍ（株）馴、１−キシレン溶液）０．２部を
加え、シンナーで希釈してクリヤー塗料を調整した。

次にメタリックベースエナメルを下記の配合で作成した
。ダイヤナール■ＨＲ−ｓｓｏ　（三菱レイヨン（（転
）製、熱硬化性アクリル樹脂）、ニー／（ン２０８ｇ及
ヒアルヘースト参ｌｘｏｓｍｉ（東洋アル々（ｌｋ）　
ＩＩ　）とを固形分比８０／２０／１０で配合しシンナ
ーで希釈し、メタリックベースエナメル塗料とした。燐
酸化成処理した軟鋼［Ｋ自動車用電着ブライｉ−及び中
塗りｔ−フェーサ−を塗装して得られた塗板上に上記メ
タリックエナメル塗料を塗装し、次いで上記クリヤー塗
料をウェットオンウェットで塗装し１４０℃×３０分で
加熱硬化させた。得られた塗膜の評価結果を表−１に示
す。

比較例１ 実施例１のアクリル系モノマー成分を２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート２３２部、アクリル酸ｌＯ部、スチ
レン２００部、亀−プチルメタタリレート３５３部、シ
クロヘキシルメタ、クリレート２０５部に変更し、その
他は実施例１と全く同様に重合及び塗膜を作成し評価し
た。

評価結果を表−ＩＫ示す。

比較例２ 実施例２のアクリル系モノマー成分を２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート１５０部、メタクリル酸３０ｇ、
スチレン３００部、２−エチルへキシルメタクリレ−）
　５２０部に変更シその他は実施例２と同様の手法で塗
膜を作成し評価した。評偽結果を表−ＩＫ示す。

（１７） 表−１ （１８） ＊　　：　　ＱＵＶＫよる促進テスト ＊＊：ＱＵＶで一定時間テスト後５チの家廁用中性洗剤
水溶液で塗面を洗浄後水洗 し、塗膜の撥水状態を観察する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の構造式 （式中Ｒ，は水素原子又はメチル基ＳＲ，，Ｒ。 及ヒＲ４はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１
   〜１２の正整数） で示されるシリコン含有モノマーの少くとも１種又は２
   種以上１〜３０重量−、ビニル系不飽和カルボン酸０．
   １−１０重量−、ビニル系不飽和カルボン酸アルコキシ
   エステル５〜３５重量饅、その他の共重合可能な二重結
   合を有する七ツマー２５〜９３．９重量−からなるアク
   リル系共重合体及びこれら共重合体を常！又は加熱によ
   り架橋しうる架橋剤よりなる被覆用樹脂組成物。
2. （２）　　架橋剤が尿素又はメラミンとホルムアルデヒ
   レ°との縮合物のアルコール変性物、ヘキナメチレンジ
   イソシアネート誘導体及び／又はイソホロンジイソシア
   ネート誘導体である特許請求の範囲第、１項記載の被覆
   用樹脂組成物。