JPS5815456B2 - 白色難燃性複合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機高分子物質に無機質を配合して複合硬化
体を作る際、アルミノケイ酸塩鉱物、粘土質鉱物および
工業廃さい等の含鉄鉱物質を微粉粒となし、これをリン
酸および／またはリン酸塩の存在下での加熱処理、およ
びケイ酸ソーダ等の無機塩の水溶液ないしは単なる水の
添加による硬化用触媒としての過酸化物の漂白作用を利
用することにより、脱鉄することなく脱色化（白色化）
した難燃性複合体を製造する方法に関する。

わが国における窯業原料資源の多くは酸化鉄、硫化鉄、
チタン鉄鉱等を含む汚染鉱石であり、これらの鉄分は各
種製品の着色の原因となり、製品の品位を低下させるた
め農薬クレー等一部の用途を除いて下等面或いは廃石と
して扱われ、その利用価値を十分発揮できないまま未開
発の状態にある。

従って、これらの汚染鉱石および工業廃さい等を容易に
精製し資源化することは、これらの未利用資源の埋蔵量
は無尽蔵であるところから省資源および公害防止に資す
ること犬なるものがある。

本発ｇぁ目的ｉミ脱鉄することな（脱色化する簡易処理
法による、これら資源の有効活用を図ることにある。

そこで本発明者は、従前の脱鉄精製法とは異なり、鉱物
質微粉粒の低濃度のリン酸処理とケイ酸ソーダ等の無機
塩水溶液ないしは単なる水の添加処理により、脱鉄する
ことなく脱色化（白色化）すると同時に生成物の品質特
性を向上させる基本的な方法を見出した。

従前より汚染鉱石の有効利用を図るため各種の脱鉄およ
び脱色精製法が検討され現に実施されているが、これら
の精製法は水ひ法・浮選法・磁選法・鉱酸（主に塩酸・
硫酸）浸出法・溶媒抽出法或いは塩素ガス等による塩化
鉄揮散除去法等の脱鉄によるものであり、含鉄鉱物の形
態・鉱物組成等に影響され、また取扱・操作が煩雑でし
かも多くの設備・工程・場所・手間等を要し所要経費は
多大である上に脱鉄率には限界がある。

従って、脱鉄による脱色法は、ｏ、ｏｉ〜０．０２％の
酸化鉄が残留しても相当な着色を生ずること、および生
産性の問題且つ処理液・廃ガスによる公害問題等の面か
らもその実施は至難である。

更に、鉄の脱色法には上記の脱鉄法の外に（Ａ）酸化に
よる脱色法 （Ｂ）余色による脱色法 がある。

（５）はケイ酸第１鉄の緑色を硝酸ナトリウム・硝酸カ
リウム等の酸化剤を使用してケイ酸第２鉄の黄色に退色
せしめる方法であり、或いは亜ニチオン酸亜鉛・亜ニチ
オン酸ナトリウム等の漂白剤を使用する方法である。

（Ｂ）はケイ酸第１鉄の緑色と余色の関係にある紫色を
酸化コバルト・酸化マンガン・酸化ニッケル等により与
え脱色するものである。

しかし、（５）、（Ｂ）いずれも酸化鉄の含有率が０．
０５〜０．１％以下の場合有効であって、しかも実際に
適用されることは殆どない。

本発明の特徴は、鉄遮蔽による脱色にある。

即ち、本発明におけるリン酸および／またはリン酸塩の
存在下での加熱処理による脱色ば、縮合リン酸塩が鉄を
遮蔽する作用によるものである。

含鉄鉱物質微粉粒をリン酸で処理することにより生ずる
リン酸鉄は白色無定形であり且つ不溶性で、この無定形
の粒子は極めて微小でその表面種は太きい。

従って、極く少量で他の粒子を被覆して外界よりの刺激
に対する抵抗性を向上する。

そして不溶性のリン酸ケイ素・リン酸アルミニウムは本
来の特性である粘着力・耐火耐熱性等の諸性質により粒
子間を融合しながら非常に強固な組織を形成し耐摩耗性
を付与するとともに強度大なる耐火耐熱性の硬化体を生
成する。

また、リン化合物は高温下において、リン化合物→リン
酸→メタリン酸→ポリメタリン酸と熱分解し生成したリ
ン酸層が不揮発性の保護被膜を形成す処また、ポリメタ
リン酸による脱水作用により分解段階の化学反応を炭素
ができ易い方向にむけ有機物を炭化させＣＯ２・ＣＯな
どができにくいようにするので、この炭素が表層面をつ
くって物理的に酸素を遮蔽して可燃性ガスの拡散を防ぎ
難燃作用を与える。

殊に各ポリマーに対しリンは非常に効果的な難燃元素で
ある。

この様に、リン酸処理による脱色法は、１５０〜２００
℃の低温加熱により脱色し、生成物の経時発色は全くな
く高温（火災）にさらされた時も熱分解生成物がＰ２Ｏ
３の不揮発性成分のため有害ガスを生ずる恐れがない等
、１述の脱鉄・脱色法に比し取扱・操作が簡単であるた
め僅少な経費で脱色することができ非常に有用且つ効果
的な処理法である。

次に、本発明のもうづの特徴であるケイ酸ソーダ等の無
機塩水溶液ないしは単なる水の添加は、硬化用触媒とし
て加える過酸化物が水の存在下で激しく鉱物質を漂白す
る作用を利用するものである。

本発明において、無機塩水溶液なりしは単なる水を添加
混合する目的は、リン酸および／またはリン酸塩の存在
下に加熱処理することにより含鉄鉱物質微粉粒は白色化
するが、これに硬化用触媒を溶解混合した有機高分子物
質を混合した際、濡れにより灰黒色を呈し、これを水分
を添加せずにそのまま硬化させれば濃着色するため、こ
の着色を阻止しリン酸処理効果と相剰して白色度の向上
を期するものである。

因に、リン酸処理せずに無機塩の水溶液ないしは単なる
水の添加による硬化用触媒として加える過酸化物の漂白
作用のみでは製品は白色化しない。

また、リン酸処理しても無機塩水溶液または水の添加に
よる漂白作用が存げれば白色顔料等の添加によっても製
品は白色化しない。

ところで、有機高分子物質の硬化に際して水分を添加混
合することは、含水性樹脂以外では一般に行われない。

それば、水分の添加による硬化の阻害、製品強度の低下
、クラックの発生、成型時流動性の消失および種々の品
質劣化を生ずるためである。

しかし、本発明は無機塩水溶液ないしは単なる水の添加
混合により製品の白色度を向上させるとともに上記の品
質劣化を生じないようにしたものである。

即ち、クラック発生の防止は １、後述する予備加熱による発泡膨張を阻止する加熱方
法 ２、微量の消石灰成分を生成する物質（例：消石灰、生
石灰）の添加 ３、ベントナイト等の添加による脹み現象の抑制等 製品強度の低下防止は １、有機高分子物質の硬化強度低下を補填するエトリン
ガイドの生成等、固結度を強化する無機化合物の生成 ２、ガラス繊維等補強材の混入 ３、含水性樹脂の使用（例：含水ポリエステル樹脂等） ４、高強度を必要としない用途（例：美装品、美術工芸
品等） そして、成型時流動性の消失防止は １、ナトリウム塩、マグネシウム塩の添加２、微量の消
石灰成分を生ずる物質（例：炭酸カルシウム、消石灰等
）の添加 ３、共重合可能なモノマーの添加 不飽和ポリエステル樹脂の場合は、スチレンモノマー（
樹脂量に対し９％以下）或いはＭＭＡモノマーの添加 ４、リン酸鉄の生成による鉄原子とリン原子との特異な
結合状態およびその粒子表面の電気的影響により塩類に
対する被覆力を犬ならしめるため特に流動性を向上する
こと ５、樹脂温度のアップ 等 以上により解決できる。

本発明における有機高分子物質としては、熱硬化性樹脂
および熱可塑性樹脂のいずれをも適用できるが、本発明
に最適な樹脂としては、当該処理法、用途等に鑑み不飽
和ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、
エポキシアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等が
あげられる。

中でも不飽和ポリエステル樹脂、含水ポリエステル樹脂
、メタクリル樹脂は、その耐候性・成型加工性・機械的
強度・着色性・表面光沢において殊に幼芽的である。

その混合量は（微細な無機質粉粒体＋含鉄鉱物質微粉粒
）量に対し大略５０〜１００％が適当である。

硬化用触媒としては、本発明が無機塩水溶液ないしは単
なる水の添加による漂白作用を利用するところから、過
酸化物に限定される。

具体的には、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、カー
ボネートパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
アセチルアセトンパーオキサイド等が用いられる。

この中、過酸化ベンゾイルは樹脂に対する溶解性が悪く
且つ危険性があるので、フタル酸エステル等に溶解した
５０％ペースト品を使用する。

また通常、硬化用触媒とともに促進剤としてナンテン酸
コバルト、ジメチルアニリン等が用いられるが、硬化物
に黄かっ色〜コバルト色の着色・クラックの発生・耐候
性の劣化等を来たすため、本発明における促進剤の使用
は適当でない。

本発明における微細な無機質粉粒体としては、補強剤・
流動性向上剤および発泡剤として、水酸化アルミニウム
、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム
、二水石こう、半水石こう、無水石こう、水酸化マグネ
シウム、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、
カオリン、ベントナイト、タルク、活性白土等の無機塩
物質、ケイ酸塩鉱物質があげられ、これらを混合するこ
とによりリン酸塩、エトリンガイドの生成等無機化合物
の生成による吸湿性の除去、そして耐水性、機械的強度
および白色度の向上が図れる。

なおここで使用し得る石こうは、二水石こうが最適であ
るが、最近その有効利用が問題になっている排煙脱硫側
生石こう或いは各種副生化学面こうを用いれば本発明の
有用性を一層高める。

その例、 ■ はつ水Ｔｈ附与（耐水ｍ向上）、内蔵気泡の分散剤
として二微量のシリコーンの添加。

■ 白色度の向上剤として：白色顔料の添加。

具体的には、チタン白、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、鉛白、硫化亜鉛等。

（通常、白色顔料を使用しな（ても、本発明による処理
法のみで高白色度製品が得られる。

■ 機械的強度の向上剤としてニガラス繊維等の無機繊
維の添加。

■ 白色度および着色性を阻害しない限定下において、
酸化防止剤、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤等の添加。

等が任意になし得る。

また、白色硬化物の生成により着色自在ということから
、種々の着色染料および顔料を使用して明度群やかな着
色複合体の製造が可能である。

そしてまた、炭酸カルシウム等の発泡成分の添加により
、表面はち密均質ながら気孔を内蔵した断熱性を有する
軽量複合体の製造も可能である。

本発明におけるリン酸処理は、処理後の耐水性、吸湿性
、および機械的強度等への影響に鑑み、処理対象である
含鉄鉱物質微粉粒を脱鉄することなく白色化し得るでき
るだけ低濃度において実施されるべきである。

そのリン酸処理濃度は、含鉄鉱物質微粉粒３０部に対し
１０〜３０％リン酸液１０部が最適である。

リン酸濃度が１０％以下であると白色化に要する加熱温
度・時間が過剰に必要となり、しかも白色化が不完全に
なる。

また、リン酸濃度が３０％以上であると処理後の耐水性
、吸湿性等に劣化を来たすと同時に有機高分子物質との
混練においてママコ状になり操作に難点を生ずる。

またこの際に使用されるリン酸塩は次の一般式％式％ ２、Ｘは１，２°具体的には、Ｎａ３ＰＯ４Ｎａ２ＨＰ
Ｏ４、ＮａＨ２ｐｏ４、Ｋ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、
Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２、ＣａＨＰＯ４、Ｍｇ（Ｈ２ＰＯ
４）２、ＭｇＨＰＯ４Ｚｎ３（ＰＯ４）２等である。

但し、これらの化合物は結晶水を含むものが多いが省略
してある。

このリン酸処理は、他の全ての添加混合物を混入する前
に、前処理として含鉄鉱物質微粉粒を脱色白色化すも処
理法と、リン酸液を他の添加混合物と同時に侵入する処
理法があり、そのいずれの処理法でも採用し得るが、後
者の処理法はリン酸液が他の添加物との中和反応により
含鉄鉱物質微粉粒の脱色白色化が成し得ない場合は当然
避は前者の処理法で行うべきである。

本発明における無機塩の水溶液ないしは単なる水の添加
は、前述の通り硬化用触媒として加える過酸化物の漂白
作用を生せしめるためであるが、ここで使用される無機
塩はＮａ塩、Ｍｇ塩等の成型時流動性向上に寄与し、し
かも他の添加物との固結度の高い無機塩水溶液である。

具体的には、ケイ酸ソーダ水溶液、四はう酸ソーダ水溶
液等のナトリウム塩水溶液が最も効果的である。

無機塩水溶液ないしは単なる水の添加量は、樹脂量に対
して４０％以下が適量である。

但し、含水性樹脂の場合は１００％前後が適量である。

この無機塩水溶液ないしは単なる水の添加混合法は、１
、混練最終段階で、最終添加物として単味で混入する方
法 ２、添加物である無機質微粉粒体を無機塩水溶液ないし
は単なる水に混合して乳濁液としたものを、混線最終段
階で最終添加物として混入する方法 があるが、そのいずれの方法をも採り得る。

無機塩水溶液ないしは単なる水の添加は、流動性の低下
を来た大ことが多い。

そこで、混練物の流動性の良否は成型作業性延いては製
品特性に影響を及ぼすため流動性の向上は重要である。

この流動性の向上法（成型時流動性の消失防止法）は前
述の通りである。

本発明における硬化方法は、常温硬化、加熱硬化のいず
れをも採り得る。

加熱硬化においては、一般に８０〜１３０℃に加温され
るが、本発明においては無機塩水溶液ないしは単なる水
の添加等の特殊条件により、一気に１００℃前後に加温
すれば膨張逸出し着色する場合があるため、低温による
予備加熱（５５℃〜７０℃、最低１時間）が必要である
。

その後８０〜ｌＯＯ℃、１〜２時間の定温加熱をするこ
とにより品質向上が図れる。

しかし、１００℃以上の退居の時間オーバーによる定温
加熱は熱劣化による品質（強度・色）低下の恐れがある
。

また、エトリンガイドの生成においても８０〜１００℃
での養生が最淳である。

（１００℃を越えるとエトリンガイドが分解を始めるこ
とがある。

）本発明は、従前の含鉄鉱物一対する脱鉄法等が煩雑な
操作と多くの設備等で多大な経費を要するのに比し、簡
易な操作と簡単な設備で銖遮蔽による白色化を可能にし
、本発明によって得られる複合硬化体は、下等石・廃石
として扱われている含鉄鉱物質の付加価値を高め、また
その多くは安価であることから、資源の有効活用に大き
く貢献するとともにその経済的価値は絶大である。

本発明により得られる複合硬化体は、リン酸処理するこ
とによって鉱物質と有機高分子物質の特性が十分発揮さ
れ、耐候性、難燃性、耐摩耗性、ノコ摩き等の加工性、
寸法安定性、耐水性、断熱性、遮音性、耐薬品性等に優
れ、軽量で高白色度を有する。

また、各種染料・顔料による着色・模様付けが自在であ
り、太埋互状の美しい表面光沢を有し、キメ細かく平滑
で印刷適性が具っている。

従って、当該複合体は、美装内外装材、人工天理石状イ
ンテリア材、装飾美術工芸品、軽量・断熱・遮音建材、
各種構造材等、商品の高級化とファション性をもった複
合材料として広範な用途が期待できる。

次に、本発明を実施例をもって具体的に説明する。

但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない
。

実施例 １ ３００メツシユに粉砕し、外観淡赤かっ色の含鉄アルミ
ノケイ酸塩鉱物（分析値二表１）３００部に１０％リン
酸液１００部を混合の上、１５０〜２００℃、２時間加
熱して脱色化（白色化）する。

この加熱により一部固結した塊状物は粉砕し４８メツシ
ユアンダーとする。

（重量部） 上記のリン酸処理粉体 ２〇二水石こう
２．５水酸化アルミニウ
ム ２．５水酸化カルシウム
０．０５上記の各成分を充分混合し過
酸化ベンゾイル０．５部（フタル酸エステルに５０％溶
解したペースト状のもの）を混合溶解した不飽和ポリエ
ステル樹脂１５部に混練する。

（黒灰色を呈する。）この黒灰色の混練物に４０％ケイ
酸ソーダ水溶液５部を高速かくはん混合して再び白色化
しく流動性優）、しばらく静置した後ガラス容器に充填
し振動を与え脱泡する。

これを定温加熱器に入れ５５〜６５℃で１時間半の予備
加熱の後、９０〜９５℃で２時間加熱し、常温に放置し
てからガラス容器から取り出すことにより、極めて均質
な表面光沢を有する大哩石状の無亀裂・無吸湿性で高白
色度の複合体を得た。

実施例１と同様にして得た１０％リン酸処理含鉄アルミ
ノケイ酸塩鉱物粉体を以下（Ａ）とする。

実施例 ２〜６ 下表の各実施例の各成分を、実施例１と同様な配合順序
および同一の操作・加熱条件下に加熱硬化させる。

この結果、実施例１と同様な均質で高白色度の複合体を
得た。

但し、実施例６は、実施例１の配合順序と異なり水酸化
アルミニウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウ
ムを、予め水ガラスを溶解した四ポウ酸ソーダ水溶液中
に混合し乳濁液として混練物に添加混合する。

また、四はう酸ソーダは温水に溶解したものを使用する
。

実施例 ７〜８ 上記の各成分を、実施例１と同様な配合順序および同一
の操作・加熱条件下に加熱硬化させたところ、表面はち
密円滑で大理石状であるが、内部は網目状に小気孔を内
蔵した断熱性を有する高白色度の軽量複合体を得た。

実施例 ９〜１０ 配合順序は、（Ａ）に二水石こう或いは水酸化アルミニ
ウムを充分混合し、過酸化ベンゾイル（樹脂量の１％）
を溶解したメタクリル樹脂に混練する。

（黒灰色を呈する。）この黒灰色の混練物にケイ酸ソー
ダ水溶液を高速かくはん混合して再び白色化しガラス容
器に充填する。

これを常温に放置し硬化させると完全白色化し、極めて
均質で大理石状の表面光沢を有する強度大なる複合体を
得た。

実施例 １１ 含水ポリエ＼チル樹脂８部を高速でかきまぜている中に
樹脂と同量の水、或いはケイ酸ソーダ水溶液（例：２０
％水溶液）等の無機塩水溶液を除徐に加え乳化分散させ
、これに含水ポリエステル用硬化剤（例：メチルエチル
ケトンパーオキサイド、添加量は樹脂量ｉｏｏ部に対し
０．５部）を加えよ（かき混ぜる。

この含水ポリエステルエマルジョンに （Ａ） ２０ （重量部）
二水石こう ５ 水酸化カルシウム ０．０５ の充分混合したものを混練する。

この混練物をガラス容器に充填し脱泡した後、常温硬化
させると極めて均質で大理石状の表面光沢を有する強度
大なる高白色度複合体を得た。

実施例 １２ 上記実施例１〜１１の混練最終段階において、各種着色
顔料酸いは染料を混合し硬化させると明度鮮やかで大理
石状の光沢を有する均質な着色複合体を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ リン酸および／またはリン酸塩の存在下に加熱処理
   によって、脱鉄することなく脱色化（白色化）した含鉄
   鉱物質微粉粒に、微細な無機質粉粒体および過酸化物よ
   りなる硬化用触媒を混合溶解した有機高分子物質を混練
   し、これにケイ酸ソーダ等の無機塩の水溶液ないしは単
   なる水を混合して、常温硬化または加熱硬化させること
   を、特徴とする白色難燃性複合体の製造方法。