JPS58149988A - 水素化処理方法 - Google Patents

水素化処理方法

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JPS58149988A
JPS58149988A JP57033625A JP3362582A JPS58149988A JP S58149988 A JPS58149988 A JP S58149988A JP 57033625 A JP57033625 A JP 57033625A JP 3362582 A JP3362582 A JP 3362582A JP S58149988 A JPS58149988 A JP S58149988A
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JP
Japan
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catalyst
hydrogen
liquid oil
liquid
reactor
Prior art date
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Pending
Application number
JP57033625A
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English (en)
Inventor
Hiroshi Suzumura
洋 鈴村
Takafumi Shimada
嶋田 隆文
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Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 素で処理することの改良法,更に詳しくは,本発明は重
質炭化水素油類を触媒の作用により。
水素化分解や水素化脱硫を行なう方法に関するものであ
る。重質油類の水素化処理法は経済的には好ましい方法
であるにも拘らず,触媒上にフークを生成し.触媒層が
閉塞するとか,生起する反応が著しい発熱反応である場
合に最適な反応温度を安定して維持することが困難であ
る等の欠点を有している。
エドウイン,エス,ジョンソンは,米国特許29874
65 において多量の固体粒子を充填した反応器に上向
きに液体とガスを並流に流して沸騰床を形成させること
により,被体とガスを効果的に接触させ,かつ、圧力損
失および閉塞を低減させる方法に関する発明を開示して
いるが。
この方法では沸騰床を形成させるために、固体粒子を流
動化させるに必要な最低速度以上で液状油を流す必要が
あり直径が1/16インチの −触媒粒子を流動化させ
るためには1層内の液空塔速度を2〜3 cm / s
ea以上にし、その液を常に循環しなければならない。
また、炭化水素を水素添加する反応では水素の空塔速度
を液空塔速度以上少くとも1〜2倍以上にする必要があ
る。このように沸騰床を用いるこの方法では。
多鷲の液とガスを供給し循環するため、多大な動力を必
要とする欠点があり、かつ沸騰状態を安定に保つために
、液体およびガスの最適な流速範囲を選択し、維持しな
ければならない等運転操作も難しい欠点がある。
そのほかの方法として1球状の触媒を充填した固定床型
反応器を用いたプロセスも考えられてきた。しかし、こ
れらの球状触媒を充填した固定床型反応器を本発明で取
り扱う液状油の水素化処理に適用すれば、固定床に付着
堆積する沈積物による固定床の目づまりが生じて圧力損
失が増大し2円滑な装置の運転に支障をきたし。
実用上好ましくない、また1周定床型反応装置′では1
反応熱の除去が困難で適正な反応温度を安定して維持す
ることが難しい欠点がある。
本発明者等は従来の水素化処理方法の前記のような欠点
を、解決できる優れた水素化処理法を開発するために鋭
意研究を重ねた結果、全表面を金網で形成した板状又は
円柱状の構造物の内部に、あるいは壁を二本の金網で形
成した蜂巣状又は管状の構造物の壁の中に2粒状触媒を
充填した触媒充填物を、その触媒充填物の長手方向を水
素および液状油の流れに平行に配置してなる触媒層に、
液状油と水素とを通すことにより、触媒上へのコークの
生成による触媒層の閉塞や圧力損失の上昇がなく、かつ
温度制御が容易でコンパクトな装置で水素化処理ができ
ることを見出し、この知見に基いて本発明をなすに致っ
たものである。
すなわち本発明は、・・液状、油を水素と触媒の作用に
より水素化処理する方法において水素および液状油を、
全表面を金網で形成した板状又は円柱状の構造物で、該
構造物の、内部に粒状触媒を充填した触媒充填物を、前
記水素および液状油の流れに垂直な方向に互に間隔をお
き、該触媒充填物の長手方向が前記水素および液状油の
流れに平行に配置してなる触媒層に接触させることを特
徴とする水素化処理方法を提案するものである。
さらに本発明は水素および液状油を、壁を二重の金網で
形成した蜂巣状又は管状の構造物で。
該構造物の璧中に粒状触媒を充填した触媒充填物を、該
触媒充填物の長手方向が前記水素および液状油の流れに
平行に配置してなる触媒層に接触させることを特徴とす
る水素7化処理方法を提案するものである。
第1図は本発明の方法において用いられ・る反応器の例
示図である。第1図において、液状油と水素の混合物は
、全表面を金網で形成した板状又は円柱状の構造物の内
部に、あるいは壁を二重の金網で形成した蜂巣状又は管
状の構造物の壁の中に1粒状触媒を充填した触媒充填物
を液状油および水素の流れに平行に、かつ鉛直多段に設
置してなる触媒層(1)を内蔵した反応器(2)に反応
器(2)の上部管路(3)より供給され、触媒層(1)
において、液状油は水素と触媒の作用により水素化分解
され軽質油と炭化水素ガスが生成する。水素および生成
した軽質油および炭化水素ガスは反応器(2)の下部管
路(4)より糸外に排出される。
第2図は本発明の第1の発明における反応器に用いる全
表面が金網で、形成された板状構造物の斜視図である。
第2図において矢印は液状油および水素の流れの方向を
示す。
板状構造物の内部に粒状触媒を充填した触媒充填物を第
2図に示すように液状油および水素の流れに垂直な方向
に互に間隔をおき、25)つ。
液状油および水素の流れに平行に配置して一体化し触媒
層を構成し使用する。
第5図は本発明の方法の第1の発明における反応器に用
いる全表面が金網で形成された円柱状構造物の斜視図で
ある。
第3図において矢印は液状油および水素の流れの方向を
示す。
円柱状構造物の内部に粒状触媒を充填した触媒充填物を
第3図に示すように液状油および水素の流れに垂直な方
向に互に間隔をおき、かつ液状油および水素の流れに平
行に配置して触媒層を構成し使用する。
本発明Gでおいて用いられる触媒は粒状触媒であるが、
このようなものとしてはたとえば球状触媒、第4図に例
示した円柱状触媒および第5図に例示したラグビポール
状触媒をあげることができる。
第6図は従来の固定床反応器の触媒層の縦断第6図にお
いて(5)は球状触媒である。
第7図は本発明における反応器の触媒層の1例の縦断面
図である。
第7図において(5)は触媒、(6)は全表面を金網で
形成した板状構造物である。
第6図〜第7図において矢印は液体油および水素の流れ
を示す。
触媒層上部及び下部での流体(液状油および水素)の流
入部および流出部での沈積物付着は。
液状油および液状油に含まれる固形分の濃度や組成によ
っても異なるが、板状および円柱状触媒充填物の相互間
隔によって大きな影響を受ける。本発明者らの実験によ
れば、こnら板状および円柱状触媒充填物間の好ましい
間隔は、液状油中の固形分濃度が低い場合は5〜10 
+n +固形分濃度が坐い場合は110〜20冨肩程度
であった。実際の応用においては、これら触媒充填物間
の相互間隔はできるだけ小さい程容積当りの触媒面積が
大きくとれるので有利である75;コークなど沈積物に
よる閉塞の可能性、液状油およびガスの触媒との接触効
率を考慮して5〜50闘好ましくは5〜20冒菖程度が
適当である。
本発明の方法の第二の発明において用いられる金網の構
造物は蜂巣状構造物(断面の形状は六角とか四角とか特
に限定きれず長手方向に成形した)又は管状構造物であ
り、その例を第8〜12図に示す。
第8〜11図は蜂巣状構造物の数例の斜視図であり、第
8図は孔の断面が六角形、第9図は孔の断面が菱形、第
10図は孔の断面75≦正方形第11図は孔の断面が三
角形のそれぞれの蜂巣状構造物の斜視図である。
第12図は管状構造物の斜視図である。
上述の構造物は壁を二重の金網で形成した蜂巣状又は管
状の構造物で、その壁中に先述の粒状触媒を充填した触
媒充填物を、その触媒充填物の長手方向が水素および液
状油の流れに平行に配置して触媒層を構成し使用する。
粒状触媒としては、たとえば球状触媒、第4図に例示し
た円柱状触媒および第5図に例示したラグビーボール状
触媒を使用することができる。
触媒層上部及び下部での流体(液状油および水素)の流
入部および流出部での沈積物付着は。
液状油および液状油に含まれる固形分の濃度や組成によ
っても異なるが、蜂巣状構造物および管状構造物の孔の
相当直径によって大きな影響を受ける。本発明者らの実
験によれば、蜂巣状構造物および管状構造物の孔の好ま
しい相当直径は断面形状にかかわらず液状油中の固形分
濃度が低い場合は2〜10龍程度、固形分濃度が昼い場
合は10〜3 Q is程度であった。なお相当直径は
以下のように定義される。
流体流れの断面積の外周長 実際の応用においては、蜂巣状構造物および管状構造物
の孔の相当直径は、できるだけ小さい程容積当りの触媒
面積が大きくとれるので有利であるがコークなど沈積物
による閉塞の可能性、液状油およびガスの触媒との接触
効率を考慮して蜂巣状構造物および管状構造物の孔の相
当直径が2〜3Qmm好ましくV12〜15−1程度が
適当である。
以上詳細に説明したように本発明の方法においては、金
網で形成した構造物中に粒状触媒を充填した触媒充填物
を、その長手方向が液状油およびガスの流れに平行に配
置して用いるので。
流体、流れの衝突、拡大、縮小および曲がりなど圧力損
失の要因が少なく、従って圧力損失が小嘔い利点がある
また、液状油と水素の流れは触媒面に対して平行であり
、触媒面に対して沈積物(コーキング物)を押しつける
流体(液状油及び水素)流れがないため、たとえ沈積物
が表面に付着した場合でも流体流れの剪断力のため再飛
散し、沈次に圧力損失が小さいことから、装置に許容さ
れる圧力損失での流体線速度を、従来形式の触媒充填層
方式に比較し、かなり大きくとることができる。これに
よってガス(水素)流れは乱流を呈し、気相中のガス拡
散が活発となるため反応は促進され高い水素化分解率が
得られる。
また水素化分解反応の大きな発熱に対処するための一つ
の手段として反応器の種々の位置に段階的に冷い水素気
流を導入し、水素化分解反応を抑えることが考えられる
が9本発明の場合。
圧力損失が小さいので液状油と水素の流体fJ!速度を
大きく変えることができ、多量の水素を導入したり又、
液状油の供給量を抑えて、従来よりもより一層容易に温
度制御ができる。
次に本発明の方法で用いられる金網で形成した板状構造
物(板の厚さ10 ml )の内部K 4 mmφの球
状触媒を充填した触媒充填物を、液状油および水素の流
れに垂直な方向に互に4龍の間隔をおき、かつ触媒充填
物の長手方向を液状油および水素の流れに平行に配置し
て触媒層を構成して実験した実験例により本発明の効果
をさらに詳しく説明する。
第15図は本実験例と比較例として7IIIIφ球状触
媒を使用した場合の第6図に示したような従来形式の触
媒層における圧力損失と液空塔速度の関係を示すグラフ
である。これから明らかなように本実験例は従来形式の
触媒充填層と比較して圧力損失が一以下にすぎず1層高
1m当0 りの触媒層の許容される圧力損失が100龍水柱の場合
2本実験例では液空塔速度20 cm /seaが許容
されるが、従来形式の触媒充填層の場合は許容される液
空塔速度は1.7 cm / secにすぎない。第1
4図は触媒層の圧力損失の経時変化を示すグラフである
。これから明らかなように比較例1の3龍φの球状触媒
を充填した従来形式の触媒充填層と比較例2の5調現φ
の球状触媒を充、填した従来形式の触媒充填層は、運転
時間とともに経時的に圧力損失が増加するが1本実験例
では増加傾向は見られなかった。第15図は本実験例L
H8V(=供給液状油緻/反応益容積) ” [3,7
5(1/ Hr )の一定の下での液状油の液空塔速度
と水素化分解率との関係を示すグラフである。これから
明らかなように水素化分解率は液状油の液空塔速度によ
ってほとんど変化しない。
円柱状構造物を用いても、また蜂巣状構造物および管状
構造物を用いた場合でも上述と同様の傾向がみられた。
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
実施例1 第16図は本発明の水素化処理方法において外部液体循
環流のない場合のプロセス70−ンートである。第16
図において供給液状油(9)と供給水素(8)を金網で
形成した板状構造物の内部に球状触媒を充填した触媒充
填物を、その長手方法方向が液状油および水素の流れに
平行に配置してなる触媒層を内蔵する反応器(7)vc
油注入。
反応器(7)内で圧力約150〜200気圧、温度35
0℃〜450℃で水素化分解を行なわせ。
しかる後気液混合物(2)を気液分離装置(111へ送
入し、ガス生成物+111 、液状生成物(12および
水素循環流(13に分離し、水素循環流(13は供給水
素(8)と合流し循環利用した。なお、触媒の活性成分
としては、 Co、Mo−シリカアルミナ、 Ni、M
o−ンリカアルミナ、 NiMo−P 20 「アルミ
ナを用いた。その結果コンパクトな装置で高い水素化分
解率が得られ、かつ低動力で安定した水素化分解を行う
ことができた。
実施例2 第17図は本発明の水素化処理方法において外部液循環
流のある場合のプロセス70−ソートである。第17図
において供給液状油(9)と供給水素(8)を実施例1
に記載の触媒層と同様な触媒層を内蔵する反応器(7)
ニ注入し1反応器(7)内で圧力約150〜200気圧
、温度350℃〜450℃で水素化分解を行なわせ、し
かる後気液混合物Q51を気液分離装置OIへ送入し、
ガス生成物011 、液状生成物0りおよび水素循環流
f131および外部液体循環流(141に分離し、水素
循環流+13は供給水素(8)と合流し循環利用すると
ともに、外部液体循環流[41は供給水素(8)および
供給液状油(9)と合流し反応器に導き、循環処理した
。なお触媒の活性成分としてはCo、Mo−シリカアル
ミ九Nt、Mo−シリカアルミナ、  Ni、Mo −
P2O5−アルミナを用いた。その結果コンパクトな装
置で高い水素化分解率が得られ、かつ低動力で安定した
水素化分解を行うことができた。この場合は、外部液体
循環流f14があるために9反応器容積がコンパクトに
なるという利点があり、大量の液状油を循環させること
が可能であるが。
圧力損失及び外部液体循環流04の動力から考えて、液
状油の反応器内の空塔速度は500m/sec以下が妥
当であり、水素の空塔速度も1 m / sec以下で
用いるのが経済的である。
なお、触媒が劣化した場合には9反応器を2つ並列に配
置し、ダクトを切り換えることによって連続運転を行う
ことが可能である。
以上詳細に説明したように本発明は、圧力損失が少く、
経時的圧力損失の増加がなく、シたがって動力消費も少
なくコンパクトな反応装置で冒い水素化分解率が得られ
、又水素化反応の大きな発熱を容易に制抑しうる水素化
処理方法を提案するものであり、実用上非常に有用であ
る。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明において用いられる反応器の例示図、第
2図は板状構造物の斜視図、第3図は円柱状構造物の斜
視図、第4図は円柱状触媒の例示図、第5図はラグビー
ボール状触媒の例示図、第6図は従来の固定床反応器触
媒層縦断面図、第7図は本発明における反応器の触媒層
例の縦断面図、第8図は孔の断面が六角形の蜂巣状構造
物の斜視図、第9図は化の断面が菱形の蜂巣状構造物の
斜視図、第10図は孔の断面が正方形の蜂巣状構造物の
斜視図、第11図は孔の断面が三角形の蜂巣状構造物の
斜視図、第12図は管状構造物の斜視図、第13図は触
媒層の圧力損失と液空塔速度の関係を示すグラフ、第1
4図は触媒層の圧力損失の経時変化を示すグラフ。 第15図は液状油の液空塔速度と水素化分解率との関係
を示すグラフ、第1゛6図は本発明の外部液体循環流の
ない場合の水素化処理方法のプロセス70−シート、第
17図は本発明の外部液体循環流のある場合の水素化処
理方法のプロセスフローソートである。 7・・・反応器、8・・・供給水素、9・・・供給液状
油。 10・気液分離装置、11・・・ガス状生成物、12・
・・液状生成物、13・・・水素循環流、 14・・・
外部液体循環流、15・・・気液混合物。 第10 弗2図     児3圀 免4関     第5記 第6図      第7図 第8図   第9閉    第10凶 も11圀     第+21ffi 第13図 00/        005  0.1      
   0.5濤7土告遼襄 (miserン 第147 よ 第15圀 涜9 ti 建&  (m/secl

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 液状油を水素と触媒の作用により水素化処理する方
    法において、水素および液状油を。 全表面を金網で形成した板状又は円柱状の構造物で、該
    構造物の内部に粒状触媒を充填した触媒充填物を、前記
    水素および液状油の流れに垂直な方向に互に間隔をおき
    、該触媒充填物の長手方向が前記水素および液状油の流
    れに平行に配置してなる触媒層に接触させることを特徴
    とする水素化処理方法。 2 液状油を水素と触媒の作用により水素化処理する方
    法において、水素および液状油を壁を二重の金網で形成
    した蜂巣状又は管状の構造物で、該構造物の壁中に粒状
    触媒を充填した触媒充填物を、該触媒充填物の長手方向
    が前記水素および液状油の流れに平行に配置してなる触
    媒層に接触させることを特徴とする水素化処理方法。
JP57033625A 1982-03-03 1982-03-03 水素化処理方法 Pending JPS58149988A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5958090A (ja) * 1982-08-26 1984-04-03 シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ 重油のハイドロ処理する方法
WO1997037766A1 (fr) * 1996-04-08 1997-10-16 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. Catalyseur d'hydrodemetallation d'huile hydrocarbonee et procede d'hydrodemetallation d'huile hydrocarbonee utilisant ce catalyseur

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JPS54103775A (en) * 1978-02-03 1979-08-15 Nippon Steel Corp Contact reactor

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