JPS5815546B2 - 実質的にカルシウムを含有しないゴム配合物ガスケツトの使用によるガスケツト化チタンクレパス中のクレパス腐食の抑制方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 多くの電気化学反応がチタン製容器中で行われる。

この様なに業的に重要な方法として、例えば水の脱塩及
び水の分解における如き稀塩水の電解、並びに塩素酸ナ
トリウムの様なアルカリ金属ハロゲン酸塩の製造及び塩
素の如きハロゲンの製造における濃厚塩水の電解がある
。

ダイヤフラムセル中での水の電解による塩素の製造にお
いては、約３００〜約３２５ ？／１．の食塩を含む塩
水がダイヤフラムセルの陽極液室中に導入される。

塩素ガスＣ■２が陽極液中の陽極で発生する。

次（・で電解液すなわち食塩はダイヤフラムを通って陰
極室に入る。

水素ガスＨ２は陰極で発生し、苛性ソーダＮａＯＨは陰
極室に集められる。

陽極液は典型的に約３．５〜約５のｐＨを有し、また約
２５ＯＬ？〜約３００ ？／ｌの食塩を含有する。

陰極液は典型的に約１２〜約１４のｐＨを有し、又約１
２０〜約１８０ ｆＩ／１３の食塩と約１１０〜約１．
６０′？／ｌの苛性ソーダを含有する。

電解セルにおけるセル本体は電解液に耐久性のある材料
で構造されている。

例えば、陰極液室は鉄、鋼、ニッケル、クロム又は他の
適当な陰極液に耐久性の金属で構成されている。

陽極液室はバルブ・メタルで構成し得る。

このバルブ・メタルは陽極条件下で酸性媒体にさらされ
て保護酸化被膜を形成する金属、例えばチタン、タンタ
ル、バナジウム、ニオブ等である。

通常、塩水電解用ダイヤフラムセル中において、陰極液
室は鉄若しくは鋼から構成され、陽極液室はチタンで構
成される。

チタンで構成されている陽極液室は連結部、縁部、接合
部等の部位に各種のフレパス（間隙）を有している。

これらのフレパス中でチタンはフレパス腐食（ｃｒｅｖ
ｉｃｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ）として特徴的な形態の
腐食に特に敏感である。

この形態の腐食の正確な機構は十分には理解されていな
いが、この腐食は該フレパス内の電解液の容積に対し金
属表面積の比率が高いことが特徴であろうすいクレパス
中で見い出される。

フレパス腐食は電解液がガスケットを通ってフレパス中
に拡散又は滲Ｆ１月〜該りレパス中に局部的なセルが達
成されて起るものと一般に信じられている。

フレパス中の電解液は高度に酸性であり、黴に２以下の
ｐＨ１例えば１．５又は１．０のｐＨを有することが従
来の研究者によって見出されている。

このようなりレパス内では、腐食生成物の濃度が高い。

］、ＯＰ／１以上の濃度及びそれ以上例えば２０〜３０
？／ｌの濃度でさえ報告されている。

更に、チタン中に存在する鉄がチタンのフレパス腐食の
際の腐食点としての作用をすると思われる。

フレバス内の局部セルの陰極側は一般にチタニウム・ハ
イドライド若しくはチタニウム・サブハイドライド、例
えばＴｉＨ２を含有し、この相は脆（そして容易にフレ
ーク状に崩れ局部セル内で加水分解される。

陽極側は一般的に不完全に形成されたチタンの亜酸化物
を含み、この亜酸化物もフレーク状に崩れ腐食生成物を
形成し次いで加水分解される。

更に局部セル内の電解液は酸素不足の状態であり大量の
ハ１コゲンイオンを含有しているという特徴がある。

フレパス腐食の問題を解決する多くの試みがなされてい
る。

例えば２％ニッケルーチタン合金の如きニッケルによる
各種のチタン合金がパーティ−（Ｂｅｒｔｅａ）の米国
特許第３４６９９７５号明細書中に開示されている。

更に、チタン表面の鉄含有量を減少する試みがなされた
。

これはドナルドＷ、デュボイス（Ｄｏｎａｌｄ Ｗ、Ｄ
ｕｂｏｉｓ）による米国特許第３８３６４１０号明細書
（特開昭４９−９４４０号公報）中に開示されている。

フレパス腐食を制御する他の試みは各種の被覆組成物を
含み、またチタン上に各種の表面被膜及び被覆を適用す
ること及びチタン表面の各種の処理を含む。

今回、ガスケット化した接合部分のフレパス腐食の実質
的な抑制がカルシウド含有の充填剤、顔料及び補強剤を
実質的に含まないことを特徴とするガスケットを使用す
ることにより実現し得ることを知見した。

典型的なゴムガスケット材料はエチレン−プロピレン−
ジエン（以後はＥＰＤＭ という）、ネオプレン及び
イソプレンを含む。

塩素−アルカリ電解用として使用するチタン構造物中で
ガスケットとして使用するためには充填剤、顔料及び補
強剤の特別な選択が特に重要であり、これらの好ましい
充填剤、顔料及び補強剤はシリカ類及び炭素であること
を知見した。

本発明によれば、チタン製構造物のガスケット化りレパ
ス中でのフレパス腐食を、ガスケット材料が実質的にカ
ルシウムを含まないゴム・ガスケットを使用することに
より実質的に抑制し得る。

この様なガスケットを構成する際に使用するゴ□ムは実
際はゴム重合体、硫黄、加硫促進剤の残留物、禁市剤の
残留物、抗酸化剤、抗オゾン化剤、過酸架橋剤及び顔料
、充填剤及び補強剤から配合されたゴムコンパウンドで
ある。

カルシウムは典型的に充填剤の一部として」二記ゴム配
合物中に導入されている。

実質的にカルシウムを含有しないゴムコンパウンドは原
子吸収分光分析法による場合ハ０．０７ 重量％以下の
カルシウムあるいは発光分光分析による場合は灰分中で
１０重量％以下のカルシウムを含有するものである３９
本発明において有用な代表的なゴムは塩化物塩水に耐久
性であり、実質的にカルシウムを含有しないゴムであり
、エチレン−プロピレン−ジエン、イソプレン及ヒネオ
プレンを包含する。

エチレン−プロピレン−ジエンは下記の繰返し単位を有
する重合体を含む。

そして、−に記式における望ましい抗張力、圧縮強さ及
び弾性を有するＥＰＤＭ ゴム中の繰返し単位の相互
比率は当該技術分野において周知である。

すなわち、ＲＱは式（ＣＨ２）Ｑを有する炭化水素部分
であり、Ｑは０〜約３である。

そしてＲＰは式（ＣＨ２）ｐ（ＣＨ３）を有する炭化水
素部分であり、Ｐは０〜約３である。

−ト記重合体の分子量は約２００００〜約１０００００
０である。

ＥＰＤＭゴムは、以）゛に更に充分に記載するごとく、
硫黄加硫促進剤の残留物、抗酸化剤、抗オゾン化剤、過
酸架橋剤、顔料、充填剤及び補強剤の存在によって更に
特徴付けられる。

ＥＰＤＭ ゴノ・は約１〜約３重量％の硫黄、ジアシ
ル残留物及びチウラムジサルファイド残留物の如き加硫
促進剤の残留物、抗酸化剤、抗オゾン化剤、過酸架橋剤
、顔料及び補強剤を含む。

典型的には、ＥＰＤＭ は充填剤、顔料及び補強剤を含
む。

１−充填剤」、［−顔料−１又は［−補強剤１という用
語のいずれかが本明細書において用いられた場合は常に
、このような用語がゴム中に存在する無機材料とｔ〜で
参照されるときは同義的に使用され得るものである。

典型的にはＥＰＤＭ ゴム中の顔料含有量はゴム配合
物の全量に基すき約１５〜約５０重量％である。

市販のＥＰＤＭ ゴム中に一般的に用いられている顔
料及び補強剤はシリカ繊維、無定形シリカ、ケイ酸カル
シウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、カー
ボンブラック等を含む。

本発明によれば、例えばケイ酸カルシウム、塩化カルシ
ウム又は他のカルシウム含有化合物の如きカルシウムを
実質的に含まないことが特徴であるＥＰＤＭ ゴムが
電解セル中で用いられるガスケット化チタンクレパス用
のガスケット材料として特に充分であることを知見した
。

カルシウム及びカルシウム含有化合物が実質的に存在し
ないことを特徴とする上記ＥＰＤＭ ゴムは典型的に
顔料又は補強剤としてシリカと炭素を有する。

特に満足できる形態のシリカは直径が約０．０１〜約０
．１μ好ましくは約０．０１５〜約０．０８μの無定形
シリカである３、典、型的には、シリカと炭素はＥＰＤ
Ｍゴム全量の約１５〜約５０重量％の量で存在する尚、
該ＥＰＤＭ ゴムはその内に存在する他の添加剤も含
むものである。

シリカ又は炭素充填剤、顔料又は補強剤は４２６００
ｋｇ／ｃｒ；ｔゲージ（３０００ポンド／平方インチゲ
ージ）以上の抗張力及び約４５〜約９５の実際のショア
硬度（ＰｒａｃｔｉｃａｌＳｈｏｒｅ Ｈａｒｄｎｅｓ
ｓ ）をｌｊ−えるに充分な量で上記ＥＰＤＭ 配合物
中に存在すべきである。

本発明のチタン製容器用ガスケットの提供に有用なＥＰ
ＤＭ ゴムは典型的に硫黄又は硫黄含有化合物の如き
加硫剤及びジアシル類、サルフェンアミド類、メチルジ
アルキルチオカルバメート類、テトラアルキルチウラム
ジサルファイド類の如き加硫促進剤を含む。

又、上記ゴムは酸化１車鉛、ステアリン酸、マグネシア
及びアミン類の如き加硫促進剤の活性化剤：ヒドロキノ
ンモノベンジルエーテル、アルキル化ジフェニルメンズ
、ポリブチル化ヒスフェノールＡ、フェニル−β−ナフ
チルアミン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ
−イソプロポキシジフェニルアミン、アルドール−α−
ナフチルアミン、ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジ
アミン等の抗酸化剤；ｐ−フェニレンジアミン誘導体の
如き抗オゾン化剤；及び過酸架橋剤も含む。

本発明による電解セル中で有用なガスケット材朴１の構
成に有益なＥＰＤＭ ゴノ・は１００部のモノマーに
基づき約０５〜約２部のメルカプト・ベンゾチアジド又
はテルリウノ・ジエチルジチオカルバメート又はテトラ
メチルチウラムジサルファイドと約４〜０．５部の酸化
１Ｆ鉛の如き加硫促進剤の活性化剤、約１．７５〜約０
．５部の硫黄又は硫黄含有化合物及び５０〜７０部の無
水シリカを含む配合物から調製される。

本発明によるガスケットの調製において有用な別の特に
満足できるＥＰＤＭ ゴムは１００部のエチレン−プ
ロピレン−ジエン共重合体、６０部の無水シリカ、５部
の酸化亜鉛、２０部のナフテン酸油、１部のＮＢＴ、２
部のＴＭＴＭ 及び２部の硫黄を含む配合物から調製さ
れる３、エチレン−プロピレン−ジエンゴムガスケツｌ
−はエチレン−プロピレンジエンゴムを炭素又はシリカ
で補強され、実質的にカルシウム含有化合物を含有しな
い場合に提供される。

［実質的にカルシウム含有化合物を含有しない］とはＥ
ＰＤＭ ゴムが原子吸収分光分析法測定による場合約
０．０７重量％以下、好ましくは約０．０１重量％以下
のカルシウムを含むことを意味し、又該ＥＰＤＭ ゴ
ムを、その灰分サンプルについての発光分光分析法測定
による場合は約１０％以下のカルシウムを含むことも意
味する３本発明のガスケットを提供するに有用なネオプ
レンコム配合物は典型的にはネオプレンゴム、鉛丹、酸
化亜鉛及び酸化マグネシウムの如き金属酸化物、加硫剤
、硫黄、加硫促進剤の残留物、加硫遅延剤−活性化剤の
残留物、抗酸化剤、顔料、補強剤及び充填剤を含む。

ネオプレンそれ自身は下記の繰返し単位を含む重合体で
ある。

これらの単位のうちではシス及びトランスト４−異性体
、すなわち（−ＣＨ２）（ＣＩ）Ｃ−、、、−ＣＨ（Ｃ
Ｈ２）が支配的である。

本発明のゴムガスケットを提供するに有用なネオプレン
ゴム配合物中のネオプレン重合体はモル当り約２０００
０〜約１０００００ＣＩの分子量、最も一般的にはモル
当り約１０００００〜約２００００ＯＬ？の分子量を有
する。

本発明で企図したガスケット材料の提供に有用ナネオプ
レンゴムは１００部の重合体に対し１５〜１５０重量部
以上の、すなわち約１２〜約６０重量％の顔料、補強剤
、及び充填剤を含有し得る５市販のイソプレンゴム中に
用いられる顔料、充填剤及び補強剤は各種のカーボンブ
ラック、クレイ白亜剤、シリカ類（該シリカ類はシリカ
繊維、無定形シリカとケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリ
ウム、ケイ酸マグネシウムを含むケイ酸塩を含む）、ブ
ランク・フィックス（ｂｌａｎｃ ｆｉｘｅ ）、酸化
亜鉛、ニ４酸化チタン等を含む。

本発明により、実質的にカルシウムを含有しない、すな
わちケイ酸カルシウム、塩化カルシウム又は他のカルシ
ウム含有化合物を含有しないことが特徴のネオプレンゴ
ムが電解セル中で用いられるガスケット化チタンクレパ
ス用のガスケット材料として特に満足できることが見出
された。

このｍ な実質的にカルシウム及びカルシウム含有化合
物を含まないことが特徴であるネオプレンゴムは顔料又
は補強剤としてシリカ又は炭素を有する。

特に満足できる形態のシリカは直径約０．０１〜約０．
１μ、好ましくは約０．０１５〜約０，０８μの無定形
シリカである。

特に満足できる形態のカーボンブラックはＳＲＥ、ＧＰ
Ｅ、仕■ζＦＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、１５ＡＦ及びＥＰＣ
形である。

二酸化チタンも顔料、補強剤又は充填剤として使用１〜
得る。

典型的には、補強剤は、ネオプレンゴム中に存在する他
の添加剤を含むネオプレンゴム総量の約１２〜約６０重
量％の量で存在し得る。

顔料、充填剤又は補強剤は４２６００ｋｇ／ｃｎｉゲー
ジ（３０００ポンド／平方インチゲージ）以上の抗張力
と約４５〜約９５の実際のショア硬さを与えるに充分な
量でネオプレン配合物中に存在すべきである。

本発明のチタン製容器用ガスケツ）・の提供に有用なネ
オプレンゴムは典型的に硫黄又はエチレンチオ尿素の様
な硫黄含有化合物のごとき加硫剤及びジアシル類、サル
フェンアミド類、メチルジアルキルチオ力ルバメ−１・
類、テトラメチルチウラムモノザルファイド、サリチル
酸及びテトラアルキルチウラムジサルファイドの如き加
硫促進剤を含む。

−１−記ゴム配合物は酸化亜鉛、ステアリン酸マグネシ
ア、及びアミン類の如き加硫促進剤の活性化剤；ヒドロ
キノンモノベンジルエーテル、アルキル化ジフェニルメ
ンズ、ポリブチル化ビスフェノールＡ１フエニル−β−
ナフチルアミン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン
、ｐ−インプロポキシ−ジフェニルアミン、等の如き抗
酸化剤ｐ−フェニレンジアミン誘導体の如き抗オゾン化
剤；及び過酸架橋剤も含む。

本発明による電解セル中で有用なガスケット材料を構成
するに有用なネオプレンゴムは、ネオプレンゴム１００
部に対し、約２部の抗酸化剤、約０．５〜約２部のメル
カプトベンゾチアジド又はテレリウムジエチルジチオカ
ルバメート又はテトラメチルチウラムジサルファイド、
約５部の酸化亜鉛、約４部の酸化マグネシウム及び５０
〜７０部の無水シリカを含む配合物から調製される。

更に、実質的にカルシウムを含有しない他の対塩素性及
び耐塩化物性ゴム、すなわち原子吸収分光分析法測定に
よる０、０７重量％以下のカルシウムを含有するもの、
あるいは発光分光分析法測定ニヨる灰分中に１０重喰％
以下のカルシラムラ含有するものは本発明によるチタン
製容器用ガスケットの提供に使用し得る。

本発明によれば、チタン製及び鋼鉄製容器中に陽極と陰
極を有する電解セルが提供される。

この容器はチタン製の陽極液室と鋼鉄製陰極液室に分け
られている。

この陽極液室は接合部分内のガスケットにより分けられ
た２以上のチタン部分を有し得る。

そしてフレパス腐食にさらされる鉄−チタン又は鋼鉄−
チタンの両種の接合部分も存在する。

本発明によれば塩水が電解セルの陽極液室に供給される
。

電解セルの陽極液室内では陽極で塩素が発生し、塩水の
静水力学的ヘッドの１駆動力下で陽極液がダイヤフラノ
・を通して陰極液室中に通過する。

陽極液は典型的に約３．５〜約５６のｐＨを有し、約２
５０〜約３００ ？／１．の食塩を含有している。

陰極液は典型的に約１１０〜約１６０′？／ｌの苛性ソ
ーダと約１２０２〜約１８０２の食塩を含有する。

陽極液室と陰極液室は電解液滲透性のダイヤフラムで分
けられている。

陽極液室はチタン部品間でフレパス腐食に敏感な接合部
分を有する多数のチタン部品から構成されている。

セル本体の各種の点、例えば陽極液室が陰極液に結合り
、ている場所等において鉄−チタン又は鋼鉄−チタン接
合部分も存在する。

これらの接合部分は本発明で企図し、実質的にカルシウ
ム及びカルシラノ・含有化合物を含有しないゴム材料で
構成されたタイプのガスケット ている。

本発明はダイヤフラムが電解液透過性であり、電解液中
で約２５〜約７５％の塩素が塩素イオンから塩素に電解
され陽極液中で発生するところのダイヤフラムセルを参
照して記述したが、本発明の方法及び装置は透過性膜、
すなわちイオン透過性、電解液透過性の膜が陽極液室と
陰極液室間に存在し、それによって塩素の一部若しくは
実質的に全部が元素状イオンに電解される電解セルの場
合にも有用である。

更に本発明のガスケット化方法は、フレパス腐食が起こ
り得る個々のチタン部分で構成されている他の化学的方
法の装置においても有用である。

しかして、例えば、本発明のガスケット材料及びガスケ
ット化方法は水の脱塩セル、塩素酸塩セル、貯蔵タンク
、水の電解上ノペ熱交換器、化学反応器等においても使
用し得る。

当業者が本発明を更に完全に理解し、本発明によって行
われる好ましい方法を更に完全に理解できるように次の
特定の実施例を記述する。

実施例 二種のエチレンープロピレンージェンガスケソトであり
、そのうちの１種は無水シリカで補強し、他のものは炭
酸カルシウムで補強したガスケットを、塩素化水性食塩
を含有しているオートクレーブ中の一枚のチタン平板間
のガスケットとしてテストした。

テストアセンブリイは各々のガスケットについて調製し
た。

各々のテストアセンブリイは、２．５４ｃＴＬ（１イン
チ） ｘ ５．０８ｃｒｒＬ（２インチ）Ｘｏ、１５ｃ
／ｒＬ（０００６インチ）のＲＭＩ グレード−１−
チタン平板の一対であって、それらはテスト中は互いに
６．４ｃ／ｒＬ（％インチ）型の４−チタンボルトでボ
ルト止めされ、上記チタン平板の間にガスケットがはさ
まれている。

テストアセンブリイを組立てた後、この平板アセンブリ
イを、チタン棒（ｒｏｄｓ）を備えたテフロンライニン
グ鋼鉄製オートクレーブ中に挿入した。

上記チタン棒はテストアセンブリ用ホルダー及び電極と
して役割を果たす。

各々のテスト用電解液は２１重量％の食塩と０、０４重
量％の食塩を含有し約２２〜２．９のｐＨを有する塩素
化水性食塩である。

各々のテストにおいて、標準の銀／塩化銀電極に対し人
体２．２ボルトの陽極ポテンシャルをテストアセンブリ
イに適用した３、このテストアセンブリイをオートクレ
ーブ中で１５０℃の温度で１２日間この電圧に維持した
。

試１験 Ａ テストした最初のガスケットは０．４８ｃｍ（％インチ
）厚のエチレン−プロピレン−ジエンガスケットであり
、このガスケットは原子吸収分光分析法により測定する
と０．０１重量％のカルシウムと０．０２重量％のマグ
ネシウムを含有し、そしてこれを灰分化したサンプル中
では発光々変分光分析法による１０％以上のアルミニウ
ム及びケイ素、そして鉄、チタン及び亜鉛をそれぞれ１
〜１０％含有する。

１２日間の促進テスト後、肉眼判定ではフレパスは実質
的に腐食を示さなかった。

試験 Ｂ 第２の使用例においてテストしたガスケットは炭酸カル
シウムで補強したＥＰＤＭ ガスケットである。

このガスケットは０．４８ＣｒｒＬ（％インチ）厚のガ
スケットであり、原子吸収分光分析法測定による０、０
７％のカルシウム及び０．０８％のマグネシウムを含有
し、該ガスケットを灰分化したサンプルを発光分光分析
法で分析すると１０％以上のカルシウム及びケイ素含有
量、１〜１０％の亜鉛含有量及び約０．１〜約１％のマ
グネシウム及びアルミニウム含有量を示した。

前記した如く１２日間の促進テスト後クレパス内のチタ
ン表面積の大体％が肉眼判定でフレパス腐食の証拠を示
した。

本発明は本発明の特定の実施態様を特別に参照して記載
されているが、これは本発明を制限するものではなく、
前記した特許請求の範囲内であるかぎり変形や修正が存
在するからである。

本発明の実施態様は次の通りである。

（１） ゴムがエチレン−プロピレン−ジエンゴムお
よびネオプレンゴムからなる群から選ばれる特許請求の
範囲に記載の電解セル。

（２）ゴム配合物がカーボンブラック、シリカ繊維、無
定形シリカ、ケイ酸ナトリウムおよびケイ酸マグネシウ
ムからなる群から選ばれる充填剤を含む特許請求の範囲
に記載の電解セル。

（３）ゴム配合物が発光分光分析法によって測定して、
灰分中に１０重量％以下のカルシウムを含有する特許請
求の範囲に記載の電解セル。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 容器中に陽極と陰極とを有し、その容器は少なくと
   も一つのチタン部材とガスケットによって分離される他
   の部材からなり、両部材間でフレパス腐食にさらされる
   フレパスを有する電解セルにおいて、このチタンと接触
   するガスケットが原子吸収分光分析法で測定したとき０
   ．０７重量％以下でカルシラノ・を含有するゴノ・化合
   物を含有することを特徴とする、改良された電解セル。