JPS581380B2

JPS581380B2 - 水中の硝酸体窒素の分析法

Info

Publication number: JPS581380B2
Application number: JP53139070A
Authority: JP
Inventors: 伊藤匡正
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1978-11-10
Filing date: 1978-11-10
Publication date: 1983-01-11
Also published as: JPS5565157A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は河川、湖沼、海水などの環境水あるいは排水な
どの水中の硝酸体窒素を分析する方法に関するものであ
る。

近年、公害防止に関連し、水域の富栄養化対策として工
場排水、衛生排水中の窒素量および窒素成分が注目され
ており、その処理方法などの検討が各所で行なわれてい
る。

また、水質の衛生学上、昔から今日にいたるまで、飲料
水の安全度を調べる指標として窒素化合物の形態が重要
視されており、微量の硝酸体窒素の簡単、迅速、正確な
分析方法の提供が望まれている。

水中の硝酸イオンを分析する方法としてはフェノール系
化合物のニトロ化法として、上水試験方法に採用されて
いるフェノールジスルホン酸法とサリチル酸ナトリウム
法がある。

両法ともフェノール誘導体を二トロ化して生成する呈色
物質の濃度により定量する方法である。

両方とも塩素イオンおよび亜硝酸イオンによる妨害があ
り、ニトロ化のために検水を水浴上で蒸発乾固する必要
があるなど操作は必ずしも容易ではないが、妨害物質の
少ない水道水程度の検水には０．０１ｐｐｍ程度の硝酸
体窒素を定量できる。

また、有機化合物の酸化法として上水試験方法あるいは
ＪＩＳＫＯ１０２などに採用されているブルシン法があ
る。

この方法は濃硫酸の存在でブルシンが硝酸イオンにより
酸化されて赤色を呈し、やがて黄色に変わるのでこの生
成した呈色物質の濃度により定量する方法である。

しかし、この方法はフェノールジスルホン酸法、サリチ
ル酸ナトリウム法と同様に塩素イオンおよび亜硝酸イオ
ンが妨害する。

酸化性および還元性の物質が存在する場合には、あらか
じめ還元剤および酸化剤により前処理を行なう必要があ
る。

さらには、濁りや着色に対しては水酸化アルミニウム懸
濁液および活性炭による前処理が必要である。

このように硝酸イオンの分析法に関する研究は各所で盛
んで行なわれでいるがこれぞという良い方法がみつから
ないのが現状である。

硝酸イオンを亜硝酸イオンに還元する方法としで、上水
試験法や海洋観測指針などに採用されているカドミウム
・銅カラム法がある。

しかし、この方法はカラムの活性化処理や試料の前処理
など極めて煩雑な操作と熟練度を必要とし、かつ有害廃
液が多量に発生する。

また、この測定法で適用される硝酸体窒素量は２ないし
２０μｇ程度であり範囲が極めで狭い。

他の還元方法として、硝酸イオン含有試料水を塩酸水溶
液等でｐＨ２ないし４の酸性としたのち、亜鉛粉末を加
え発生期の水素によつて硝酸イオン亜硝酸イオンに還元
する方法がある。

しかし、この還元方法では還元率が一定せず定量法とし
て使用できない。

本発明はかかる点に鑑みでなされたものであり、窒素ガ
ス検出器のキャリアーガス流路系中に設置した反応管内
にキャリャガスの気泡発生板を設け、その上にスルファ
ミン酸水溶液または塩類含有スルフアミノ酸水溶液から
なる反応液を保持し、その中に硝酸イオン含有試料水に
アンモニウムイオン濃度が０．１ないし０．５Ｗ／Ｗ％
となるようアンモニウム化合物を添加し、中性ないし弱
アルカリ性で亜鉛粉末を加えて振り混ぜ、アンミン錯体
形成反応で生成する活性水素により硝酸イオンを亜硝酸
イオンに還元した還元液を導入すると共に、キャリャガ
スとして実質的に窒素ガスを含まないガスを用い、これ
を該気抱発生板を通過させてキャリャガスの微細な気泡
を発生させ、これによる動的混合接触で瞬時に該反応を
行わせると共に瞬時にして反応生成ガスを反応液より追
い出し、窒素ガス検出器に導入することを特徴とする水
中の硝酸態窒素の分析法である。

本発明において、硝酸イオンを亜硝酸イオンに還元する
機構は硝酸イオン含有試料水にアンモニウム化合物と亜
鉛粉末を加えて振り混ぜることにより、亜鉛のアンミン
錯体形成反応で生成する活性水素によるものである。

この還元法に用いるアンモニウム化合物としては炭酸ア
ンモニウム、酢酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫
酸アンモニウム、クエン酸アンモニウムなどのアンモニ
ウム化合物を用いることができる。

このアンモニウム化合物の試料に対する添加濃度は０．
１ないし０．５Ｗ／Ｗ％のアンモニウムイオン濃度とな
るよう添加するのが好ましい。

亜鉛粉末量は試料に対して０．２ないしＩＯＷ／Ｗ％と
なるよう添加して振り混ぜる。

この振り混ぜ時間は２０秒ないし１８０秒が好ましい。

窒素ガスの検出方法としては、熱伝導検出法、質量分析
法あるいは放電スペクトク検出法を用いいることができ
る。

熱伝導度型検出器付ガスクロマトグラフを用いる場合は
、キャリアーガスにヘリウム、アルゴンあるいは水素ガ
Ｚなどを用いることかでき、分離力ラムには通常の無機
ガスのガスクロマトグラフ分析に用いる充てん剤、例え
ばシリカゲル、活性炭、多孔性ポリマービーズあるいは
モレキュラーシーブなどを充てんして、反応部から発生
した窒素ガスを検出する。

質量分析法の場合はキャリアーガスにヘリウム、アルゴ
ンあるいは水素ガスなどを用いることができ、反応部か
ら発生した窒素ガスを質量分析装置のｍ／ｅ＝２８のマ
スフラグメントグラフイーで測定するのが好ましい。

放電スペクトル検出法の場合はキャリアーガスにアルゴ
ンガスを用いて反応部から発生した窒素ガスを検出セル
中に流し、検出セル両側の電極に高電圧を印加しで放電
させ、その発光スペクトルを光学フィルターにより３３
７１Åの波長のみを取り出し、光電子増倍管により電気
的に検出することができ、極めて高感度の測定ができる
。

反応液としてはスルファミン酸水浴液または塩類含有ス
ルファミン酸水溶液か用いられ、スルファミン酸濃度は
０．１ないし１５Ｗ／Ｗ％が好ましい。

塩類としてはナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属
のハロゲン化物あるいは硫酸塩などを用いることができ
る。

塩類濃度は０．１ないし３０Ｗ／Ｗ％が適当である。

反応液は塩化ナトリウムなど塩類を含まなくとも良好な
結果が得られるが、塩化ナトリウムなど塩類を加えるこ
とによって、反応管内のガラスフィルターより通過する
キャリアーガスの気泡は極めて小さな気泡となり、かつ
発生した窒素ガスは反応液あるいは試料液中で溶存しえ
がたくなり、瞬時に追い出され測定の再現性が向上する
効果がある。

次に本発明方法を熱伝導度型検出器付ガスクロマトクラ
フを用いた場合について図面に基づいてさらに詳しく説
明する。

第１図が本発明方法に用いた装置の概要図の一例で、１
はキャリアーガスボンベでヘリウムあるいはアルゴンな
どのガスを用いることができる。

キャリアーガスは二方に分れ、一方は調圧器４をへてガ
スクロマトグラフの参照側ｌこ入り、他方は調圧器３と
切換コツク７をへて反応管９に入る。

キャリアーガスの流速は２０ないし１００ｍｌ／分が適
当である。

反応管は硬質ガラス製で、ガラスフィルター１０より上
部は内径８ないし１５ｍｍ，内容積５ないし２０ｃｍの
ものが好ましい。

ガラスフィルターの上部には反応液、試料液、反応終了
液あるいは洗浄液を抜き出すための毛細管１２およびコ
ツク１３が設けてある。

ガラスフィルターは反応液が通過しない２Ｇあるいは３
Ｇ，厚み２ないし５ｍｍのものが適当である。

また、反応管の上部には試料液あるいは反応液導入口１
４が設けてある。

試料液あるいは反応液の導入はマイクロシリンジを用い
ても、また自動注入装置１５を用いてもよい。

反応液中あるいは試料液中１１で生成したガスは液中か
ら追い出され反応液飛沫除去管１７をへて酸化還元管１
９に導入される。

反応液飛沫除去管には指示薬を含浸させたガーゼ等を充
てんし、反応液の飛沫がキャリアーガスとともに同伴さ
れれば変色するようになっている。

試料水中に揮発性の有機物などが存在すると、反応管か
ら気化するので、酸化還元管によって二酸化炭素に酸化
し、脱酸性ガス管２５で除去する。

酸化還元管は酸化銅あるいは酸化コバルトなどの酸化剤
および還元銅あるいは還元ニッケルなどの還元剤を充て
んした内径８ないし１５ｍｍ、長さｌ５ないし３０Ｃｍ
の石英管を用い、電気炉２０によって３００ないし７０
０℃に加熱するのが適当である。

酸化還元管から出たガスは除湿管２２、切換コック、脱
酸性ガス管を通って熱伝導度検出器３０を備えたガスク
ロマトグラフに導入される。

除湿管は反応液あるいは試料液から気化した水分を除去
するもので、過塩素酸マグネシウム、乾燥用イオン交換
樹脂、塩化カルシウムあるいはシリカゲルのような脱水
剤を充てんしたガラス製管などを用いる。

脱酸性ガス管はソーダアスベスト、ソーダ石灰などを充
てんしたガラス製管などを用いる。

ガスクロマトグラフはダブルカラム流路あるいはシング
ル力ラム流路いずれの方式でもよい。

分離力ラム２８．２９は充てん剤として通常の無機ガス
のガスクロマトグラフに用いる充てん剤、例えばシリカ
ゲル、活性炭、多孔性ポリマービーズあるいはモレキュ
ラーシーブなどを用いることができる。

熱伝導度型検出器から得られた信号は信号線３１を通じ
て記録計３２で記録される。

一方、導管２より分岐されたキャリアーガスは二一ドル
バルブ３４と毛細管３５をへで溶存空気除去管３７に導
入されている。

通常、水中には１５ｐｐｔｎ前後の窒素ガスが溶存して
いるので、溶存空気除去管に試料液あるいは反応液を入
れ、キャリアーガスでパブリングすることによって溶存
空気を除去することができる。

また、空気の溶解を防止するため溶存空気除去管の十部
には試料液あるいは反応液を採取するための細孔を有す
るセプタム３６が設けてある。

以上の各部は導管２，５，６，８，１６，１８，２１，
２３，２４，２６，２７，３３によって連結されている
。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが本発明はこ
れに限定されるものではない。

実施例ｌ第１図に示した装置を用いて以下の測定を行なった。

厚み２ｍの２Ｇガラスフィルターを有する内径１３ｍｍ
、内容積１２ｃｍ２の硬質ガラス製反応管を用い、３Ｗ
／Ｗ％塩化ナトリウム含有スルファミン酸１０Ｗ／Ｗ％
水溶液の反応液３ｄを反応管に充てんして用いた。

内径９ｍｍ，長さ１５０ｍｍの除湿管に２０ないし４０
メッシュの過塩素酸マグネシウムと２０ないし４０メッ
シュの乾燥用スルホン酸型イオン交換樹脂の等量混合物
を充てんし、内径１０ｍ、長さ２００ｍｍの酸化還元管
に０，６ｍｍφ、長さ２ないし４ｍｍの線状酸化銅を８
０ｍｍ、Ｑ，５ｍｍφ、長さ２ないし４ｍｍの線状還元
銅を８０ｍｍ、酸化銅、還元銅の順に充てんし、酸化還
元管の両端に石英綿を２０ｍｍ充てんし電気炉を５００
℃に加熱して用いた。

内径９ｍｍ，長さ７０ｍｍのガラス製反応液飛沫除去管
にフンゴーレツドを含浸させたガーゼを充てんし、内径
９ｍｍ、長さ７０ｍｍの脱酸性ガス管に２０ないし４０
メッシュのソーダアスベストを充てんした。

ガスクロマトグラフの分離カラムに内径３ｍｍ，長さ１
ｍのステンレス製カラムを用い、６０ないし８０メッシ
ュの活性炭を充てんした。

キャリアーガスにヘリウムを用い６０ｍｌ／分で流し、
カラム温度６０℃、熱伝導度検出器温度６０℃、ブリッ
ジ電流１６０ｍＡの条件で使用した。

特級試薬硝酸ナトリウムを用いて硝酸体窒素２０ｐｐｍ
、ｌＯｐｐｍおよび５ｐｐｍの水溶液を調整し、５０ｍ
ｌ共栓試験管に２５ｍｌ採取しアンモニウム化合物水溶
液（炭酸アンモニウムの場合は３０Ｗ／Ｗ％０．６５、
ｌ、塩化アンモニウムの場合は２６Ｗ／Ｗ％１．０ｍｌ
、酢酸アンモニウ云の場合は５０Ｗ／Ｗ％０．６ｍｌ、
硫酸アンモニウムの場合は３０Ｗ／Ｗ％１．Ｏｍｌ，
クエン酸アンモニウムの場合は３０Ｗ／Ｗ％２．０ｍ
ｌ）を加えた後、亜鉛粉末０．２ないし０．３ｇを加え
で密栓し１分間振り混ぜた。

直ちに、Ｎｏ．５Ｃろ紙を用いで、長さ７ｃｍ、内径１
５ｍｍの溶存空気除去管に約６ｍｌろ過し、ヘリウムガ
スで溶存空気を除去したのち、マイクロシリンジで１０
０μｌ導入して検量線を作成した。

クロマトグラムは約２分で得られ、窒素ピーク高さと硝
酸体窒素濃度との関係を、加えたアンモニウム化合物ご
とにプロットすると第２図のごとく良好な直線が得られ
た。

硝酸ナトリウムを標準として、各種の既知成分試料中の
硝酸イオンを炭酸アンモニウムと亜鉛粉末で亜硝酸イオ
ンに還元して、スルファミン酸１０Ｗ／Ｗ％水溶液ある
いは各種の塩類含有スルファミン酸３ないし１０Ｗ／Ｗ
％水溶液と反応させで、硝酸体窒素濃度をピーク高さ検
量線法で測定した結果を第１表に示す。

実施例２第１図に示した装置を用いて、微量硝酸イオンを含有す
る試料液２５ｍｌを共栓試験管に採取し、塩化アンモニ
ウム２６Ｗ／Ｗ％水溶液１．Ｏｍｌおよび亜鉛粉末０．
２５ｇを加えて１分間振り混ぜた後、Ａ５Ｃろ紙で約１
０ｍｌろ過し、直ちに、このろ液３ｍｌを５ｍｌシリン
ジで反応管に導入し、約４分放置し溶存空気を追い出し
たのち、ヘリウムガスで溶存空気を除去した３Ｗ／Ｗ％
塩化ナトリウム含有スルファミン酸１０Ｗ／Ｗ％水溶液
の反応液をマイクロシリンジで１００μｌ導入し、生成
した窒素ガスのクロマトグラムを記録した。

なお、他の測定条件は実施例１と同一条件で測定した。

反応後の試料はコックの開閉により系外に抜き出し、蒸
留水またはイオン交換水４ｍｌを導入し反応管内を洗浄
し、コックの開閉により糸外に抜き出した後、次の試料
液を導入して順次測定を行なった。

反応液導入後のクロマトグラムは約２分で得られ、窒素
ピーク高さと硝酸体窒素濃度との関係をシ口ソトすると
第３図のごとくの良好な直線が得られた。

硝酸ナトリウムを標準として、各種の既知成分試料中の
硝酸体窒素濃度をピーク高さ検量線法で測定した結果を
第２表に示す。

このように本発明の分析法によれば、河川、
湖沼、海水などの環境水および水道水あるいは工場排水
、衛生排水などの硝酸体窒素を簡単にかつ迅速、正確に
測定することができる。

なお、試料水中には硝酸イオンと亜硝酸イオンが共存す
ることが多いが、この場合、本発明の分析法では硝酸体
窒素と亜硝酸体窒素の含量が直接定量される。

しかし、試料水を未還元で直接スルファミン酸水溶液の
反応液と反応させると亜硝酸体窒素のみが定量されるの
で、両者の差より硝酸体窒素濃度を求めることができる
。

【図面の簡単な説明】

第ｊ図は本発明の方法を実施するための装置の一例の概
要図である。図中、キャリアーガスボンべ１、調圧器３，４、反応部
と検出部との切換コツク７，反応管９、ガラスフィルタ
ー１０、反応液または試料液１１、毛細管１２、コック
１３、試料液または反応液注入口１４、自動注入装置１
５、反応液飛沫除去管１７、酸化還元管１９、電気炉２
０、除湿管２２、脱酸性ガス管２５、分離カラム２８，
２９、熱伝導度型検出器３０、信号線３１、記録計３２
、ニードルバルブ３４、毛細管３５、溶存空気除去管用
セブタム３６、溶存空気除去管３７、導管２，５，６，
８，１６，１８，２１，２３，２４，２６，２７，３３
を各各示している。第２図は反応管に反応液を充てんして、硝酸体窒素既知
試料を各種のアンモニウム化合物共存下、亜鉛粉末で還
元した試料液を溶存空気除去後１００μｌ導入して得ら
れた検量線を示している。第３図は微量硝酸体窒素既知試料を塩化アンモニウム共
存下、亜鉛粉末で還元した試料液３ｍｌを反応管に充て
んして、酔存空気除去後の反応液１００μｇを導入して
得られた検量線を示している。

Claims

【特許請求の範囲】

１硝酸イオン含有試料水中の硝酸イオンを一旦、亜硝
酸イオン還元した還元液を窒素ガス検出器のキャリアー
ガス流路系中で反応させて窒素ガスにし、窒素ガス検出
器で定量する方法においで窒素ガス検出器の流路系中に
設置した反応管内にキャリャガスの気泡発生板を設け、
その上にスルファミン酸水溶液または塩類含有スルファ
ミン酸水溶液からなる反応液を保持し、その中に硝酸イ
オン含有試料水にアンモニウムイオン濃度が０．１ない
し０．５Ｗ／Ｗ％となるようアンモニウム化合物を添加
し、中性ないし弱アルカリ性で亜鉛粉末を加えて振り混
ぜ、アンミン錯体形成反応で生成する活性水素により硝
酸イオンを亜硝酸イオンに還元した還元液を導入すると
共に、キャリャガスとして実質的に窒素ガスを含まない
ガスを用い、これを該気泡発生板を通過させてキャリャ
ガスの微細な気泡を発生させ、これによる動的混合接触
で瞬時に該反応を行なわせると共に瞬時にして反応生成
ガスを反応液より追い出し、窒素ガス検出器に導入する
ことを特徴とする水中の硝酸態窒素の分析法。