JPS5815732B2 - シツリヨウブンセキソウチ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真乾板を用いた質量分析装置の感度を増大せ
しめるための改良に関する。

スパーク質量分析計およびイオンマイクロアナライザ等
の固体分析用質量分析計においては写真乾板を用いた質
量分析装置が用いられているが、写真乾板のイオンに対
する感度が低いため、分析感度の点で難点がある。

本発明はこの写真乾板を用いた質量分析計の検出感度を
大幅に改善した装置を提供せんとするものである。

以下にイオンマイクロアナライザの場合についテ、従来
技術について述べる。

固体試料表面にイオンビームを照射すると、表面はスパ
ッタされると同時にある割合で試料表面からのイオンも
放出する。

この放出するイオン（二次イオン）を質量分析すれば、
試料表面の成分元素が判明するとともにその濃度を決定
できる可能性を持つ。

また、微量不純物あるいは微量の構成元素を検出する際
は、第１図に示すように、二次イオンを検出するのに時
間的な積分効果が期待できる写真乾板を用いたり、前記
二次イオンの検出に二次電子増倍管が利用されてきた。

しかし、さらに検出感度を高めることが、微量元素の検
出およびイオン化効率の低い元素の検出のために必要と
されより感度の高い装置の開発が要望されてきた。

第１図は二次イオンの検出に写真乾板を用いた固体表面
分析装置の従来例を示す。

イオン源１で生成され加速された一次イオン２をレンズ
３で集束したのち、試料５に照射させる。

偏向板４および４′は試料５上の任意の分析点に一次イ
オン２を偏向し、照射させる働きをする。

一次イオン２の衝撃により試料５から放出した二次イオ
ン６は引き出し電極７で効率よく引き出されたのち静電
レンズ８で集束および一部物点補正を行なわれるスリッ
ト９を通過した二次イオン６はさらに扇形の偏向電場電
極１０に印加された電場によりエネルギー分散される。

このエネルギー分散された各二次イオン６は磁場１１で
その質量対電荷比の違いに応じてそれぞれ異なった偏向
を受は各二次イオン６の磁場の入射端面に対して４５度
の角度を持つ平面に集束される。

そこで各二次イオンが集束したこの面に写真乾板１２を
置き、全二次イオン６を同時に写真乾板に記録すること
ができる。

第１図で扇形の偏向電場の前焦点に試料上の物点５をお
き、電場の偏向角φｅを３１°５１′にえらんだ時に電
場から出た二次イオン６は平行ビームとなる。

このような物点（試料５上の分析点）電場１０および磁
場１１の組合せはＭａｔｔａｕｃｈおよびＨｅｒｚｏｇ
により１９３４年に開発された優れた方式で、おもに物
点における二次イオン生成にイオン照射ではなくスパー
ク放電を用いたものが多く、この方式はＭａｔ ｔａｕ
ｃｈ−Ｈｅｒｚｏｇ型と呼ばれている。

なおスリット９は電場に入るイオンビームの広がりを規
制するものであり、スリット９′は磁場１１に入射する
二次イオンビーム６のエネルギー幅を規制するものであ
る。

一方、二次イオン６の記録のための写真乾板１２のほか
に電気的な検出器１３により磁場１１の強度を変化（質
量走査）させて質量対電荷比と二次イオン強度との関係
（つまり質量スペクトル）を記録させることもできる。

スリット９″は検出器１３に異なった質量対電荷比のイ
オンが同時に入射しないようにするためのバッフル（ス
リット）であるところで、二次イオン６を検出するため
の写真乾板１２としては、通常の３５１ｆｔＧ真フイル
ム（ＡＳＡｌｏｏ）および電子線検出用の乾板を使用す
ることができない。

それは、二次イオン６がこれらのフィルムおよび乾板に
侵入する確率が非常に小さく、感度が低いためである。

そこでイオン６の検出用乾板１２として通常用いられる
のは光露光用の写真乾板の表面のゼラチン膜乳剤を取り
除いてイオンビームが検出用粒子（たとえばＡｇＢｒ）
に出来る限り確率よく記録できるようにしたものである
。

すなわち、イオンは物質に侵入しにくい（はとんど数Ｋ
ｅＶのエネルギ゛−であり、これでは侵入の確率が小さ
い）ので、光や電子の検出に比較して検出感度も低いし
検出方法も難しい。

第２図は乾板１２で記録した金属合金の分析例を示す。

Ｌｌ、Ｌ２．Ｌ３はイオンビームの露出時間の違い（Ｌ
ｌ＜Ｌ２＜Ｌａ ）を示す。

横軸のＢ＋、Ｍｇ＋、に十、Ｆｅ＋はそれぞれ金属合金
の成分（硼素、マグネシウム、カリウム、鉄）のイオン
を示す。

なお、横軸の目盛は質量対電荷比を示す。

一方第３図は第１図の検出器１３により記録した第２図
と同一の合金の質量スペクトルである。

ここで、横軸の目盛は質量対電荷比を示す。

第２図と第３図の比較で、第２図の写真乾板では積分効
果のために、第２図の微分方式に比して感度は高くなっ
ている。

しかしこの写真乾板方式を用いても実用上まだ十分な感
度とはいえず、実際の場合にはさらに微量元素の高感度
検出が要望される。

この期待に応える方法として、（１）一次イオン２の量
を増して二次イオン６の絶対量を増す。

（２）二次イオン２の種類を活性イオンとする。（３）
一次イオン２のエネルギーを増加させる。

（４）二次イオンの収集効率を高める。

（５）二次イオンの電場および磁場の透過率を高める。

および（６）写真乾板の感度を増す、などの対策が考え
られ、種々の検討および試作が試みられているが、まだ
必ずしも満足できる結論が得られていない。

本発明はこのような要望に答えるべくなされたものであ
り、固体試料表面からの二次イｌンを質量分析したのち
、得られるイオン像をチャンネルプレートを用いて電子
像に変換・増幅し、この増幅された二次電子像を検出し
て記録することにより、微量元素の二次イオンを高感度
に検出・記録できるようにしたものである。

このように二次イオンを二次電子に変換し増幅すること
により、従来から電子顕微鏡などの写真撮影に利用され
ている通常の乾板および３５ｇのフィルムなどで質量ス
ペクトル検出および記録が可能となる。

すなわち、１個のイオンに対する表面の乳剤を取り除い
た写真乾板での検出感度は、１個の電子に対する通常の
乾板およびフィルムの検出感度に比べ約１／Ｚｏｏと劣
っている。

本発明はこの点を考慮して、イオン像を電子像に変換し
てから、検出しようとするものである。

また電子に変換した後増倍すれば通常のチャンネルプレ
ートでは約１０００倍という高い増倍率が得られること
も大きな利点である。

そして異なった質量対電荷比のイオンが同一面上に集束
するＭａ ｔ ｔ ａｕｃｈ −Ｈｅ ｒｚｏｇ 型
二重収束質量分析器では二次イオンの集束点が面上とな
るのでその位置にチャンネルプレートを置くことにより
複数個のイオンを位置の異なったチャンネルにより同時
に各独立に電子に変換させかつ増倍させることが可能と
なる。

しかるのちに、それらの二次電子をフィルムや蛍光体で
光に変換したのちフィルムに記録あるいは電気的に検出
すれば、従来のイオンを直接写真乾板で記録した場合に
比べて１０２〜１０’倍以上の検出感度が得られる。

以下に、本発明の実施例につき詳述する。

第４図は本発明の一実施例を示すもので、従来の装置（
第１図）と比較して磁場１１を通過した二次イオン６の
検出器の部分が異なる。

二次イオン６はその質量対電荷比の違い（Ｍｍ＋＞Ｍｎ
＋＞Ｍ２＋＞Ｍ１＋）により磁場１１中で異なった軌道
を描く。

磁場１１から出た二次イオンはチャンネルプレート１４
に入射したのち二次電子に変換される。

この二次電子はチャンネル中で増倍された後チャンネル
プレート１４を出て写真フィルム１５に照射され、検出
、記録される。

第５図はチャンネルプレート１４の見取図を示す。

第６図はチャンネルプレート１４の一部分の拡大図を示
す。

チャンネルプレートの一個のチャンネルは直径１０〜１
５μ、長さ２〜３龍程度の中空のガラス質物質からなっ
ている。

チャンネルプレートは各チャンネルをたばねて板状に成
、形したものである。

このチャンネルプレートにはイオンの入射面にリード線
１６が付され、これと反対側の面にリード線１６′が付
されている。

リード線１６をＯ電位にし、リード線１６′に＋ＩＫＶ
を印加したときにチャンネルプレートの利得は１０３で
あった。

この方式を利用することにより、第１図の二次イオン６
を直接写真乾板で検出する従来方式に比較して１０３の
感度を得ることができた。

そのため従来検出されなかった微量不純物を検出できる
るようになったとともに、従来と同じ検出感度を得るた
めの測定時間は約１／１００に短縮することが可能とな
った。

第１図は第４図の写真フィルム１５の前に帯電防止用の
ワイヤ２１をおいた別の実施例を示す。

この帯電防止用のワイヤ２１は写真フィルム１５にチャ
ージアップした電荷による電界が入射電子ビームの軌道
に悪影響を与えないように静電遮へいするためのもので
あり、それ自体周知の方法にしたがって動作中は一定電
位（通常は接地電位におかれるが、その役割からして必
ずしも接地電位である必要はなく、一定電位に保たれて
いればよい）に保たれている。

一例として、ワイヤ２１をリード線１６′に対して負の
電位に保っておけば、チャネルプレート１４から放出し
た二次電子２０がリード線１６′とワイヤ２１間に印加
されたフィルドで加速されたのち写真用フィルム２２を
照射することにより記録される。

このワイヤ２１は細い金属線であり、イオンビーム像に
対して平行とならないように斜めや直角方向にのばして
おかれる。

その理由はワイヤ２１がイオンビーム像（第２図に示し
たようなスペクトル線）と重なってしまうことを防止す
るためである。

なお、このワイヤ２１のかわりに細い金属線を網状に編
んで用いてもよい。

そして、この導電線のワイヤまたは網として十分細い素
線のものを用いれば、入射電子ビームを殆どロスなく写
真フィルム上に導くことができる。

また、この導電性のワイヤまたは網は一定電位に保たれ
ているので、それ自体が電子ビーム軌道に変動を与える
ことはない。

これはまた、帯電防止用としてフィルム２２の表面に導
電性物質（例えばカーボン、ネサ膜など）を蒸着したも
のでもよい。

第８図は二次イオン像を観測するための本発明の別の実
施例を示す。

磁場１１で質量分離された二次イオン６をチャンネルプ
レート１４で二次電子に変換しさらに増倍したのちに、
チャンネル中・レート１４から放出された二次電子２０
を、ガラス１９の表面にネサコーチング層１８を施した
のちさらにその上に蛍光体１７を塗付した面に衝突させ
ると、前記二次電子２０は蛍光体１７で光に変換される
。

すなわち一次イオン６の位置およびそれらの強度に対応
して蛍光体１１の位置に光を放出させる。

蛍光体１１の面でのこれらの光を観測することにより、
二次イオン６の強度および位置を検出することができる
。

従来は、二次イオン６の観測という面から直接二次イオ
ンを蛍光体に照射していたが、イオンによる発光効率が
電子による効率よりも約１／Ｉ ００と劣るとともに、
蛍光体もイオンによるスパッタリングで経時劣化を生じ
るなどのためにイオン像の直接観測は有効でなかった。

第９図は第８図の蛍光板の後に写真フィルム２２をおい
たときの別の実施例を示す。

二次イオン６が最終的に蛍光体１７で光に変換されるた
めに、写真フィルム２２は通常の光用のものを用いるこ
とができる。

この方式では質量分析部がガラス１９で真空遮断される
ために、写真フィルム２２を大気中におくことが可能と
なり、（１）従来の写真乾板挿入による質量分析部の真
空度の低下を防止できる、（２）フィルム２２を大気中
に置けるためにフィルム２２の移動および移動機構が容
易となる、（３）質量分析部に吸着ガスの焼出し操作を
施すことができるようになり、これにより高真空が達成
でき、バックグラウンドイオンを減少できる、など従来
にみられない大きい利点が得られることが明らかとなっ
た。

第１０図は第９図の実施例におけるガラス１９と写真用
フィルム２２の間に新たにレンズ２３をおき、蛍光体１
７の像を拡大してフィルム２２に記録するようにした実
施例を示す。

この実施例によれば、蛍光体１７の上で互いに接近した
イオンビーク像をフィルム２２上に拡大して記録するこ
とにより、フィルム上でスペクトル像を肉眼により直視
することができる。

第１１図は本発明のさらに別の実施例を示す。

磁場１１で質量分析された二次イオンＭ ｎ ＋。

Ｍｍ十が異なったチャンネルプレート１４および１４′
により電子に変換され増幅されたのち二次電子２０およ
び２０′として放出される。

二次電子２０および２０′はチャンネルプレートとワイ
ヤ２１にて加速されたのち写真フィルム２２に照射され
、記録される。

チャンネルプレート１４および１４′にはおのおのリー
ド線２４および２４’、１６および１６′により独立に
電圧印加されるため、チャンネルプレートの利得は印加
電圧の違いで異なる。

そこでＭｎ＋とＭｍ＋のイオン強度が大きく異なる場合
は、チャンネルプレートの印加電圧を変えることにより
フィルムに到達する二次電子の強度を調整してやること
が可能である。

つまり、微量強度のイオンの検出のためには印加電圧を
高め、強い強度のイオンの検出のためには印加電圧を低
くすれば、フィルムの露出度をほぼ同じにしたり、露出
時間の選択が容易となる。

またこの実施例から、チャンネルプレートを２個以上に
分割したり、写真フィルムの代わりに蛍光体をおき光に
変換後写真フィルムを用いたり、光の強度から電気信号
にかえたりしても同様の効果が期待できる。

また、蛍光体を用いるときはその前面に複数個のワイヤ
をそなえ、各ワイヤに独立に電圧が印加できるようにす
れば、チャンネルプレートは１個でもよい。

それはワイヤとチャンネルプレートとの間で二次電子を
加速するさいに、加速電圧の差により蛍光体の発光効果
が異なるからである。

そのために、弱い強度のイオンに対して高い印加電圧、
強い強度のイオンに対して低い印加電圧をかければ、蛍
光体の上でほぼ同じ光量を得ることが可能となる。

このようにすれば、前記写真フィルムの場合と同様フィ
ルムの露出度をほぼ同じにしたり、露出時間の選択が容
易となる。

市販されているチャンネルプレートとしては直径２．５
ＣＩＩＬから１０ｃＩｒＬ位までの比較的小さな円板状
のものが多く、第５図のような大型形状のものは特別に
作る必要がある。

市販の小さなチャンネルプレートを用いて本発明の効果
を得るには第１２図に示すように市販の円板状チャンネ
ルプレートを正方形または長方形に切りとり、これを写
真乾板２２に沿って一定速度で移動できるようにしてや
れは良い。

いま写真乾板の長さをｙとし、チャンネルプレートの巾
をＸとする。

またチャンネルプレートの利得をＡとし、写真乾板のイ
オンに対する感光度をＢＩとし電子に対する感光度をＢ
Ｅとすればこの方式での感度の増倍率Ｇは で与えられる。

一般にＢＥ＞Ｊであり、チャンネルプレートの利得Ａと
しては１０００以上であるから、例えば写真乾板２２の
長さｙ＝３０ＣｒｒＬでチャンネルプレートの巾Ｘ二３
ｃＩｎの場合でも、Ｇとしては１００以上の値が容易に
得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は固体試料表面を分析する固体分析装置の従来の
１例を示す図、第２図は第１図の装置で金属合金を分析
したとき写真乾板で得た二次イオンの強度を示す図、第
３図は第１図の装置で金属合金を分析したとき電気的検
知により得られた二次イオンのマススペクトルを示す図
、第４図は本発明の質量分析装置の１実施例、第５図は
本発明に利用するチャンネルプレートの見取図、第６図
はチャンネルプレートの一部の拡大見取図、第７図〜第
１２図はそれぞれ本発明の別の実施例を示す主要部の図
である。 図において、１・・・・・・イオン源、２・・・・・・
１次イオン、３・・・・・・静電レンズ、４，４′・・
・・・・偏向板、５・・・・・・試料、６，６′・・・
・・・二次イオン、７・・・・・・二次イオン引き出し
電極、８・・・・・・静電レンズ、９゜９′、９″・・
・・・・スリット、１０・・・・・・偏向電場電極、１
１・・・・・・磁場、１２・・・・・・写真乾板、１３
・・・・・・イオンコレクター、１４，１４’・・・・
・・チャンネルプレート、１５・・・・・・写真フィル
ム、１６，１６’・・・・・・リード線、１７・・・・
・・蛍光体、１８・・・・・・ネサコーテング層、１９
・・・・・・ガラス板、２０，２０′・・・・・・二次
電子、２１・・・・・・ワイヤー、２２・・・・・・写
真フィルム、２３・・・・・・光学レンズ、２４．２４
’・・・・・・リード線。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 試料のイオンを発生し、これをビーム状に放射する
   手段と、このイオンビームを磁場により質量分離する手
   段と、この質量分離されたイオンビーム像を写真乾板に
   記録する手段とを有する装置において、この写真乾板の
   前にチャンネルプレートを設置し、もってイオンビーム
   像を電子ビーム像に変換したのぢ、この電子ビーム像を
   写真乾板に記録することにより検出感度を増大せしめた
   ことを特徴とする質量分析装置。 ２、特許請求の範囲第１項記載の装置においてチャンネ
   ルプレートと写真乾板との間に細い導電性のワイヤまた
   は網を設置し、これを一定電位に保つことにより、写真
   乾板の帯電により、チャンネルプレートから写真乾板ま
   での電子軌道が曲げられて、像がみだれることを防止し
   たことを特徴ととする質量分析装置。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の装置においてガラス表
   面に蛍光塗料を塗布してなる蛍光板をチャネルプレート
   の後に設置し、チャネルプレートによる電子像をこの蛍
   光板でさらに光学像に変換した後にこれを写真撮像する
   ことにより、写真乾板を常時大気中で使用することを可
   能ならしめたことを特徴とする質量分析装置。 ４ 特許請求の範囲第１項記載の装置において小さいチ
   ャネルプレートを写真乾板に沿って一定速度で移動させ
   るよう構成したことを特徴とする質量分析装置。