JPS5815564A - 塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塗料用組成物に関するものである。さらに詳し
くは硬化温度が従来のものより低くな９゜省エネルギー
となる一液性加熱硬化型ウレタン系塗料用組成物に関す
るものである。

従来、完全ブロック化イソシアネート化合物、ポリオー
ルおよび硬化剤の三成分からなる一液性加熱硬化型塗料
用組成物が知られているが、解離温度（デブロッキング
温度）が約１４０℃以上と高い。

また、部分ブロック化イソシアネートと活性水素含有化
合物とを反応させ゛（Ｑられるブロック化イソシアネー
ト化合物からなる塗料用組成物もある（特公昭４９−２
８２５５号公報）、シかしこの場合も硬化温度が高い。

この様な情況ド、省エネルギーの観点から、より低温で
硬化できる塗料用組成物が望まれている。

本発明者らは、上記要望をみたすべく鋭意検討した結果
、本発明に到達した。すなわち本発明はとの反応生成物
Ｑならびに低分子ポリオールまたは／および低分子ポリ
アミンからなる架橋剤■を含有する溶液からなる一液性
加熱硬化型ウレタン系塗料用組成物である。

本発明における部分ブロック化イソシアネート化合物（
ａ）は、ポリイソシアネート化合物とブロック化剤とを
ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基がブロック化剤に
対して過剰になるように反応させて得られる。このポリ
イソシアネート化合物としては非芳香族ポリイソシアネ
ートたとえば脂肪族ポリイソシアネート（ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネ−１・など）
、脂環式ポリイソシアネート（水添ジフェニルメタンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添１
−リレンジイソシアネートなど）、芳香核置換脂肪族ポ
リイソシアネート（核にＮＣＯ基を有ｉ−ないもの、キ
シリレンジイソンアネートなど）、芳香族ジイソシアネ
ート（トリレンジイソシアネー１−．ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、など
）およびこれらの二種以上の混合物があげられる。

またポリイソンアネ−１−として、ＮＣＯ末端プレポリ
マー　、たとえばポリイソシアネートと後述する低分子
ポリオール、高分子ポリオールなどと反応させて得られ
るＮＣＯ末端プレポリマーも使用できる。

これらのうち好ましいものは耐光性を考慮するト脂肪族
ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートであジ
、とくに好ましいものはへキサメチレンジイソシアネー
ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネートおよび、イ
ソホロンジイソシアネートである。

ブロック化剤としてはオキシム化合物（ケトキシムタト
エはアセトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロへ
キサノンオキシムなど）；ラクタム類（ε−カプロラク
タム、δ−バレロラクタム。

γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムナと）；活
性メチレン化合物（マロン酸ジエステルタとエバマロン
酸ジエチル、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルた
とえばアセト酢酸エチルなど）；フェノール類（フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、レゾ／レジノールな
ど）などがあげられる。これらのうち好ましいものはオ
キシム化合物。

ラクタム類および活性メチレン化合物であり、とくに好
ましいものはオキシム化合物（とくにメチルエチルケト
ンオキシム）である。

部分ブロック化イソシアネート化合物は、ブロック化率
が通常３０〜７０％、好ましくは４０〜６０％になるよ
うにされる。部分グロック化イソシアネート化合物はポ
リイソシアネートのＮＣＯ基に対してブロック化剤を当
量基準で０３〜ｏ７゜好ましくはα４〜０６になるよう
に反応させて得ることができる。反応温度は通常１０〜
１２０　’Ｃ好ましくは２０〜１００°Ｃである。

部分ブロック化イソシアネート化合物中には未反応のポ
リイソシアネートが残存した。り、ＮＧＯ基が完全にブ
ロック化された化合物が副生ずる場合もあるが本発明に
お、いてはそれらを含有していてもよい。必要があれば
それらを蒸留、抽出などにより除去してもよい。

Φ）成分またはその一部として使用される高分子ポリオ
ールとしては分子量が通常５００〜２０，０００．好ま
しくは８００〜１０，０００．水酸基価は通常１０〜４
５０゜好ましくは２０〜２００のものがあげられる。

具体的に高分子ポリオールとしては、アクリルポリオー
ル、ポリエステルポリオール テルポリオール、ポリマーポリオールおよびこれらの二
種以上の混合物があげられる。

アクリルポリオールはアクリル（ロ）重合体中に水酸基
を導入したものであり、水酸基含有単量体と他の重合性
単量体とからの（共）重合体があげられる。水酸基含有
単量体としては、ヒドロキシアルキ／Ｉ／（メタ）アク
リレート〔ヒドロキンエチル（メタ）アクリレ−１−、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ〜　ト、ヒドロキ
シヘキシル（メタ）アクリレートなど〕、アリルアルコ
ール、多価アルコール 好まシくはヒドロキシアルキ）ｖ（メタ）アクリレート
である。他の重合性単量体としては不飽和カルボン酸エ
ステルたとえばアルキＩしくメタ）アクリレート〔メチ
ル−；エチル−；　ｎ−、イソ、マたはｔ−ブチル−；
２−エチルへキシル−；ラウリ７レ−（メタ）アクリレ
ートなト〕，フマル酸エステル、マレイン酸エステ／Ｉ
／：芳香族ビニル単量体（スチレン、アルキルスチレン
なト）、ビニ７レハライド（塩化ビニルなど）門・′ビ
ニルエステル（酢酸ビニルなど）、不飽和ニトリル〔（
メタ）アクリロニトリｌしなど〕、不飽和アミド〔（′
メタ）アクリルアミドなど〕、不飽和カルボン酸まだは
無水物（レタ）アクリル酸，無水マレイン酸，クロ１−
ン酸，イタコン酸など〕などがあげられる。

好ましくはア７レキ７しくメタ）アクリレートである。

アクリ／レボジオールについては日本ゴム協会誌。

第４５巻，第５号，　１９７２年，７７〜７９頁；特開
昭４８−１０９９号，特公昭５６−１５４１７号；特公
昭５５−１９２７３号；特公昭５６−１５４１７号；特
公昭３９−２９３７９号；米国特許３０２８３６７号お
よび特願昭５５−６５７６７号明細書に記載されておシ
使用できる。また酢酸ビニル（共）重合体加水分解物も
使用できる。

アクリルポリオールの水酸基価は通常１０〜４５０。

好ましくは２０〜２００，分子量は通常５００・〜２万
，好ましくは８００〜１万である。官能基数は通常２以
上である。

ポリエステルポリオールとしては、シカ７レボン酸，そ
のエステルもしくはハライドと低分子ポリオールとを重
縮合させることにより得られるポリエステルポリオール
またはラクトン類を低分子ポリオ−７しの存在下、開環
重合させて得られるポリラクトンポリオールエヌテルが
あげられる。その詳細については特願昭５３−７９４２
２号明細書に記載されている。

ポリエーテルポリオールとしてはアルキレンオキサイド
を低分子量ポリオ−）Ｖ″！だは低分子量ポリアミンに
開環付加させたポリオールまたはアルキレンオキサイド
の開環重合による開環重合型のポリエーテルポリオール
があげられる。その詳細は特願昭５５−６５７６７号明
細書に記載されている。またポリマーポリオ−ｌしとし
ては米国特許第３３８　３　３　５　１号、特公昭３９
−２４７３７号公報，特開昭５０−１５８９４号公報，
特公昭４７−４７５９７号公報，特開昭５３−１６７９
６号公報および特開昭５３−４２２９４号公報に記載の
ものがあげられる。

これらの高分子ポリオ−μのうちで好ましいものはアク
リルポリオール、ポリエステルポリオールおよびこれら
を主成分とするポリオールである。

（ωと■との反応生成物を得るに際し、その割合は（ω
のＮＣＯ基（遊離ＮＣＯ基）と（ｂ）の活性水素含有基
との当量比が通常，α８：Ｌ２〜Ｌ２：α８。

好ましくはα９：１１〜１．１：０９である。反応温度
は通常５０〜１００℃，好ましくは７０〜９０℃である
。またら）成分に必要により使用される低分子ポリオ−
ｌしとしては低分子グリコ−／Ｌ／（エチレンクリコー
ル、フロピレンクリコール、７”ｆＶンクリコール，１
４−ブタンジオ−μ，１。α−ヘキサンジオ−ｌしなど
）、低分子トリオ−／Ｌ／（トリメチロールプロパン、
グリセリン、ヒマシ油なト）およびこれらの混合物があ
げられる。これらのうち、好ましいものはエチレングリ
コ−／ｌ’，　１　、　４−ブタンジオール、グリセリ
ンおよびトリメチロールプロパンである。

本発明の組成物のもう一方の成分である架橋剤■として
は低分子ポリオールおよび低分子ポリアミンがあげられ
る。低分子ポリオールとしては上記■成分の項に記載し
た低分子ポリオールと同様のものが使用できる。これら
のうち好ましいものハ、エチレングリコ−ｌし，１，４
−ブタンジオ−ｌし，グリセリンおよびトリメチロール
プロパンである。

まだ低分子ポリアミンとしてはアルカノールアミン〔モ
ノ−、ジー、１゛リエタノー　ルアミン、１−リイソプ
ロパノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（
２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンナト〕、脂
肪族ポリアミン（エチレンジアミン、ヘギサノチレンジ
アミン彦ト）、芳香族ホ（ピペラジン、Ｎ−アミンエチ
ルピペラジンなど）およびこれらの混合物があげられる
。低分子ポリオールおよび低分子ポリアミンのうち好ま
しいものは低分子ポリオールである。

架橋剤の官能基数は通常２〜４である。架橋剤について
は特願昭５３−７９４２２号明細書に記載されている。

本発明の塗料用組成物は（へ）および■を含有する溶ｉ
夜からなるものである。（ト）と四の割合は（ホ）の竹
在ＮＣＯ基と０の活性水素含有基の当量比が通常、α８
：Ｌ２〜１．２二〇８．好ましくは０９〜１，１〜Ｌ１
：α９になる割合である。また（ωの全ＮＣＯ：０８好
壕しくは０．９：１．１〜１１：０９になる割合である
。

溶剤溶液とするだめに用いられる溶媒としては芳香族炭
化水素系（トルエン、キシレンなど）。

エステル系（酢酸エチル、メチルセロソルブアセテート
など）ケトン系（メチルエチルケトン、メチルイソプチ
ルケ１−ンなど）アミド系（ジメチルレノ ホＩレノ・アミドＮ−メチルピロリドンなど）、スフレ
ノ ホキシト系（ジメチルスルホキシドなど）、塩素系（四
基化炭−ｐ　ｌ−！Ｊクロールエチレンなど）などのノ 溶媒の単独および混合物があげられる。これらのうち好
ましいものはエステル系−芳香族炭化水素系、ケトン系
−芳香族炭化水素系およびエヌテル系−クトン系−芳香
族炭化水素系の各混合溶媒である。

（へ）、ａ）を含む溶液を製造する方法としては溶媒中
に囚、■を投入、混合する方法；（ホ）および■を混合
し、溶媒で希釈する方法；■と（へ）の溶液とを混合す
る方法；■の溶液とｅ）または０の溶液とを混合する方
法などがあげられる。

本発明の塗料用組成物を使用する場合は■および０をあ
らかじめ混合した溶液を貯蔵しておいたものを使用して
もよく、まだ使用のさい各成分を混合して使用してもよ
い。通常は直利さの点から貯蔵した組成物が使用される
。

この塗料用組成物を適用することができる素材としては
、硬化性を要求されるような塗装材たとえば、ゴム様素
材（天然ゴム、合成ゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリウレタン
ゴム、発泡ゴム、ポリウレタンフォーム、ビニルフオー
ムなど）、およびプラスチック、木、金属、ガラス、皮
革などのその能の素材があげられる。また下塗り材、Ｅ
塗り桐として適用可能である。

本発明の塗料用組成物を素材に適用する場合、刷毛塗り
、浸漬、スプレーなどの常用の塗装方法を適用可能であ
るがスプレー法が適切である。

塗料用組成物は、下地素材に適用後、加熱して焼付は硬
化させる。硬化条件は一般に１００〜１６０℃で１０〜
６０分間であり、好ましくは１１０〜１　’４０℃で２
０〜４０分間である。硬化にさいしては必要に応じ硬化
促進のだめに硬化触媒を加えることができる。この場合
には上記条件よりよシ低温でより短時間での硬化が可能
である。

本発明の塗料用組成物は前述した各成分の他に必要によ
り他の成分たとえば塗料一般に用いられる種々のタイプ
の顔料（着色顔料２体質顔料など）充填剤、可塑剤、抗
酸化剤、界面活性剤およびその他の添加剤を用いること
ができる。

本発明の塗料用組成物は従来の一液性加熱硬化型ウレタ
ン系塗料用組成物にくらべて、より低温で硬化できるも
の（たとえば硬化条件が従来１４０°Ｃで３０分間であ
ったものが１２０℃で３０９）であり、省エネ／レギー
になるものである。壕だ本発明の塗料用組成物は溶剤溶
液タイプのものであり、塗膜のつやおよび伸びが良好で
あるとともに、他の塗膜性能も良好である。

本発明の塗料用組成物は加熱硬化型の塗料用組成物とし
て、道路用車輛（自動車など）、建築関係（フェンスな
どのエクヌテリア）、　船舶、　鉄道車輛＋］’ムまた
はプラスチック（ウレタンでできた自動車バンパー々と
）などの塗料に用いられる。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが本発明は
こ凡らの実施例により限定されるものではない。実施例
中の部は重量部を示す。

実施例１ イソホロンジイソシアネ−１・２２２部およヒドルエン オキシム８７部を徐々に加えて２　０　・−　２　５℃
で１２時間反応させ部分ブロック化イソシアネー１−　
化合物を得た。遊離ＮＣＯ％を測定するとａ７％であっ
た。次にこの溶液中にアクリルポリオ−／Ｉ／（β−ヒ
ドロキシエチルメタクリレ−１・、メチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレートの共重合体５０％酢酸ブチル
、キシレン混合＠液，水酸基当量−１、０　０　０　）
　１，０　０　０部（ＮＣＯ１０Ｈ＝１／１　）を加え
、８０〜９０°Ｃで７時間反応させ、生成物を得だ。赤
外線吸収ヌペクトルによりＮＣｌ）基を測定すると、Ｎ
ＣＯの吸収は、消失していた。

この反応生成物に１゛リメチロ一ルプロパン４５部を加
え４０〜５０°Ｃで均一に溶解させた後触媒としてオク
チ）Ｖ酸亜鉛４ｇを加え、本発明の組成物を得だ。

実施例２ 実施例１のイソホロンジイソシアネートのカワりに水添
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ−１・を使用
して、実施例１と同様の操作で本発明組成物を得だ。

水［　４　、　４′−　ジフェニルメタンジイソシアネ
ート２６４部およびトルエン３５１部の混合溶液中Ｋ　
メｆ　／Ｌ’エチ）Ｖケトオキシム８７部を徐々に加工
て２０〜２５℃で１２時間反応させ、部分ブロック化イ
ソシアネーｌ−化合物を得た。遊離ＮＣＯ％を測定する
とａＯ％であった。

次にこの溶液中にアクリルポリオール １と同じもの）１，０００部（　ＮＣＯ１０Ｈ＝　ｔ／
１’）を加え、８０〜９０℃で７時間反応させ、生成物
を得だ。

赤外線吸収ヌペク１−ルによりＮＣＯ基を測定するとＮ
ＣＯの吸収は消失していた。

この反応生成物に１゛リメチロ一ルプロパン４５部を加
え４０〜４５℃で均一に溶解させた後触媒としてオクチ
ル酸亜鉛４ｔを加え、本発明の組成物を得だ。

比ｒ佼例１ インホロンジイソシアネート２２２部および１−ルエン
３０９部の混合溶液中にメチルエチルケトオキシム８７
部を徐々に加えて２０−２５℃で１２時間反応させ部分
ブロック化イソシアネート化合物を得た。遊９１　ＮＣ
０％を測定すると６７％であった。

次にこの溶ｉ夜中にアクリルポリオール（実施例１と同
じもの）２，０　０　０部（ＮＧＯ１０Ｈ＝１／２　）
を加え、８０−９０℃で７時間反応させ生成物を得だ。

赤外線吸収スベク）／しによりＮＣＯ基を測定するとＮ
ＣＯの吸収は消失していた。

この反応生成物に触媒としてオクチル酸狸鉛６ｔを加え
均一に溶解させて、塗料組成物を得た。

試験例１ 実施例１，２および比較例１の塗料組成物を鉄板に塗装
し、１２０°Ｃ，３０分間焼付は硬化させた。得られた
塗膜の硬化［生を試験するために常温下トルエンをスポ
ットし、２時間静置後トルエンをふきとり、塗膜の状態
を観察するとともに鉛筆硬度をしらべた。その結果は下
記表−１のとおりであった。

表−１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　部分ブロック化イソシアネート化合物（ａ）とポ
   リオ−／Ｉ／または／および低分子ポリアミンからなる
   架橋剤（へ）を含有する溶液からなる一液性加熱硬化型
   ウレタン系塗料用組成物。 ２、’　　（ｂ）がアクリルポリオール、ボリエヌテル
   ポリオール、または、これらを主成分とするポリオ−／
   しである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ａ’（ａ）のブロック化率が３０〜７０％である特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の組成物。 ４、　　（ａ＞の遊離ＮＧＯ基と（Ｄの活性水素含有基
   の当量比が０．８：Ｌ２から１．２：α８である特許請
   求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の組成物。 ５（ａ）の全ＮＣＯ基（遊離ＮＧＯ基と潜在ＮＧＯ基の
   合計）と〔■と■〕との活性水素含有基の当量比が０．
   ８　：　１．２〜１．２〜α８である特許請求の範囲第
   １項〜第４項のいずれかに記載の組成物。 ａ　　（ａ）が非芳香族ポリイソンアネーｌ−、＝４−
   ４４−≠千千子乎子÷−＋および←−フのプレポリマー
   からえらばれるポリイソシアネート化合物の部分ブロッ
   ク化物である特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか
   に記載の組成物。