JPS5814820B2 - クロムの除去方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はクロムを含有する有機酸水溶液からクロムを効
率よく除去する方法に関する。

有機酸水溶液をステンレス製の装置を使用して工業的に
取扱う事がしばしはある。

例えば酢酸水溶液、アクリル酸水溶液あるいはメタクリ
ル酸水溶液から抽出及び蒸留操作によってこれらの有機
酸を回収する場合、さらには特開昭５０−３２１１６号
および５０−１２６６０３号に記載の如く、有機酸を含
有する水とイソブチレンを反応させて第３級ブチルアル
コールを製造する場合などがあげられる。

この際、操作条件にもよるが、ステンレス材料の腐蝕の
ため、鉄、ニッケル、クロムなどの金属がわずかである
が溶出して来る事がある。

そして時にはプロセスの都合上、あるいは触媒の被毒防
止その他の理由によりこれらの金属を除去する事を要求
される場合がある。

例えば前述の特開昭５０−３２１１６号および５０−１
２６６０３号に記載の方法においては循環有機酸水溶液
中の金属イオンの除去などである。

金属イオンを除去する必要のある場合、誰しもカチオン
交換樹脂を用いてイオン交換により金属を除去する事を
考えるであろう。

本発明者らも同様にイオン交換による除去を試みたが、
意外にも鉄、ニッケルは除去できるが、クロムは殆ど除
去されないと云う問題点に遭遇した。

この問題点を解決するため険討を続けた結果予想外の事
実を見出し、本発明を完結するに到った。

すなわち有機酸１００％の場合クロムは比較的よくイオ
ン交換されるが、有機酸水溶液の場合クロムは著しくイ
オン交換され難い事ならびにクロムのイオン交換の難易
は温度に著しく左右され、温度が高い程イオン交換され
易くなる事である。

この事実を酢酸の場合について説明する。

（１）酢酸濃度とクロム除去の関係 酢酸クロムを含む各種濃度の酢酸水溶液（クロムきして
５９５ｐｐｍ含有）ならびに酢酸溶液を調製し、強酸性
刀チオン交換樹脂（ＩＲ−２００）５ｍｌの充填層に室
温（２７°Ｃ）でＳＶ一２で通液した時の結果を第１表
に示す。

なお理論的にイオン交換可能な液量は約 ２２０ｍｌである。

この結果から酢酸濃度８５％以下の水溶液の場合、直ち
にクロムのリークが認められ、１００％酢酸の場合、理
論量の２２０ｍｌに近い１８０ｍｌ迄イオン交換可能で
あり、９５％酢酸水溶液の場合その中間である事が判る
。

このように９５％以下の酢酸水溶液の場合クロムは著し
くイオン交換され難い事が認められる。

（２）温度とクロム除去の関係 酢酸クロムを含有する８５％酢酸水溶液（クロムとして
５９５ｐｐｍ含有）を強酸性カチオン交換樹脂（ ＩＲ
−２００ ）５ｍｌの充填層に各塩度でＳＶ＝４で通液
した。

クロムがリークし始める迄の通液量の測定結果を第２表
に示す。

この結果からクロムのイオン交換の難易は温度の影響を
顕著に受け、５５゜Ｃ以上でその効果が特に太きい。

特に８０゜Ｃの場合イオン交換樹脂の交換容量（液量で
約２２０ｍｌ）迄ほほ交換できる。

この事実は本発明者らによって始めて見出されたもので
あり、有機酸水溶液中のクロムをイオン交換樹脂によっ
て除去する事を始めて可能にするものである。

また、有機酸としてメタクリル酸を用いたメタクリル酸
８５％水溶液中のクロム（５００ｐｐＩｎ含有）の除去
について同様の方法で検討したところ、室温（２５°Ｃ
）では１０ｍｌの水溶液通過で１０８ｐｐｍのクロムが
リークしているが、５５°Ｃでは２４ｐｐｍリーク、８
０°Ｃでは２ｐｐｍ以下のクロムしがリークしていなか
った。

このように有機酸の種類により温度効果に多少の差異は
見られるが、アクリル酸、ギ酸、プロピオン酸など酢酸
以外の各種有機酸水溶液においても室温ではクロムは殆
どイオン交換されないが、５５°Ｃ以上特に７０℃〜８
０℃以上になるとクロムイオン交換の速度が著しく早く
なると共に交換量も大きくなり、クロム除去効果の大き
いことがわかった。

以上の説明から明らかなように、本発明は有機酸濃度９
５％以下の有機酸水溶液中のクロムをイオン交換樹脂を
用いて温度５５゜Ｃ以上で処理し、除去することを特徴
とするものである。

本発明においてクロムの除去効果は処理温度５５℃以上
において認められるが、温度がより高くなるに従って効
果が顕著となり、特に７０゜Ｃ以上でその効果が大きい
。

本発明の有機酸水溶液は、有機酸濃度９５％以下のもの
が対象となるが、特に８５％以下の濃度の有機酸水溶液
中のクロム除去に効果が太きい。

以下実施例によって説明する。

実施例 １〜３ 酢酸クロムを含む８５％酢酸水溶液（クロムとして５９
５ｐｐＩＩＩ含有）を強酸性カチオン交換樹脂（ Ｉ
Ｒ−２０ ０ ） ５ｍｌ．ノ充填層に５５゜Ｃ１ ７
０゜Ｃ５８００Ｃの温度でＳＶ−４で通液した。

クロムがリークし始める迄の通過液量を第３表に示す。

比較例 １〜３ 実施例１〜３と同様の実験を温度３０℃、４０゜Ｃ、５
０℃について行つた実験結果を第３表に示す。

上記の実施例、比較例から明らかなように、温度５５゜
Ｃ以上でクロムの除去が容易となる。

実施例 ４〜７ 酢酸クロムを含む酢酸濃度１０％、５０％、７０％、９
５％の酢酸水溶液（クロムとして５９５ｐｐｍ）を８０
°ＣでＩ Ｒ−２ ０ ０ ５ｍｌ（７）充填層にＳ
Ｖ−２で通液した時の結果を第４表に示す。

比較例 ４〜７ 実施例４〜７と同様の実験を温度２７゜Ｃで行った。

その結果を第４表に示す。

上記の実施例、比較例からも明らかなように各酢酸濃度
について比較しても本発明の効果が認められる。

実施例 ８〜１１ ギ酸、ブロピオン酸、アクリル酸およびメククリル酸の
クロム塩を、それぞれ対応する有機酸の８５％水溶液に
溶解した。

（クロムとしての含有濃度ｓ９５ｐｐｍ） この溶液をＩＲ−２００ ５ｍｌの充填層にＳＶ一４
で淵度８０℃で通液した。

その結果を第５表に示す。

比較例 ８〜１１ 実施例８〜１１と同様の実験を温度２７゜Ｃで行った。

その結果を第５表に示す。

上記の実施例、比較例から酢酸以外の有機酸についても
本発明の効果の顕著な事が判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ クロムを含む有機酸濃度９５％以下の有機酸水溶液
   からカチオン交換樹脂を用い、５５℃以上の温度でイオ
   ン交換法によりクロムを除去する事を特徴とするクロム
   の除去方法。 ２ 有機酸がギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸お
   よびメタクリル酸から選ばれる１種又は２種以上である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 有機酸水溶液が酢酸８５％以下の酢酸水溶液である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 温度が７０゜Ｃ以上である特許請求の範囲第１項、
   第２項又は第３項記載の方法。