JPS58139710A - 非水系溶剤中の懸濁物質凝集法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ・本発明は一般化学式 （式中Ｒ＋は水素又はメ升ル基、Ｒ２はアルキル基又は
ヒドロキシアルキル基を示ス） で表わされる（Ｉ、ｌの単独重合体又は（Ｉ）、（ＩＩ
Ｉ）の成分から構成される共重合体（３）と。

一般化学式 （式中Ｒ１は水素又はメチル基、　Ｒ２はアルキル基又
はヒドロキシアルキル基、又Ｒ３，Ｒ４は同−又は異る
アルキル基、又（ｍ）式中のＸはメチレン、エチレン等
アルキレン基を示す。）で表わされる（■）の単独重合
体又は（■）と■から構成される共重合体（Ｂ）を、又
は（Ａ）単独をコロイド状懸濁物質、を含有する非水系
溶剤中に添加する事により、これまで分離困難とされて
来た！懸濁物質を容易に凝集させ分離可能とすることが
出来るようになった。本発明はこのような凝集性能、濾
過性能に対し大巾な促進効果を有する一成分又は二成分
以上からなる非水溶剤用高分子凝集剤を用い非水系溶剤
中の懸濁物質を凝集させる方法に関するものである。

従来、水系の凝集剤としてはカチオン凝集剤。

アニオン凝集剤、ノニオン凝集剤を始めとし。

塩化第二鉄、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、等無
機凝集剤も含め数多くの凝集剤が開発され使用されてき
た。しかし非水系溶剤用の凝集剤は特になく、従来水系
で使用されてきたものを強制的に攪拌混合して不均一な
がら凝集を起させ濾過助剤を併用したり、又遠心分離す
る等の方法が実施されてきた。従って夢水系溶剤中の有
効成分の回収精製を実施するに当っては多大の労力、時
間等を要するという問題点を有している。又非水系廃液
の処理を実施するに当っても有機溶剤と懸濁物質の分離
が困難であるため、処理に工数を要するという問題点が
あった。

しかるに本発明によって得られた高分子凝集剤囚単独で
使用し、又は（５）及び、（Ｂ）を併用し、非水系溶剤
中のコロイド状懸濁物質を凝集させれば非水系溶剤中の
懸濁物質はすべて大きなフロックを形成し、透明な有機
溶剤部分と強固な７０７２部分に分離させることが出来
る。有機溶剤部分とフロックとは簡単なｐ過操作で分離
し有機溶剤部分は次の濃縮、イオン交換樹脂を使った精
製等の工程、又廃溶剤の場合に於ては容易に溶剤の回収
又は廃棄工程に移すことが出来る。

本発明に基づく高分子凝集剤の適用可能な非水系溶剤の
対象としてはアセトン、メタノール、エタノール、酢酸
エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤、ベンゼン
、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ｎ−ヘフリン
等の石油系溶剤、クロルベンゼンクロロホルム等含ノｈ
ロゲン系溶剤などと非常に広く、広範囲の各種溶剤中の
コロイド状懸濁物質を凝集させ、除去することを可能に
するものである。

本発明者は上記の如く、多くの問題をもつ非水系溶剤中
のコロイド状懸濁物質の除去法についてこれを解決する
目的で各種凝集剤による凝集方法の検討を進めて来たが
前記ＩＡ）、　（［３）からなる高分子凝集剤を併用す
ることにより殆んどの非水系溶剤中のコロイド状懸濁物
質を容易に除去出来ることを見いだし本発明を完成させ
るに至った。

本発明について更にくわしく述べるとここで使用する単
独重合体又は共重合体を構成する単量体の一般化学式←
〜を有する化合物としては。

例えば（Ｉ）としてアクリル酸、メタクリル酸があり、
卸としてはアクリル酸メチルエステルクリル酸エチルエ
ステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２エチ
ルヘキシルエステルアクリル酸イソブチルエステル、ア
クリル酸ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸ヒドロ
キシプロピルエステル、メタクリル酸メチルエステル、
メタクリル酸イソブチルエステル、メタクリル酸２エチ
ルヘキシルエステル、メタクリル酸ヒドロキシエチルエ
ステル、メタノＩＪ　ル酸ヒドロキシグロピルエステル
等を挙げることが出来る。

上記単量体（３）から得られる単独重合体又は共小合体
の組成についてはｆＩ）の単量体とｌの単量体の組成比
が１００　ｍｏ１％〜１　ｍｏ１％、及びＯｍｏ１％〜
９９　＋ｎｏ１％の範囲に於て適宜選択することが出来
る。上記凝集剤組成の選択の基準は使用される溶剤に対
する高分子凝、集剤の溶解性にあり、溶解するが溶解状
態に於て該有機溶剤との相互作用が小さく難溶性である
こと、即ち溶解状態がよりθ状態に近いという共重合組
成物が最も好ましい。

従って有機溶剤種により選択する凝集剤組成は異ったも
のとなる。例えばメタノール、アセトン等では（Ｉｌ成
分の単独重合体だけで良く口の成分は必要としない。一
方へブタンの如き石油系有機溶剤の場合には（ＩＦ酸成
分１．０　ｍｏ１％前後で（ｆＤの成分が９９　ｍｏ１
％前後の組成となる。

又ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤
の場合ではこれらの中間組成からなる重合体を使用する
。

一方、併用される（Ｂｌの単独重合体又は共重合体を構
成する単量体の化合物としては、例えば（Ｉｌｌ）とし
てジメチルアミノエチルアクリレート。

ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノ
エチルメタクリレート、又（Ｂｌの第２成分（ＩＩｌの
化学式を有する化合物は（イ）の第２成分（社）と同一
である。以上の如き単量体を挙げることが出来る。

上記単量体（［３１から得られる単独重合体又は共重合
体の組成については（ｍ）の単量体とＩの単量体の組成
比がｌｏｏｍ０１％〜１　ｍｏｌ　％及びＯｍｏ１％〜
９９ｍｏ１％の範囲に於て適宜選択することが出来る。

尚四成分に併用する上記成分（Ｂ）の内（ｍ）の単独重
合体はメタノール、アセトン、ベンゼン。

トルエン、キシレン等かなり広範囲の有機溶剤に対して
適用可能である。しかしへブタン、オクタンの如き石油
系溶剤に対しては（Ｂ）成分の内（ＩＩＩＩ）とＩの共
重合体を使用する。

本発明で用いる上記単独重合体もしくは共重合体の使い
方及び添加順について説明する。

非水系溶剤中に懸濁するコロイド状物質を凝集させるに
あたって本発明の主なる方法は四成分の重合物により会
合状態を形成させ、コロイド状粒子を凝集させることに
ある。従って四成分のみの単独添加で良好なフロックを
形成させつる場合に於ては四成分単独使用でよい。又こ
の場合、凝集剤用単独重合体又は共重合体とコロイド状
懸濁物質の作用機構が会合にもとすくものであるため、
フロック形成に当って添カロ量の適正範囲は特になくフ
ロックの大きさと強度は添加量増大に伴って大きくなり
特に蛋白質の如きものは最終的には１個の団子となって
し１う。即ち一般に水中の懸濁物質の凝集に当ってみら
れる添加量増大に伴う再分散といった状態は発生しない
という特徴をもっている。又０３１成分の使用について
述べるとの）成分は（５）成分によって形成されたコロ
イド状粒子会合体間にポリマーコンプレックスを形成さ
せ更に強いフロックとするために用いる。従？て四成分
の添加量が多量になる様な場合に用いると効果は大であ
る。又この場合の（Ｂ）成分の添加量は（５）成分の添
加量に伴って変化する。

上記四成分及び（Ｈ１１成の添加順については（５）成
分を添加し攪拌して均一な会合体を形成させた後に（ｔ
３）成分を添加することが好ましいがこの逆を行っても
かなり良い凝集効果が得られる。

但し同時添加では良好な凝集効果は得られない。

次に参考例及び実施例を述べる。

参考例１゜ 冷却用コンデンサー＋　Ｎ２吹き込み管、攪拌棒。

２００　ｍ１滴下ロートを設置した５００ｍ１５日七ノ
くラブルフラスコに酢酸エチル３１５　ｍｌを仕込み。

５０Ｃウオーターパス上で約１０分間窒素置換を行った
。２−エチルへキシルメタクリレート７０部、イソブチ
ルメタクリレート７０部、メタクリル酸２１部よりなる
混合単量体に重合開始剤としてバーカドックスー１６（
化薬ヌーり社製）８０．６■及びアゾインブチロニトリ
ル１８．０■を溶解させ２００　ｍ１滴下ロートよりセ
バラ重合釜に仕込み重合反応を開始させた。

原料仕込後約９０分で重合槽内は白濁し反応の１１１行
が認められ更に５０Ｃ１４時間で反応を行っｙ：：、　
ｔｉバス温を６０Ｃに上昇させ更に２時間重合反応を続
行させた。重合反応終了後１００メツシーＰイ１】］二
で濾過を行い水洗すると１００〜３００ミクロンのバー
ル状共重合体か得られた。このものはいｊ成分の（１１
とαＤの成分から構成される共重合体に該当するもので
ある。

参考例２、 冷却用コンデンサー＋　Ｎ２吹き込み管、攪拌棒。

２００　ｍｌ　滴下ロートを設置また５００ｍＪ５０セ
パラフラスコに酢酸ブチル３１５ｍ１を仕込み４０Ｕウ
オーターバスで加温しながら窒素置換を行った。

約１０分後１重合開始剤Ｖ−７０（和光純薬社煕）６７
．５ＩＴ１ｇヲ溶解させたジメチルアミノエチルメタク
リレート１３５ｍ１を２００　ｍ１滴下ロートより添加
し重合反応を開始させた。

約１２０分で増粘して来るが更に４時間重合反応を続行
した後反応を終了し溶液状のジメチルアミンエチルメタ
クリレートの重合体を得た。このものほの）成分の（ｍ
）に該当するもので委る。

参考例３゜ 冷却コンデンサー、Ｎ２吹込み管、攪拌棒−２００ｍ１
滴下ロートを設置した５００ｍ１５＆ロセバラフラスコ
に酢酸エチル３１５ｍ１を仕込み一４０１Ｚ’のウォー
ターバス−Ｆで約１０分間窒素置換をした後２−エチル
へキシルメタアクリレート７０部、イソブチルメタクリ
レート８０部、ジメチルアミノエチルメタクリレ−）６
０部からなる混合原料１’３５ｍ１に重合開始剤Ｖ−７
，０（和光純薬社羨）６７５■及びＡ、ＩＢＮ１３．５
■を溶解し、これを２００　ｍ１滴下ロートより重合釜
に添加重合反応を開始した。

重合開始後２時間位で増粘し重合の進行が認められたが
反応は史に４時間続行し完結させた。

このものは（１３）成分（川）と囲成分から構成される
共重合体に該当する。

参考例４゜ ４０％アクリル酸１５ｐを試験管に取りこれに０１％Ｖ
−７０（和光紬薬社製）アセトン溶液０．６ｍｌを添加
した。

試験管にダブルキャップをし、水冷上窒素置換を光分行
った後４０Ｃウオーターバスに浸漬して重合反応を開始
させた。約２０分後にゲル状の重合ケーキが、生成した
が更に重合反応を４時間４０分続行させ１重合反応を終
了させた。試験管から取り出した重合ケーキを小さく切
断し７０Ｃで乾燥させた。このものは（３）成分の（Ｔ
ｌに該当するもので゛ある。

参考例５゜ 冷却コンデンサー、Ｎ２吹込管、攪拌棒２００ｍ１滴下
ロート火設置した５００ｍ１５０セバラフラスコに４２
２．５ｍｌの水を仕込み４０Ｃウオーターバストで約１
０分Ｎ２置換を実施した後１１．２５ｍｇの重合開始剤
Ｖ−７０（和光紬薬社製）を溶解させた９８％アクリル
酸２２．５ｐを５０ｍ１滴下ロートより添加して重合反
応を開始させた。重合反応を・１時間続行した段階でか
なり粘稠となるが更に２時間反応を続行させた後停止さ
せた。このものは（〜）成分の（１１に該当するもので
ある。

実施例１゜ ＰｙｒｒｏｌｎｌｔＢｎを生産するＰｓｅｕｄｏｍｏｎ
ａｓ　Ｐｙｒｒｏｃｉｎｉａ菌体を培養母液から遠心分
離器を用いて分離した。

５００　ｍｌのビーカーにこの分離菌体１００ｙ−を計
量し３００ｍ１のアセトンを加え室温で約２時間抽出を
行った。

抽出母液中には菌体からなる懸濁物質が発生するため濾
過が困難である。この抽出母液中の懸濁物質を凝集させ
濾過しやすくするため参考例４で得られた２％ポリアク
リル酸水溶液を２０　ｍｌ添加し１分攪拌を実施した。

次に攪拌を続行したまま参考例２から得たポリジメチル
アミノエチルメタクリレートの２０％アセトン溶液を３
ｍｌ添加した。

上記操作によりアセトン中の懸濁物質は大きなフロック
を形成し一３０秒〜６０秒静置すると、アセトン溶液部
分はほぼ完全に透明溶液となった。

この溶液を攪拌しなからＮ２のｐ紙を用いて濾過すると
容易にｐ過出来透明なアセトンｍ液が得られた。このア
セトン溶液をシリカゲル及び７０すジルのクロマト処理
で精製を行い−シクロヘキサン溶剤で再結晶化して黄色
結晶のＰｙｒｒｏｌｎｉｌｒｉｎを１！、）だ。

丸施例２ ＰｙｒｒｏｌｎｉＬｒｉｎを生産するＰｓｅｕｄｏｍｏ
ｎａｓ　Ｐｙｒｒｏｌｃｉｎｉａ菌体を実施例１と同様
に分離抽出を行い、参考例５で１１．１られた４％ポリ
アクリル酸水溶液を１０ｍ１゜２　Ｑｍｌ、　　３０ｍ
１．４　Ｑｍｌの各水準で添加して２００ｒρｍの攪拌
速度で２分間攪拌を行い、攪拌停止後１分間静置してポ
リアクリル酸の添加量とフロックの形成状態を確認した
。その結果は次表の通りである。

上記の如くポリアクリル酸単独でも凝集が発生すること
を見いだしたがフロック強度は実施例１に比較すると若
干劣るものである。４％ポリアクリル酸水溶液３０　ｍ
ｌ　、及び４０ｍ１添加したものは比較的容易に濾過出
来た。

以下実施例１と同様にして精製を行いＰｙｒｒｏｌｎｉ
ｆｒｉｎを得た。

実施例３゜ ３００　ｍｌビーカーに培養で得られりＳｔｒｅｐｔｍ
ｙｃｅｓｇｒｉｓｅｕｓの湿菌体５０１にを計量し、メ
タノール１５０ｍ１を添加し室温で３時間抽出を行った
。抽出液中には菌体からの懸濁物質が多量に発生するた
めＰ紙による吸引濾過は困難であった。

この懸濁物質を凝集させ、濾過しゃすくするため筐ず参
考例４で得られた２％ポリアクリル酸水溶液１５ｍ１を
添加し１分間２０　Ｏｒｐｍ　で攪拌した。

更に参考例２で得られた２０％濃度のポリジメチルアミ
ノエテルアクリレートのメタノール溶液２、Ｑｍｌを添
加し１分間２００　ｒ′ｐｍで攪拌後３０秒靜装置ると
、懸胸物質は強−フロックを形成し抽出液は完全に透明
となった。この抽出溶液を攪拌しながら東洋沖紙Ｎ２で
濾過すると透明な＠贋物′ｔヶ？含捷ない抽出母液が得
られたつこの母液を硅酸マグネシウムのクロマトカラム
で分離精製するとＣｈ　ｒｏｍｏｍｙｃ団の各成分が得
られた。

実施例４ 実施例３と同一の湿菌体５０１を３００ｍ１のビーカー
に取り１５０ｍ１のメタノールを添加して１００　ｒｐ
ｍの攪拌速度で３時間抽出を行った。

抽出液中に発生した懸濁物質を凝集させ濾過しゃ／ すくさせるため参考例４０２％ポリアクリル酸水溶液を
１．５ｍ１．２．Ｑｍｌ、　３．Ｑｍｌ、　４．Ｑｍｌ
の各水準で添加し２０　Ｏｒｐｍで１分間攪拌しその後
静置してポリアクリル酸の添加量とフロックの形成状態
を観察した。結果は次表の通りである。

上記の如くポリアクリル酸単独でも凝集が発生するがフ
ロックの強度は実施例３に比較すると若干弱いものであ
る。２％ポリアクリル酸３ｍｌ及び４ｍ１添加したもの
は比較的容易に濾過可能であった以下実施例３と同様に
精製を行いＣｈ　ｒｏｍｏｍｙｃ　ｉ　ｎの各成分を得
た。

実施例５゜ Ｆｕｓａｒｉｕｍ　ＢＴＨ４３６３菌の培養母液を遠心
分離器にかけペースト状の湿菌体を得た。この湿菌体１
５０１を５００　ｍｌビーカーに取りエーテル３００　
ｍｌを加え水冷下で３時間抽出操作を行った。

抽出段階でエーテル中にコロイド状懸濁物質が発生する
。このコロイド状懸濁物質を凝集分離させるため参考例
１と同様にして得られたが−Ｃ００Ｈ含有量の少い（３
％）共重合体の酢酸エチル１゜％溶液２５ｍ１を添加、
攪拌しながら更に参考例３で得られた共重合体の１５％
酢酸エチル溶液１８ｍ１を添加した。添加後１分間攪拌
を行い静置すると抽出液は透明となり生成したフロック
は沈降分離された。この抽出母液を東洋沖紙Ｎｘ２で濾
過し１１、）られた透明な抽出液をアルミナを用いてク
ロマト処理ｌ＃製するとＥｎｎｉａｔｉｎ　Ｂが得られ
た。

ｋ施例６ Ｓｉｒ、　ＰＲＬ　−１６４２菌体の培養液を遠心分離
器にかけ湿菌体を得た。この湿菌体１００１ｉ’を５０
０ｍ１ビーカーに取り酢酸エチル２００ｍ１を添加し１
００　ｒｐｍの攪拌速度で２時間抽出操作を行った。抽
出段階で酢酸エチル中に懸濁物質が発生し濾過困難とな
る。この懸濁物質を凝集分離させるため参考例１で得ら
れた共重合体の２％酢酸エチル溶液１５　ｍｌを添加し
１分間２００　ｒｐｍで攪拌し、更に攪拌を続けながら
参考例２で得られたポリジメチルアミノエチルメタクリ
レートの２％酢酸ブチル溶液１９ｍ１を添加１分間攪拌
を行った。

攪拌停止後３０秒もすると懸濁物質のフロックは沈降し
抽出液は透明となった。

実施例７゜ ＡｚａｓＬｅｒｏｉｄａｌ　ａｎＬｉｆｕｇａｌ　ａｎ
ｔｉｂｉｏｔｉｃｇの生産菌（ｉｅｏｔｒｉｃｈｕｍ　
ｆｌａｕｏ−ｂｒｕｎｎｅｕｍの培養液から遠心分離器
で菌体を分離した。この湿菌体１２０ＬｉＰを５００　
ｍｌビーカーに取りこれにメタノール２４０ｍ１を添加
して室温で２時間抽出を行った。抽出操作を行った段階
で抽出液中にコロイド状の懸濁物質が発生し分離困難と
なった。このコロイド状懸濁物質を凝集分離させるため
１ず参考例４で得られたポリアクリル酸の２％溶液３２
ｍ１を添加１分間２０　Ｏｒｐｍの攪拌速度で攪拌した
。更に攪拌を続けながら参考例２で得られたポリジメチ
ルアミノエチルメタクリレートの２０％アセトン溶液４
．３ｍｌを加え１分後攪拌を停止し静置した。抽出液は
透明となりコロイド状懸濁物質は、強固フロックを形成
し分離された。

この抽出混合液を攪拌しながらヌノチェを用い−２の東
洋ｐ紙で濾過すると懸濁物質を含まないメタノール抽出
液が容易に得られた。

メタノール抽出液は濃縮し苛性ソーダ水溶液でｐＨＩＱ
とする。これに酢酸エチル２５０　ｍｌ　ヲ添加し再抽
出し更ＶＣ濃縮を行った。この濃縮物をエーテルに溶解
させ１次に硫酸を加えて、硫酸酸性にすると目的物は水
相に転溶する。分液ロートで水相を分取し次に苛性ソー
ダを加えて水相のｐＨを１０とした。このアルカリ性水
溶液にヘキサン３００　ｍｌを加え１００　ｒｐｍの攪
拌速度、室温で２時間抽出操作を行った。このヘキサン
抽出液をアルミナクロマト等を使ってＡ２５８２２物質
の各成分を舟だ。

以ヒの操作で目的物質を得たが最初の段階でコロイド状
懸濁物質を除去することにより後の精製工程が非常に容
易となった。

実施例８゜ Ｐｙｒｒｏｌｌｉｔｒｉｎを生産するＰｓｅｕｄｏｍｏ
ｎａｓ　Ｐｙｒｒｏｌ　ｃｉｎｉａ酌体を実施例１と同
様に分離抽出を行いこの抽出液に対し、参考例４と同様
の操作で得たポリメタクリル酸の５％水溶液を２０ｍ１
，４０ｍ１の水準で添加し一２０Ｏｒｐｍの攪拌速度で
２分間攪拌し。

その後１分間静置してフロックの形成を確認した。

２０ｍ１添加の場合形成されるフロックの径は１朋〜２
＃Ｉｍで３０　Ｏｒｐｍの再攪拌でこわれる。４０ｍ１
添加の場合形成されるフロックの径は３趨〜５　ａｍで
３０　Ｏｒｐｍの再攪拌で若干こわれるが大体に於て濾
過性の良いフロックであった。以下精製は実施例１と同
様にして行った。

実施例９゜ Ｓｔｒ、　ＰＲ，Ｌ−１６４２繭体の培養液から得た湿
菌体１００ｙ−を実施例６と同様に酢酸エチルを用い抽
出を行った。この抽出液に対し参考例１で得られた共重
合体の４％酢酸エチル溶液２０ｍ１を添加し２０　Ｏｒ
ｐｍの攪拌速度で１分間攪拌し、その後静置した。

上記操作により酢酸エチル中のコロイド状懸濁物質は凝
集して２趨〜３間のフロックを形成した。

このフロックは３００　ｒｐｍで再攪拌すると、若干こ
われるが濾過性はかなり良いものであった。

尚ヌノチェで濾過処理した涙液は透明でコロイド状物質
の混入は認められなかった。

特許出願人　日本化薬株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１非水系溶剤中の懸濁物質を凝集させるにあ（式中
   Ｒ１は水素原子又はメチル基＋　Ｒ２はアルキル基又ハ
   ヒドロキシアルキル基を示す。）の化学式よりなる（Ｉ
   ｌの単独重合体又はＦＩＧ、（ＩＩ）の成分から構成さ
   れる共重合体を使用することを特徴とする非水系溶剤中
   の懸濁物質凝集法。 （２）非水系溶剤中の懸濁物質を凝集させるにあ（式中
   Ｒ，は水素原子又はメチル基、Ｒ２はアルキル基又はヒ
   ドロキシアルキル基を示す。）の化学式よりなる＋Ｉ）
   の単独重合体又は（Ｉ）、（ＩＩの成分から構成される
   共重合体（式中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２はアル
   キル基又はヒドロキシアルキル基−Ｒａ、　Ｒ４同−又
   は異るアルキル基、１だ（ＩＩＩ）式中のＸはアルキレ
   ン基を示す）の化学式よりなる（ト）の単独重合体又は
   σｔＤ、■の成分から構成される共重合体 上記（Ａ）、Ｑ３＋を併用することを特徴とする非水系
   溶剤中の懸濁物質凝集法。