JPS58139155A - 印刷版用湿式現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は導電性基板上に有機光導電性化合物層を有する
印刷用原版を電子写真法により、湿式現像剤を用いてト
ナー画像を形成し、定着後アルカリ水性エツチング液で
画像部以外の非画像部をエツチング除去して得られる印
刷版に用いる湿式現像剤に関するものである。

電子写真を応用した印刷版の感光体として、酸化亜鉛又
は硫化カドミウムのような無機光導電性粉体を適当な結
着剤中に分散し、紙又はフィルム又はアルミニウム板上
に塗布した感光体を用いる事が知られている。画像を形
成し、印刷版として用いる為に電子写真法によってコロ
ナ帯電、露光、トナー現像が行なわれ、現像されたトナ
ー画像は油性の印刷インキに対して受容性を示し、非画
像部は親水化処理を施して親水性とし、印刷版として供
せられる。トナー画像は乾式現像剤又は湿式現像剤によ
って得られるが乾式の場合解像力が湿式に比べてかなり
劣り、一般に湿式現像剤が多く用いられている。

しかしながら、該印刷版は感度を上げるために多量の無
・機先導電性粉末を結着剤と共に支持体に塗布しである
が為に平滑性、形成皮膜強度、支持体との接着性に限界
があり、かっ又非画像部の親水性を保持する事にも皮膜
強度等の問題もあり１，０００教程度のショートラン用
の印刷版に適してはいるものもｉ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ枚を
超えるロングラン用印刷版として不向きである。

有機光導電性化合物を用い電子写真法によって得られる
印刷版も多く知られており、例えば特公昭３７−１７１
６２号、同３８−６９６１号、同４１−２４２６号、同
４６−３９４０５号、特開昭５０−１９５０９号、同５
０−１９５１０号、同５４−１４５５３８号、同５４−
８９８０１号、同５４−１３４６３２号、同５４−１９
８０３号、同５５−１０５２４４号等が挙げられる。こ
れらは結着剤としてアルカリ及び／又はアルコールに可
溶性であるスチレン無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニ
ル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸
共重合体、フェノール樹脂等を用い、有機光導電性化合
物と共に、アルミニウム板のような導電性金属基板上に
塗布したものを感光体とし、コロナ帯電、露光、トナー
現像を行なってトナー画像を得る。更にトナー画像をレ
ジスト層とし、トナー画像以外の非画像部をアルカリ及
び／又はアルコールを主成分とするエツチング液でエツ
チング除去する事によって非画像部は親水性の金属基板
が露出した印刷版ができる。この方式によってカーレ社
がらＥｌｅｆａｓｏｌ　の商品名で実用に供されている
。

しかしＥｌｅｆａｓｏｌシステムは乾式現像剤によって
トナー画像を形成するシステムであり、解像力が劣り、
乾式現像剤のトナー粒子を微粉末のものを用いても３〜
５本／ＩＩＩＩＩ程度の解像力をもった印刷版しか得ら
れない。

一方、湿式現像剤を用いてトナー画像を形成すれば１５
〜２０本／震程度の解像力を有する画像が得られる。乾
式現像剤によるトナー画像は、トナー粒子が大きい為に
解像力が劣るが、トナー粒子の付着量が多いために、ア
ルカリ及び／又はアルコールを主成分とするエツチング
液で非画像部をエツチング除去する際に厚いトナー画像
がレジスト層として働き、画像部首でエツチングされる
事が少ない場合が多い。湿式現像剤によるトナー画像は
解像力が優れ、シャープな画像が得られるがトナー画像
の厚みが乾式画像よりもかなり薄く、レジスト層として
の効果が少なくなる。湿式現像剤を用いれば解像力に優
れたトナー画像が形成されるが、エツチング液に対する
レジスト性が劣っている為に、エツチング後の印刷版と
しての解像力はエツチング前の解像力を維持できず、結
果として解像力の優れた印刷版が得難い。また、湿式現
像剤の一般的な問題点として分散安定性が挙げられる。

湿式現像剤は、低誘電率、高電気絶縁性の有機溶剤中に
樹脂、染料又は顔料、電荷制御剤等を分散したものであ
るが、分散物であるがゆえに分散安定性は湿式現像剤に
とって極めて重要な因子であり、湿式現像剤メーカーに
とって多大の努力が払われている。

本発明におけるアルカリエツチング液に対して強いレジ
スト層を形成させる為の湿式現像剤を製造するに当って
の特に難しい問題点は、分散安定性を改良するような現
像剤樹脂構成にすればエツチング液に対するレジスト性
が劣り、レジスト性を向上させれば分散安定性が劣ると
いう相反した性質が現われる事である。

本発明の第一の目的は、前記印刷版作成方法において、
アルカリエツチング液に対して強いレジスト性を有する
トナー画像を形成する湿式現像剤を提供する事である。

第二の目的は、分散安定性に優れ、長時間の使用、保存
にも耐え得る前記印刷版用湿式現像剤を提供する事であ
る。更に第三の目的は、解像力に優れ高耐刷力を有する
湿式現像タイプの前記印刷版を提供する事である。

本発明の目的は、湿式現像剤中の樹脂成分として（、）
炭素原子数４以上のアルキル基を有するアクリル酸エス
テルまたはメタアクリル酸エステルと（ｂ）４０〜９０
重量％のスチレンまたはスチレン誘導体を含む共重合体
を用いることによって基本的に達成された。好ましくは
、前記共重合体に塩基性基または酸性基を有するモツマ
ーを共重合成分として含むものが用いられる。

本発明の印刷版用湿式現像剤の樹脂構成についてより詳
細に説明する。本発明の湿式現像剤は低誘電率で高電気
絶縁性溶剤中に樹脂及び染料又は顔料、電荷制御剤等を
分散したものであり、本樹脂は、該溶媒に不溶性又は膨
潤性又はごく一部可溶性である。炭素原子数４以上のア
ルキル基を有するメタアクリル酸エステル又ハアクリル
酸エステル成分（以下第１の成分と称す）は該溶剤に可
溶性を示す成分であり、スチレンまたはスチレンの誘導
体成分（以下第２の成分と称す）は不溶性である。この
２成分の共重合体樹脂で該溶剤中に顔料又は染料、及び
電荷制御剤と共に分散物をつくれば比較的分散の安定な
湿式現像剤を製造する事ができる。しかしながら、この
２成分系樹脂を用いた湿式現像剤から得られるトナー画
像はアルカリ水性エツチング液に対して時として極めて
弱いレジスト性を有する事が判った。すなわち得られた
トナー画像をレジスト層とし、該エツチング液で非画像
部をエツチング除去する際に、トナー画像がレジスト層
としての機能を発揮せず、トナー画像さえもエツチング
除去してしまう。この現象は鋭意実験を重ねた結果、第
２の成分が約３０モル％未満の共重合体樹脂を用いた場
合に、該挙動が顕著に発生する事をつきとめた。もちろ
ん第１成分のアルキル基の炭素原子数によって第２の成
分の量依存性は変わるものであるが、第２の成分が多い
程レジスト性は高まる。しかしながら第２の成分を極端
に多く用いると分散安定性が劣るようになり、長時間の
使用や保存に耐えられなくなる。第１の成分の種類によ
っても異なるが、第２の成分の含有量は、９０重量％を
越えないようにすることが必要である。

好ましくは、８０重量％程度までとする。

炭素原子数４以上のアルキル基を有するアク゛に リル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルは、少な
くとも２種以上を共重合成分として含むことが好ましく
、炭素原子数の差が４以上であるモノマーを共重合成分
とすることが特に好ましい。前記（ａ）および（ｂ）か
ら成る共重合体に共重合可能な他のモノマーを共重合し
て用いることもできる。レジスト性を実質的に損なうこ
となく、より分散安定性の改良された共重合体は、塩基
性基または酸性基を有するビニルモノマーをさらに共重
合させることにより得ることができた。

塩基性基を有するモノマーとしては、ジエチルアミノプ
ロピルメタアクリレート、ジメチルアミンプロピルメタ
アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジ
メチルアミノエチルメタアクリレート、４−ビニルピリ
ジン、２−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、Ｐ−
ジメチルアミノスチレン、アミノスチレン、等が挙げら
れる。酸性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、
メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水イタコ
ン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸ハーフ
ェステル類、フマール酸、ビニルスルホン酸、アクリル
アミドプロパンスルホン酸、等が挙げられる。更にアク
リルアミド類、メタアクリルアミド類、水酸基を有する
ビニルモノマー、エポキシ基含有するビニルモノマー、
酢酸ビニル、塩素やフッ素等のハロゲンを有する舌ツマ
ー等も用いる事ができる。

本発明の湿式現像剤用樹脂の第１の成分である、炭素原
子数４以上のアルキル基を有するアクリル酸エステルま
たはメタアクリル酸エステルのエステル残基として例え
ば、ｎ−ブチル、ｉｓｏブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミ
ル、ぺエチル、ヘキシル、３−メチルブチル、２−メチ
ルペンチル、２−エチルブチル、５ｅｅ−アミル、ｔ−
アミル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、オ
クチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘ
キサデシル、等が挙げらレル。又、１．１．５−）リヒ
ドロパーフルオロペンチルの如きハロゲン原子で置換さ
れていても良い。第２の成分であるスチレン及びスチレ
ンの誘導体は、メチルスチレン、エチルスチレン、イノ
プロピルスチレン等のアルキルスチレン類、クロルスチ
レン、フロムスチレン、フルオルスチレンの等のハロゲ
ン化スチレン類、メトキシスチレン、エトキシスチレン
、ブトキシスチレン等のアルコキシスチレン類、Ｐ−ヒ
ドロキシスチレン、３−メトキシ−４−ヒドロキシスチ
レン等のヒドロキシスチレン類、ビニル安息香酸、ビニ
ル安息香酸メチル等のカルボキシスチレン及びその誘導
体、ニトロスチレン、トリニトロスチレン等のニトロ化
スチレン類、ｍ−アミノスチレ／、ジメチルアミノスチ
レン等のアミノスチレン類、Ｐ−ビニルベンゼンスルホ
ン酸エチノペ等のイオウを含むスチレン誘導体類、及び
α位、β位の置換体が挙げられ、これらは村橋俊介ら著
「合成高分子ｌ１ｌ（朝倉書店刊）に記載されている。

本発明に供される湿式現像剤の溶剤は、低誘電率で高電
気絶縁性の有機溶媒であシ、例えばノルマルハラフィン
系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素、脂環族炭化水
素、芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素等が挙
げられるが、イソパラフィン系炭化水素が好ましく、例
えばシェルシルア１（シェル石油製）、フイソパーＧ及
びアイソパーＨ及びアイソパーＫ及びアイソパーＬ（エ
ッソ石油製）、アイビーソルベント（出光石油製）等が
使用できる。

本発明の湿式現像剤に用いられる電荷制御剤としては、
例えばオレイン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸
亜鉛、ナフテン酸マンカン、オクチル酸コバルト、レシ
チン、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ステベラ
イトロジンのアルミニラｈ塩等が挙げられる。

本発明の為の湿式現像剤に着色の目的で用いられる染料
又は顔料は、一般に湿式現像剤用着色剤として知られて
いるものが任意に使用できる。例えば、オイルブラック
、オイルレッド等の油溶性アゾ染料、ビスマルクブラウ
ン、クリソイジン等の゛塩基性アゾ染料、ウールブラッ
ク、アミドブラックグリーン、ブルーブラックＨＦ等の
酸性アゾ染料、ダイレクトテープラックＥ１コンゴーレ
ッド等の直接染料、スータンバイオレット、アシッドブ
ルー等のアントラキノン系染料、オーラミン、マラカイ
トグリーン、クリスタルバイオレット等のカルボニウム
染料、ローダミンＢの如くローダミン染料、サフラニン
、ニグロシン、メチレンブルー等のキノンイミン染料等
の染料が挙げられる。顔料としては、カーボンブラック
、フタロシアニンブルー、フタロシアニンクリーン、ウ
オッミングレッド、ベンジジンイエロー等が挙げられる
。又表面処理を施した顔料例えばニグロシンで染色した
カーボンブラック、クラフトカーボン、ローダミンＢで
染色した酸化硅素微粉末、マイクロリスプルー等を用い
る事もできる。これらの添加量は、できれば少ない方が
良く、樹脂に対して５０重量％以下が好ましい。添加量
が多くなり過ぎると、分散安定性が悪化し、かつレジス
ト性も低下する傾向になる。

本発明の湿式現像剤は、電荷制御剤、染料、顔料等を選
択すれば正電荷を有するトナー又は負電荷を有するトナ
ーを自由に製造する事が可能である。

湿式現像剤を製造する上で、より安定に再現性良く現像
剤を製造する目的で湿式現像剤の溶媒に可溶性の樹脂分
を混合する事がより好ましい方法である。

塩基性基を含有するモノマーを共重合させた樹脂を用い
る場合には、該溶媒に可溶性の樹脂でかつ酸価５０以下
の例えば、ラウリルメタアクリレート−アクリル酸共重
合体、ステアリルメタアクリレート−メタアクリル酸共
重合体、２−エチルヘキシルアクリレート−クロトン酸
共重合体等の樹脂を混合する。又、酸性基を有する成分
を共重合させた場合には、塩基性基を有する該溶媒に可
溶な樹脂例えばステアリルメタアクリレート−ジエチル
アミノプロピルメタアクリレート共重合体、ラウリルア
クリレート−ビニルピリジン共重合体、ラウリルアクリ
レート−ビニルイミダゾール共重合体、２−エチルへキ
シルアクリレートージメチルアミノエチルアクリレート
共重合体、ラウリルメタアクリレート−ジメチルアミノ
エチルメタアクリレート共重合体等を加える。

定着性を良好にする目的で軟化点の低い樹脂を本発明の
樹脂と混合して用いる事もできる。

例えばポリブタジェン、ポリイソプレン、ポリイソブチ
レン、ポリエチレン等の石油系樹脂やこれらとスチレン
、アクリロニトリル等との共重合体、すなわち一般にゴ
ムといわれている樹脂類等が挙げられる。

湿式現像剤の製造方法には種々の告知な方法があり、例
えば着色剤と樹脂を混合し、石油系脂肪族炭化水素や少
量の芳香族炭化水素又はハロゲン化脂肪族炭化水素等の
溶媒中でアトライター、ボールミル、ケディミル等の分
散機で分散し、得られた濃縮トナーを低誘電率、高電気
絶縁性溶媒中に希釈する方法や、着色剤、樹脂、電荷制
御剤の濃縮物を超音ｉを照射したイソパラフィン系溶媒
中に滴下して湿式現像剤を得る方法や、低誘電率、高電
気絶縁性溶媒中に着色剤や電荷制御剤を加え、該溶媒中
においてモノマーを重合し湿式現像剤を得る方法等があ
る。

むろん本発明が湿式現像剤の製造方法で制限されるもの
ではない。

比較樹脂例。（）内は重量％ 比較（Ａ）　　ステアリルメタアクリレート／スチレン
（８０／２０） 比較（Ｂ）　　ラウリルメタアクリレート／メチルメタ
アクリレート（５０１５０） 比較（Ｃ）　　スチレン／ｎ、ブチルアクリレート（９
５１５） 比較（Ｄ）　　ステアリルメタアクリレート／ビニルト
ルエン／エチルメタアクリレ− ）　　（３０／２０１５０） 比較（Ｅ）　　ラウリルアクリレート／スチレン／ジエ
チルアミノエチルメタアクリレ −）　（６０／３０／１０） 比較（Ｆ）　　ステアリルメタアクリレート／スチレン
／ｎ、ブチルアクリレート （６０／１０／３０　） 本発明樹脂例。

（１１ｎ・ブチルアクリレート／スチレン（５０１５０
） （２）ｎ・ブチルメタアクリレート／スチレン（４０／
６０） （３）　　エチルへキシルアクリレート／α−メチルス
チレン（４０／６０） （４）　　エチルへキシルアクリレ−）／ｎ・ブチルア
クリレート／スチレン（３０／２０１５０）（５）　　
ラウリルメタアクリレート／スチレン（４０／６０） （６）　　ラウリルメタアクリレート／スチレン（６０
／４０） （７）　　ラウリルメタアクリレート／イソブチルメタ
アクリレート／スチレン　（４０／１０１５０） （８）ステアリルメタアクリレート／スチレ／（３０／
７０） （９）　　ステアリルアクリレート／ｎ・ブチルアクリ
レート／スチレン（３０／１０／６０　）（１１ラウリ
ルメタアクリレート／ビニルトルエン／ジエチルアミノ
エチルメタアクリレート　（４０１５０／１０　） ａυ　ラウリルメタアクリレート／スチレン／ビニルピ
リジン（３５／６０１５　） ａ’ａ　　ラウリルメタアクリレ−）／ｎ・ブチルアク
リレート／スチレン／アクリル酸 （２５／１０／６０１５　） ０　ステアリルアクリレート／エチルへキシルアクリレ
ート／スチレン／イタコン− （３０／１０１５７’／３　） α荀　ステアリルメタアクリレート／スチレン／メタア
クリル酸（５０／４５１５　） これらの樹脂は過酸化物、アゾ化合物を重合開始剤とし
て塊状重合、溶液重合、懸濁重合等で極めて容易に合成
でき、合成方法は一般に良く知られている。分子量は５
千から１００万の範囲で使用可能であるが低分子量樹脂
ではエツチング液に対するレズスト性が悪化し、又分子
量が余りにも大きすぎると湿式現像剤の製造上好ましく
ない。従って１万〜３０万程度の分子量が最も好ましい
範囲であり、重合度調整として開始剤濃度、重合度調整
剤、重合温度、モノマー濃度の調整等、重合度調整方法
としては極めて良く知られている方法によってその範囲
内に収めた。前記樹脂例のＧＰＣによる分子量測定では
１０万程度であった。

本発明の湿式現像剤によって現像される印刷用原版にお
いて有機光導電性化合物を含む感光層を形成するバイン
ダーは、アルカリ水性エツチング液に対して可溶性でな
ければならない。

また湿式現像剤によってトナー画像を形成し定着後にト
ナー画像と良い接着性を示す事が望ましい。このような
感光層のバインダーとしては、スチレン無水マレイン酸
共重合体、スチレン無水マレイン酸ハーフェステル共重
合体、ロジンと無水マレイン酸の反応物であるマレイン
酸樹脂、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、フェノール
樹脂、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、酸価約５
０以上を示すアクリル酸エステル樹脂及びメタアクリル
酸エステル樹脂等が挙げられる。

本発明の印刷版に用いる有機光導電性化合物として、例
えば次のような化合物が挙げられる。

（ａ）　　芳香族第３級アミン化合物ニトリフェニルア
ミン、ジフェニルベンジルアミン、ジー（β−ナフチル
）ベンジルアミン、ジフェニルシクロヘキシルアミン等
。

（ｂ）　　芳香族第３級ジアミノ化合物：　Ｎ、Ｎ、Ｎ
′、Ｎ′−テトラベンジル−Ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ″−テトラベンジルベンジジン、１゜
１′−ビス−（４−Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノフェニル
）−エタン、２，２−ビス−（４−Ｎ。

Ｎ、−ジベンジルアミノフェニル）−ブタン、ビス−（
４−Ｎ、Ｎ−ジー（Ｐ−クロロベンジルアミノフェニル
））−メタン、３．３−ジフェニル７１Ｊ　ＩＪ　シン
−４，４′−ビス（Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｍ−ト〃イジン
）、４．４″−ビス（ジーＰ−）リルアミノ）　−１，
１，１−）リフェニルエタン、等。

（ｃ）　　芳香族第３級トリアミノ化合物：４，４：イ
°−トリス（ジエチルアミノフェニル）メタン、４−ジ
メチルアミノ、４：４”−ビス（ジエチルアミノ）　−
２，２’−ジメチル−トリフェニルメタン等 （ｄ）　　縮合主成物：アルデヒドと芳香族アミンの縮
合主成物、第３級芳香族アミンと芳香族ハロゲン化物の
反応物、ポリーＰ−フェニレン−１，３，４−オキサジ
アゾール、ホルムアルデヒドと縮合多環化合物の反応物
等。

（、）　　金属含有化合物：２−メルカプト−ベンゾチ
アゾール亜鉛塩、２−メルカプト−ベンゾオキサゾール
鉛塩、２−メルカプト−６−メドキシベンゾイミダール
ー鉛塩、８−ヒドロギシーキノリンーアルミニウム塩、
２−ヒドロキシ−４−メチル−アゾベンゼン−銅塩。

（ｆ）　　ポリビニルカルバゾール化合物：ポリビニル
カルハソール、ハロゲン置換ポリビニルカルバゾール、
ビニルカルバゾールとスチレンの共重合体、ビニルアン
トラセン−ビニルカルバゾールの共重合体等。

ω　複素環化合物：　１，３．５−　）　ＩＪフェニル
ーピラソリン、１−７エニルー３−（Ｐ−ジメチルアミ
ノスチリル）−５−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
ピラゾリン、１．５−ジフェニル−３−スチリルーピラ
ソリン、１，３−ジフェニル−５−スチリル−ピラゾリ
ン、１，３−ジフェニル−５−（Ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−ピラゾリン、３−（４’−ジメチルアミノフ
ェニル）−５，６−ジー（４”−メトキシフェニル）　
−１，２，−４−）リアジン、３−（４′−ジメチルア
ミノフェニル）−５，６−ジビリジルー１．２．４−）
リアジン、２−フェニル−４−（４’−ジメチルアミノ
フェニル）−キナゾリン、６−ヒドロキシ−２，３−ジ
（Ｐ−メトキシフェニル）−ベンゾフラン、２，５−ヒ
ｘ−（４−エチルアミノ−フェニル（１））−１，３，
４−オキサジアゾール等。

又本発明に用いられる有機光導電性化合物は、？タロシ
アニン顔料、キナクリドン顔料、インシコ顔料、シアニ
ン顔料、ペリシン顔料、ビズベンズイミダゾール顔料、
キノン顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料、等の顔料を用い
ても良好な印刷版が得られる。

本発明の印刷版用のベースとしては、従来より知られて
いる印刷版用ベースの全てが使用できる。例えば、アル
ミ板、亜鉛板、マグネシウム板、銅板等の金属板。ポリ
エステル、酢酸セルロース、ホリスチレン、ホリカーポ
ネート、ポリアミド、ポリプロピレン等のフィルムや合
成紙。レジンコーテッドされた紙等の加工紙などが挙げ
られるが、画像形成後エツチング処理によって光導電性
化合物及びバインダーが除去され、非画像部が親水性の
性質を有さねばならない為に、疎水性表面を有するベー
スはあらかじめ親水化処理をしておく必要がある。金属
板、特にアルミ板が最も好適であるが、砂目室て処理、
アルカリ処理、酸処理、陽極酸化等の表面処理が好まし
い。又フィルム類は場合は親水性の比較的高い高分子化
合物をコーティングし架橋処理をしておくか、又はある
種の金属を蒸着又は貼合せをしておくと良い。絶縁性の
ベースを用いる場合はベース表面に導電性処理を施す事
が望ましい。

印刷用原版を製造するには、前記光導電性化合物と本発
明のバインダーを溶媒中に溶解しく光導電性化合物が溶
解しない場合はコロイドミル、ホモゲナイザー、超電渡
分散機等を用いて分散液とする）、増感色素を加えて前
記支持体上に厚みが１〜３０μになるように塗布乾燥す
る。

溶媒として使用できるものは、バインダーを溶解可能で
かつ光導電性化合物の溶解又は分散が可能な全ての有機
溶剤を含む。

例えば、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタ
ノール、ヘキシルアルコール等ノアルコール類、メチル
セロソルフ、エチルセロソルブ、プチルセロンルプ等の
セロソルブ類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環
状エーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等
のエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド、ノ１０ゲン化炭化水素類等が
挙げられるが、溶解性、コスト、安全性等から２種以上
の溶媒を混合して用いる場合が多い。

本発明の印刷版は印刷用原版を電子写真法によってトナ
ー画像形成後、非画像部をアルカリ水溶液又はアルコー
ルを含むアルカリ水溶液でエツチング処理する事によっ
て得られる。アル　　−カリとしては水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム
、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、アンモニア等が
挙げられる。アルコールとしてはメタノール、エタノー
ル、フロパノール、ベンジルアルコール、フェネチルア
ルコール等の低級アルコールや芳香族アルコール及びエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ンクリコール、ポリエチレングリコール、セロソルブ類
が挙ケラれる。エツチング処理はアルカリ水溶液単独で
も可能であるが、エツチング速度、安全衛生面からジェ
タノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアル
コール類を用いる事が好ましく、更に解像力、画像再現
性からみればアミノアルコール類とアルコール類の組合
せが最も好適である。このエツチング処理の後に水洗処
理及び希釈した酸水溶液で処理すると印刷時における地
汚れや画像再現性に優れた特性を示す。

＝ツチング処理液例 （＋ｌ　　ＥＤＴＡ−４Ｈ３＃ ベンジルアルコール　　　　　　３０．９モノエタノー
ルアミン　　　　　　′５Ｉトリエタノールアミン　　
　　　　５０ｇＫＯＨ２０Ｆ 亜硫酸ソーダとホルマリン反応物　　２ｇ水で全量を１
ｔに合わせる。

（２）へキサメタリン酸ソーダ　　　　　３ｇフェネチ
ルアルコール　　　　　３０９モノエタノールアミン　
　　　　５０９亜硫酸ソーダとホルマリン反応物　　２
ｇ水で全量を１ｔに合わせる。

実施例１．〔印刷用原版の作成〕 バインダーとしてメタアクリル酸エチル−メタアクリル
酸ブチル−アクリル酸共重合体（組成比５０／３０／２
０重量比）の１（［’を酢酸ブチル１００．９及びブタ
ノール２０．９の混合溶媒に溶解し、この溶液中に有機
光導電性化合物として１．３．５−）リフェニルピラゾ
リンを８ｇ溶解し、増感色素としてローダミンＢの１％
ＤＭＦ溶液５ＣＣを加えて全量を酢酸ブチルで１５０．
９に合せた。

砂目室て及び陽極酸化を施した２５０μのアルミニウム
板に固型分が５麓となるようワイヤーバーで塗布し、乾
燥した印刷用原版を得た。

〔湿式現像剤の製造〕

湿式現像剤用樹脂２ｓ及び着色剤表面処理を施したカー
ボンブラッ□り〔ニグロシン／ＭＡ−１００（三菱化成
社製）＝署、）０．５＃及びキシレン１５．９及びアイ
ソパーＧ１５ｇ及び電荷制御剤す７テン酸コバルト叡・
＠１１７）ライター中で８時間分散し―纏トナーをＳえ
、アイソバーＱ１１中ＫＩｌｌ纏トナーを徐々に滴下拠
金しえ後、全量をＬＳｊＫアイソパーＱで会せ一式濶―
剤を得え。

層Ｖ％え湿式現像剤用樹脂は次Ｏａｔである。

※　表中、ＳＡはステアリルメタアクリレート−メタア
クリル酸共重合体（重量比９５１５　）。

ＬＡはラウリルメタアクリレート−ジ メチルアミノエチルメタアクリレート共重合体（重量比
９５１５　）を示す。

前記の印刷用原版を暗所にて一６ＫＶのコロナ放電を与
えてマイナス帯電させた後に、白色光でポジ像を露光し
た。直ちに前記の各湿式現像剤で現像を行ないｆｕｓｅ
ｒで熱定着を行なった。次にこれらを前記のエツチング
処理液（１）中に約３０秒間浸漬させトナー画像以外の
非画像部をエツチング除去して印刷版を得た。ここで解
像力を測定する事により、トナー画像部のレジスト性を
評価した。

前記の各湿式現像剤を３ｔに増量製造し、ダイヤファッ
クスマスター用製版機ＥＰ−１１（三菱製紙製）の現像
部のみを用いてトナーの分散安定性を調べた。すなわち
ＥＰ−１１の現像部のみを駆動しトナーを約２時間高速
循環させトナー粒子ｏａｔｓ発生状態を調べえ、ｉたト
ナーを３遥関静置保存し経時における分散状態を調べえ
。

−Ｆ記の結果より比較用の樹脂を用いた場合、エツチン
グ液に対するレジスト性が弱い為に解像力が劣る事が判
かる。やや良いものもあるが分散性が劣っていて実用に
耐えない。又、本発明の樹脂以外に分散性の良好な湿式
現像剤もあるがレジスト性が劣っていて２４−夕明の印
刷版用には不向きである。

実施例２゜ バインダーとして、スチレン無水マレイン酸共重合体の
オクチルハーフェステル体（酸価１６５）の１０．９を
、キシレン８１１９及びブタノール２０．９及びテトラ
ヒドロフラン２０９の混合溶媒に溶解し、有機光導電性
「ヒ合物として２．５−ビス（４′−ジエチルアミンフ
ェニル）−１、３，４−オキサジアゾール８ＩＩを溶解
し、増感色素としてエチルバイオレットの１％メタノー
ル溶液５ＣＣを加えて全量をキシレンで１５０＃：１ に合せた。以後、実施例１．と同様にして印刷用原版を
得た。実施例１．と同じ試験をしたところ、同様な結果
が得られた。

実施例３゜ 下記の感光層とする以外は、実施例１．を繰返した。但
し、エツチング処理液（２）を用いた。同様の結果が得
られた。

即チ、バインダーとしてｍ−クレゾールホルムアルデヒ
ド樹脂１０Ｉｉ、有機光導電性化合物としてε型鋼フタ
ロシアニンを２．９及びキシレン４０ｆ／、ブタ／−ル
１４０１／を加えてボールミル中で３時間分散して感光
層塗液とする。

手続補正書（自制 昭和５７年　　　　特許　願第　２１８２４　　号２、
発明の名称 印刷版用湿式現像剤 ３、補正をする者 三菱製紙株式会社内 ５、補正命令の日付 昭和　　年　　月　　日 （１）明細書の第１３頁１行目 「スーダンバイオレット」を 「スーダンバイオレット」に訂正 （２）同第１３頁１２行目 「クラフトカーボン」を 「グラフトカーボンｊに訂正 （３）同第２５頁１５行目 「プロＩノール」を ｒプロパツールｊに訂正

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｆｌ）　　導電性基板上に有機光導電性化合物含有層を
   設けた印刷用原版を電子写真法により湿式現像剤を用い
   てトナー画像を形成し、定着後、アルカリ性エツチング
   処理液でトナー画像部以外の非画像部をエツチング除去
   して得られる印刷版の湿式現像剤において、湿式現像剤
   中の樹脂が（ａ）炭素原子数４以上のアルキル基を有す
   るアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルと
   （ｂ）４０〜９０重量％のスチレンまたはスチレン誘導
   体を含む共重合体であることを特徴とする上記印刷版用
   湿式