JPS58164797A - 結合強さを改良する銅の電気化学的処理 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属シート又は金属箔の表面ｔｍ虐して、その
基板物質に対する接着能力を高めるだめの改良された方
法及び装置に関する。爽に詳しくは本発明は、鋼のシー
ト又は箔の表面を処理して、樹脂質基板に対する該シー
ト又は箔の接着能力を改良することに関する。

プリント配線は、ラジオ、テレ−ジョン、電子計算機な
どのような種々の電子機器に広く使用されている。プリ
ント配線の生産に轟っては銅を、その高導電性の故に、
好ましくは箔の形態において使用することがｉＩましい
０更に銅箔は注意深く製造され、かつ最少量の元素状不
純物を含有する場合には、２点間の電気接続範囲にわた
って導電性が非常に均一である０ プリント配線の製造に当っては、一般的に合成結合させ
、次いで蚊組合せ構造物を酸エツチング錫塩に供して所
望め電気回路に形−するのが普通のや９万である。しか
しながら、金属箔と基板との間の密着性は弱いので、従
来は基板に対する金ｊ１箔の結合の強さを増加させるよ
うに皺蚕属ｌｉを処理することに、かなｐの努力が傾け
られて来た。

このような努力の結果として、穏々め処理法が開発され
、それらは該金属箔の少くとも一つの表面上に粗面化さ
れた表面を形成する結果となった。

使用される金属箔が銅箔である場合には一般的にこれら
のも理は該処理表面が硬化性のゾ２スチック材料により
コーティングされた場合に、主として機械的結合である
強じんな結合を形成するように、該表面上に樹枝状銅層
を電着させることよｐ成る。

結合強さを増進するための従来技術の処理の一つの形式
は複数の電着工程を有する方法を包含する。これらの方
法の一つの工程は一般的に、金属箔嵌面上に主として銅
又は酸化鋼の粒子であるノジュラ−（小節状）粉・状銅
層を電着によｐ被覆することを包含する８゜該粒子は、
箔の表面積を増加させる不規則なノジエツークツスター
（ｎｏｄｕ１ａｒｃｌｕｓｔ＠ｒ　）の形状になる。該
ノジエツ一層を被覆した後、構造がノジエラーで蝶ない
けれど、その代ｊ）Ｋｊｇ一層の原子配列に一致する鋼
か、又はニッケル、コバルトもしくはり四ムのようなそ
の他の金属かの少くとも１種のオーバーロッキング（０
マ・ｒｌｏｃｋｉｎｇ　）層を、第二の電着工程に１９
被覆して粗面を形成し、一方において骸ノジエラー銅層
の粉末移動特性（１）Ｏｆｆｌ・ｒ　ｔｒａｎｓｆ＠ｒ
　ｏｈａｒａｏｔ・ｒｉｓｔｉｏりを減少させる。仁の
オーバー四ツキング層は表面の突出形状をそのｔまに維
持するためのカプセル封じコーティングとして作用する
。これらの処理の代表例がルーズ（：Ｉ、＋ｕＯ・）も
の米国特許第３．２９３．１０９号、イエイツ（Ｙａｔ
ｅｓ　）らの同第３．８５７．６８１号、ウオルス゛、
、、キー（Ｗｏｌｓｋｉ　）らの同第６．９１８．９２
６号、□フォルスキーらの米国再発行特許８３０，１８
０号、サーキット　フォイル（ｏｉｒｏｕｉｔ　ｙｏｉ
ｚ　）及びイエイツ（Ｙａｔ＠ｓ　）のそれぞれの英１
１４Ｉ許第１．２１１．４９４号及び１ｉ１に１，５４
９．６９６号の各明細書に示されている。

若干の多段電着工程法においては、カプセル封じ層の形
成工程後にもう一つの電気化学的処理を行う。このよう
な処理の１例において、骸電気的処理は、結合の強さを
更に高めるための処理をされつつある表面上に第三の微
結晶層を電着させるような条件下に、金属イオン含有電
解液を使用することを包含する。更にもう一つの処理形
式においては、処理される金属箔と基板材料との間に金
属障壁を電解的に形成する０この金属障壁は、積層工程
中に基板とその下にある金属箔との間における、すべて
の相互作用を阻止しようとするものである。従来技術の
範囲内において、この金属層を亜鉛、インジウ・ム、ニ
ッケル、スズ、コバルト、黄銅、青銅、共榊出したスズ
及び亜鉛クロム、アルンニウム、カー、者ラム、スズ、
亜鉛又は銅のカドミウム合金、なｉびにリン含有ニッケ
ルのよう　　　Ｉな物質から形成することは公知である
。これらの処理形式の代表例はルーズ（Ｌｕｃ・）らに
対する米１ｉ１４１許第３．５８５，０１０号、４　Ｚ
　イッ（ｒａｔｅｓ）らに対する同１１３，８５７，６
８１号、フォルス中−（Ｗｏｘｓｋｉ　）らに対する同
第３，９１８．９２６号、モリサキ（Ｍａｒｉｓａｋｉ
　）に対する同第４．０４９．４８１号、ハトキン（Ｈ
ｕｔｋｉｎ　）に対する同Ｎ４．８６１．８５７号、及
び啼すサキらに対する同第４．０８２．５９１号、フォ
ルスキーらに対する米国再発行特許１１３０．１８０号
、及び共にフルカワ（Ｆｕｒｕｋａｗａ　）に対する英
１ｉｉ１％許出願第２，０７３，７７８Ａ号及び同第２
．０７３．７７９ム号の各明細書に示されるようなもの
である。

これら従来技術の方法の成るものは種々の工程が、系列
操作の部分としての別個の感層槽においてか、又は各工
程の間に溶液の排出を静って一つの檜においてかの、い
ずれかにおいて行われることを要する。多数の櫂、又は
各工程間における溶液の排出のいずれかを利用しなけれ
ばならないことにより、これらの方法は非能率で、かつ
複雑となる傾向がある。

若干の従来技術の方法においては種々の電流密度の使用
を提案している。例えば前記ルーズら（１０９）の特許
明細書において鉱、樹枝状層を析出させるために高電流
密度を使用している０樹枝状層が析出した後においては
カプセル封じ層と被覆するために、よシ低い電流密度を
使用している◇処理表面は高電流密度に一回、低電流密
度に一回供されている０この意味において、これらの従
来技術の処理は単サイクル処理である。

第一の電流一度において回転ドラム上に銅箔を電着し、
次いで該銅箔上に、それがなおもドラム上にある間に第
二の電流密度を適用して樹枝状構造を形成させるととＫ
より、処理された金属箔を形成することも先行技術にお
いて公知である。該ドラム上の金属箔に、なお第三の電
流ｆｌＪＲ１：適用することにより、上記のような樹枝
状層上にオーバーロッキング層を形成することができる
とｉうこともまた公知である。＃処理された金属箔の形
成に対する、この種の解決手段がイエイツ（ｙａｔｅａ
　）に対する米国特許＃Ｉ３．５７４．６５６号明細書
及びパルジミロデナ（Ｖａｌｄｉｍｉｒｏｖｎａ　）ら
に対する米ｔｉＡ特許１１Ｎ５，７９９．８４７号明細
書及び英ｆｆｌ特許蕗１．５４３，３０１号及び同第１
．５４ＥＬ　５５０号各明細書に説明されている〇 これらの多段電着工程処理は樹枝状外ＷｊＪを有する箔
を提供することができるけれど、それらは各工程間にｍ
ｔｍな制御及び＄１盛を必要とする欠点を有するのであ
る。各工程を注意深く看視する必要があるのみならず、
各工程にお轄る浴組成、電流密度、浴温などのようなプ
ロセス変数を、それぞれの他工程のそれらと慎重に調整
しなければならない。例えば、もし＃！２工＠において
浴の状態の変る２工程法ｔＩｌ用するとすれば第一工程
における浴組成及びその他の変数と第二工程の新規な浴
組成との間に綿密なＭｌｋが必要である。これらの制御
及び調整の必要性のために操作が簡単にならない。たと
え、これらの方法を注意蒙く制御したとしても、それら
の複雑性の故に信頼性の問題が１ 屡々生ずる０更にその上、電着工程の多様性の故に、よ
り以上の面積及び装置の必要性と、それらに結びつく余
分の費用とが生ずる・ 銅箔処理に対する全操作を簡単にして、基板に対する該
銅箔の結合性を増進しようとするに当って、単段電着工
程を利用して銅箔上に樹枝状層を形成する数種の方法が
開発された。コンレイ（ａｏｎｌｅ７　）らに対する米
国籍軒第５．２２０．８９７号、デハルト（Ｄｏ　Ｈａ
ｒｔ　）に対する同第３．２２７．６３７号、ダーリン
ガー（Ｄａｈｒｉｎｇｅｒ）らに対する同ｊＩ＆３２２
．６５６号、ウォーターバリー（ｗａｔ＠ｒｂｕｒｙ　
）に対する同ＪＩ３．３２８，２７５号、ルース（Ｌｕ
ｏｅ　）らに対する同第３．４５４．３７６号、パイラ
ー（Ｂｙｌ・ｒ）らに対する同第３．５１８．１６８号
、カールソンに対する同第３，６９９，０１８号及びモ
リサキ（Ｍａｒｉｓａｋｉ　）に対する同第４，０１０
，００５号ならびにデュポンに対する英国特許第９２８
．２６７号の各明細書が上記方法を例示゛している。し
かしながら、これらの方法は、追−処理、浴のかくはん
ならびに使用゛、、１ される電解浴組成、浴温及び電流密度の正確な制　　（
Ｗを菖々必要とする０例えば前記ダーリングの特許明細
書においては、電解的に形成された層を、銅、によシ尚
皺溶液において低溶解度を有する化合物を形成すること
のできるものとして特徴づけられる溶質を含有するｓｉ
ｉにょｐ引続いて処理している０鍍溶質の二りの＃が結
合性を改良するに癲りて効果的であることがわかった。

第一の群は鋼により硫化物、テルル化物又はセレン化物
を形成することのできる化合物より成る。第二の評は銅
によりクロム酸塩、毫すデデン歳塩、タンダステン酸塩
又はバナジン酸塩を形成する仁とので自る化合物の弱酸
性溶液より成る。

ｗｔＩ記パイン−らの特許明細書におりては第−鯛シア
ン化物浴を使用して、清浄な銅シートの表面上に鋼の樹
枝状晶（Ｄｅｎｄｒｉｔ・）を電着させている。しかし
ながら、シアン化物浴Ｓｔの使用は毒性及び処理上の問
題の故に望ましくない。

基板に対する銅の結合性を改良するためのもう一つの解
決方法は銅の表面にカドオウム又は亜鉛のいずれかのコ
ーティングを直流電気的に施こすことである。この解決
方法はリセンチア（Ｌｉｃｅｎｔｉ亀）に対するドイツ
特許公告！１１．０６０，０７５号明細書に立証されて
いる＠銅箔の結合性を改良するための、なおもう一つの
解決方法においては、典駁的に社アルミニウムのような
キャリア物質上に使用するための改良された銅めっき法
を採用する。該方法はキャリア表面の予備処理と、銅及
び硝酸イオン又はフッ素イオンを含有し、単電流密度（
ｓｉｎｇｌ＠ｃｕｒｒｅｎｔ　ｄｅｎｓｉｔｙ）におい
て操作することのてきる酸性めっき浴を使用する銅箔の
電着とよシ成る。この方法はベルダン（Ｂｅｒｊａｎ　
）らに対する米国特許！　４．１６９．０１８号明細書
によｐ例示されている。

電着に対して異なった形式の電流波形を使用することも
また先行技術において公知である。

１９７８年米国マグｐ−ヒルブック社発行のエレクトロ
ゾレイティング（ｌｌｅｏｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ　）、
１６０〜１６６ページにおいて田−ウエンハイム（Ｌｏ
ｖ＠ｎｈ・ｉｍ　）により、めつ龜電流の数種の形態が
開示されている０一つの形態は周期逆流（ｐ＠ｒｉｏｄ
ｉａ　ｒｅｖｅｒｓｅ　）として知らｎている。この場
合、前もって足めた間隔において直流の方向を変えて、
サイクルの一部に対して電着が行われ、もう一方の部分
に対して脱めっきが行われる０電着に較べてより多くの
脱めっきが行われるはど、サイクルの犠牲が益々大きく
なるというべきである。この方式を価値あらしめるため
には、該第における析出−又は若干のその他の変数の特
性を着干改嵐することによって、逆サイクルにより生ず
る全般的効率のロスを補償しなければならない。

銅めつきのための周期逆電流法の利用に包含される種々
の考慮についての検討がＪ、マン（Ｍａｎｎ　）により
、「トランスアクション　オデ　ジインスティチェート
　オデ　メタルフイニシング（Ｔｒａｎａｏｔｉｏｎ　
ｏｆ　ｔｈｅ工ｎ５ｔｉｔｕｔ＠ｏｆ　ＭｅｔａｌＦｉ
ｎｉｓｈｉｎｇ　）　Ｊ第５６巻、１９７８年、７０〜
７４ページにおける論文「ａ性鋼電解液を使用す＼す る電気めっきにおける周期逆電流法（Ｐ＠ｒｉｏｄｉ。

Ｒ・マ・ｒ−・０ｕｒｒｅｎｔ　Ｐｒｏ…−１’ｍ’　
１１ｅａｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ１・□°： Ｕｓｉｎｇムｅｔａ　ｏｏｐｐｅｒ　ｍｌ・ｏｔｒｏｌ
ｙｔ＠＃　）　Ｊに見出すことができる０ もう一つの形態はパルス電流めっきとして知られている
。パルス電流めっきにおいては電流を成る時間中断する
。これらの時間中に一般的に電流９１Ｋがゼーになる。

パルス電流による解決手段を使用して銅を電着すること
が先行技術において公知である。スキッンダー）　（８
ｋｉｌａｎｌａｔ　）に対すルトイｙｌ’主主義共和Ｆ
ｉｊＡ％ｌ’ＨＩＩ　１３４，７８５号明細書、イック
ニージャパックス　リナーチ（工ｎｏｕｅ−ＪａｐｌＬ
Ｘ　Ｒ・−ｍａｒｃｈ　）社に対する英国特許第１．５
２９，１８７号明細書、及び「ゾレイテイング（Ｐｌａ
ｔｉｎｇ　）　Ｊ　１９６９年８Ａ号、９０９〜９１３
ページにおけるＶ、Ａ、ラム（Ｌａｍｂ　）による論文
「ｉイクロ秒範囲における電流パルスによる電気めつ＠
　（１１・ｏｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ　ｗｉｔｈ　０ｕｒ
ｒ＠ｎｔＰｕｌｓｅｓ　ｉｎ　ｍ１ｃｒｏｓｅｃｏｎａ
　Ｒａｎｇ・）」に鋼の電着に１゜ 対するパルス電竺による解決手Ｒを説明している＠金属
の電気めっきにおけるパルス電流の使用は、主としてめ
っき−において利用できるアンペア数が比較的に低いと
いう理由から未だ全く工業的に　　　１成功していない
０この欠点を克服するために提案された一つの方法はム
Ｃ電線源からの電流の流れを周期ＤＯパルスに変えてぜ
−ファンペア数を増大させる電子切換法を使用すること
である＠めつきの析出速度を増加させることができるよ
うに、慣用のＤＯ供給電源を回路に組み入れることもで
きる◎このような回路がスリパン（８ｕｌｌｉマａｎ）
に対する米１ｉＩｑ＃許第３，９５９．０８８号明細書
に説明されている。

ｐａ−々ット（８ｏｈｍｉａｔ　）らに対するドイツ民
主主義共和国特許ｊ１１１２．１４５号明細書に金属箔
上に樹枝状構造を形成するパルスめっき技術の変形がｍ
明されている＠この変形は金属箔を電解浴に通し、次い
で鍍金肩部を、比較的に低い基底（ｂａ−・）電流密度
上に重ねられた比較的に高い電流密度の複数の電流パル
スに供することよシ成る。該重ねられた高電流密度パル
スはかく糺された層の成長を生じさせ、これは鍍金属部
上にノゾエラー成長構造を発達させる０上記シエ建ツト
らは金属箔ｔ−２〜１０パルスに供することを提案して
いる。各パルスに対し金属１１ｔＯ，１〜１０秒の範囲
の時間にわたり高電流密度に供するのでるる０シエ建ツ
トらの方法の欠点の一つは比較的に長いノジエ９−１１
１造又は樹枝状構造を生成することである◎ごれらの比
較的に長ｉｌｌ枝状構造は積層工程中に破壊されて基板
の樹脂に封入されて来ることがある０この後者の問題は
先行技術において機械蓋汚染として知られている。シ＆
建ットらの方法により生成される比較的に長い樹枝状構
造もまたエツチング可能性及び耐摩耗性に関して負の影
響を有する◇シエ建ットらの方法により生成される樹枝
状構造は基板材料内に雛く伸びて、長いエツチング時間
と、エツチング寸法安定性を低下させる強いアンダーカ
ットをもたらす。

本明細書に記−する発明は金属を処理して、その基板、
％に非金属基板に対する接着能力ｔｔＭ化する丸めの単
工楊の′ＩＩＥ気化学的方法及びそのＷ＆置を包含する
。本発明方法により逃埋された金属は金Ｊ！ＩＫ表面上
に、より良好に４１１成された樹枝状晶を形成する結果
として優れた耐応力性及び耐摩耗性、ならびＫ例えば耐
機械的汚染性と改良された剥−強さと粉末移＠　（ｐｏ
ｗｄｅｒ　ｔｒａｎｆ・ｒ＞ｑｔｔ性とを示す。更に本
明細書に記載の方法は従来技術の実際よりも、より一層
迅速により好都合に、かつより少いエネルイー消費量に
より達成することができる。

本１ｌｊｌｊｌＩａｌＦＫ紀−の発明によれば、鋼シー
ト又はｌ１１ｗ１１に！Ａ理して、該シート又は箔な非
金属基板に！４−に結合させる接着性の、ノジュール化
された又は樹枝状の置市構造を生成するための電気化学
、ＩＮ″″・ 的方法及び装置は、多サイクル変動電流を使用し、単−
作において樹枝状表面構造な形成すると同時に該構造を
その下にある鋼シーＦ又は鋼箔に結合させる。該変動電
流は、好ましくは一方向にの入流れ、しかも規則的に反
復するパルスと、それぞれがゼロよりも大きなｔｔ舊す
る第−及び第二の屯流密度を持つＳ極部分とを肩する。

更に詳しくは、ｔＩＩｃ酸鋼−ｔｉｔ酸溶液より成る電
解浴がＩＥ″Ａ化学１に保持されている。核種は陽極と
１１１極と′４８Ｉ：ｖする。該陰極は鋼シート又は鋼
箔より成り、その上に樹枝状晶が析出されている。電流
は定電流源と関数発生器（ｆｕｎｃｔｉｏｎ　ｇｅｎｅ
ｒａｔｏｒ　）又は定電圧源と関数発生器のいずれかに
より槽を横切って通される。通す電流は方形ｉ形、三角
波形、正弦波形などのような好適な波形を有することが
好ましい。通された電流が、銅シート又は鋼箔に析出し
、かつ結合すべき鋼粒子のクラスター（ｏｌｕａｔｅｒ
　）　’１１生ずる。これらの鋼粒子のクラスターは樹
枝状晶誉形成する。一般的にそれら樹枝、、、、。

状晶は非常に好ましい比較的に倣細な構造を有する。こ
の比較−“二″・）、微細な樹枝状構造は最初の電流パ
ルス中における多数の核生成部位の開始と、も　　　Ｉ
う一つの゛鴫流パルスが存在する各回における樹枝状構
造の核再生成との結果であると思われる。更に、咳粛枝
状！ｉｉｌ造を比較酌量時間にわたり限界−ｒＩｔｖ！
ｊ度以上の４一度に供しないことＫより、望ましくない
柱状構造が回避される。本発明によう綱シート及び鋼箔
を処理し喪後、該シート又は箔な非金属基板に積層して
１例えばプリント配麿用槓層物に形成することができる
。

本発明のより一層効果的で、かつ簡単な方法及び装置１
ｋｉｅ用することにより、大きな、すなわち従来技術の
処理により典型的に生産されたものよりも大きな剥１１
１１ＩＪｌさな有する積層物な形成することができるこ
と・がわかった。剥離強さとは消と非金属基板との閏の
結合の強さな表わすために慣用的に使用される用−であ
る。

したがって本発明の目的は、金属シート又は金ＪＩ４箔
を処理する丸めの改良され喪方法及び装置を提供するこ
とである。

本発明のもう一つの目的は、非金属基板に接着するシー
ト又は箔の能力を強化し喪上記の改良された方法及び装
置′を提供することである。

本発明のなおもう一つの目的はシート又は箔を、より迅
速に、より便宜に、かつより少いエネルイー消ｇＲｔ以
って処理する上記改良された方法及びｍ＊ｔ−提供する
ことである。

本発明の更にもう一つの目的は、単段゛−気化学工橿な
使用して樹枝状ｔｍを形成し、それを金属シート又は金
属箔に結合させる上記改良された方法及び装置ｆｔ−提
供することである。

本発明の更にもう一つの目的は、金属シート又は金ａｉ
ｉ上に比較的に微細な樹枝状構造を形成し、それＫより
該シート及び箔に対し改良された剥−彌さ、耐摩耗性及
び耐機械的汚染性を与える上記改良された方法及び装置
を提供することである。

本゛発明のこれらの、及びその他の目的を下記の記載及
び図面により明らかにする。

本発明により金属シート又は金属箔を電解的に処理して
基板、特に非金属基板に対する接着能力を高めるための
方法及び装置が提供される。本発明の方法及び装置は多
種の金属又は合金に応用することができるけれど、鋼又
は調合金製のシート又は箔の処理に対して臀に有用であ
る。本発明の方法及び装置の使用により、轡にプリント
配線用に好適な尚剥Ｉｌｌ！ＩＩさを有する積層物を完
成することができる。

第１図において、本発明の装置は、陽極１２．１Ｉｌｉ
極１４及び電解浴溶液１８ｔ−有する電解槽１０を包含
する。陽極１２及び陰極１４は、所望の波形を有する゛
電流を通す丸めに系ＩＳＫ接続されている。

陰極１４は、上面に鋼粒子の樹枝状晶を析出させるべき
シート又は箔から成る。該シート又は箔は非常に薄く、
かつ好ましくはプリント配線級の鋼より成る。該シート
又は箔は図示省略の機械的ドラＡ　（ｍｅａｈａｎｉａ
ａｌｄｒｕｍ　）　）Ｃ対し尚業界に周知の方法におい
て保持させることができ、かつ当業界に公知である図示
省略の任意の慣用のけん引機構（ｐｕｌｌｉｎｇ　ｍ＠
ａｈａｎｉａｍ　）に□；より溶液を通してけ□ ん引することができる。練機、、械的ドラムは咳溶液、
、１・□、 を通しての該シート又は箔のけん引を助ける。該シート
又は箔は該機械的ドラムから電気的に絶縁し、しかも該
ドラムに結合させないことが好ましい。ｔｘ＋ＩＡ械的
ドラム及びけん引機構の代りに、該シート又は箔をアル
ｉニウム、鋼、鉄、ニッケル又はその他の任意の好適な
導電性金属のストリップのような一時的の支持体に取り
つけて１図示省略の任意の適当な慣用手段により溶液１
６に浸漬することができる。最後に、樹枝状層が析出し
た後、該シート又は箔を該支持体から取り除く。シート
又は箔の両面の処理が望ましい場合には該シート又は箔
自体を支持体やドラムなどのような支持構造物なしに浴
溶液に浸漬することができる。

任意の好適な導電性金属′４Ｉ：１１Ｉ極１２に使用す
ることができる。好ましくは陽１ｍ１２は鉛もしくは白
金のいずれか、又はそれらの合金から成る。陽極１２は
陰極１′番から適尚な距離だけ離す。

電解浴溶液１′６は＠を含有する溶液より成る。

好ましい実施態”様においては硫酸鋼−硫酸溶液を使用
する。該門蝋は実質的に室温か又はわずかに高められた
温度痴のいずれかに保つことが好まし　　１い・実質的
に室温に保九れる場合には誼溶液は好ま軸しくは約１０
１１／ｉから室温における飽和濃度である約６０．１１
／−１１までの、Ｉｉ鐵鋼の形層における銅濃度ｔ−有
する。鋼一度約１０Ｉ／Ｊ以下においては本角明方法Ｖ
遍切に行うためには電流密度が低過ぎる。飽和点以上に
おいては硫酸鋼が沈殿し、＠がそれ以上溶液中に入るこ
とが実質上不可能になる。好ましい実施一様においては
、室温における溶液１６中のｌ１ｌ一度は約１５１１／
Ｊｊ〜約４０Ｉ／ぷの範囲にある。

溶液１６中の硫酸は、ｔＩＩ４が硫酸鋼として沈殿する
ような一度までの一度を有することができる。

好ましい実施態様においては硫酸の濃度は、実質上室温
における溶液に対して約１０１１／Ｊ〜約１０（Ｈｌ、
、’Ｊである。

鋼及び硫酸の濃度は浴溶液の温度に関係することを１ｇ
ｌ１ｌＩすべきである。所望により、電解槽１０は咳浴
溶液の温度を所望の水準に保つために、当業界に公知の
ように、図示省略の任意の周知の慣用手段を備えること
ができる。溶液１６が室温以外の温度に保九れている場
合には上記に論じ木調及びｔｉｔＩＩＩの一度を調整す
ることができる。高められた温度においては、溶解度の
限界が温度と共に増加するにつれて鋼一度を比較的に高
くすることができる。

ｇ流供給系１５は好ましくは定ｅＬ−ａ電流源１８と関
数発生器２０と！包含する。関数発生器２０は電解ＪＩ
Ｇに通される電流に所望の波形を与える。電解４１Ｇに
通す電流は、それぞれがゼロよりも大きな大きさの、第
−及び第二の電流密度を持った陰極性部分を有する、し
かも一方向にの入流れる、中断されない、多サイクルの
変動電流であることが好ましい。第２〜４図に示すよう
に、適用電流は非ゼロの基底陰極性電流であり、この場
合第二の電流密度もま九基底電流密度である。

第２図に示す方形波形、第３図に示す三角波形。

及びｆｓ４図に示す正弦波形のような任意の好適な波形
を、それがゼロよりも大きな大きさの画一及び第二の電
流密度を持つ九砿極性部分を有する限り使用することが
できる。定電流源１Ｂ及び関数発生器２０は、それぞれ
当業界に公知の任意の慣用の足′Ｉｔｔｌｔ源及び関数
発生器から成ることができる。

＠屏槽ｌｅｔ’横切って通される電流は、該電流の各サ
イクル中Ｋｍ−期閣ｔ１に対する第一の大きさと、Ｓ二
期関１．に対する第二の大きさとを有する電流密度の陰
極性部分を有することが好ましい。この通される電流は
、好ましくは一方向にのλ流れ、そのため線域気化学的
処理中には電着の入が行われる。

所望の樹枝状層を生成するＫｌ！する電流密度は浴溶液
１６の一度及び操作温度による。電流密度の第一の大き
さは限界電流密度の大きさ以上であるべきであり、−万
において電流密度の第二の大きさは好ましくは限界電流
密度の大ｔ！ｉさ以下である。咳限界電流密度は、この
場合は鋼イオンである排出し得る金属種が金属箔又は金
属シートの表面において実質上消耗しつくされる最大電
流密度として定義することができる。ｌｌｌ液温度が上
昇す・、′・Ｉ゛ れば１本発明方法に採用される電流密度は、それにした
がって上げねばならない。もし銅濃度が低下し、又はｇ
ｌｌｌｌ一度が増加すれば、必要な電流密度は低下す令
。

上記に論じた鋼及び硫酸の濃度ｔ−有する、実質上層温
における浴溶液に対して電流は約５５〜約５５０１１Ａ
　／ａｍ”の大きさの第一の電流密度と約５〜約５ＱＭ
／ｄの大きさの第二の電流密度を持りｍ極性部分を有す
る。好ましい実施態様においては該電流は約１５０〜約
３　Ｑ　Ｑ　ｍｈ　７ｃｍ”の第一の電流密度と約１０
〜約４　ＯｆｌｌＡΔがの第二の電流密度とを持つ。第
一の電流密度において、溶液からの鋼粒子が陰極表面上
に析出し【樹枝状層を形成する。第二の電流密度におい
て、該樹枝状晶が鋼箔又は鋼シートの表面に接着される
。本発明方法の実施において、電流の多数のサイクル中
に樹枝状晶が鋼シート又は鋼箔の表面上に析出され、次
いで咳鋼シー鼾又は鋼箔上に接着される。

基板に積層すさき鋼シート又は鋼箔の表面上に・：） ｗ４１；Ｅ子の樹枝状層、１１を析出させることにより
、該表□・１ 面が更に容易に基板に接着し得るようになる。このこと
は、樹枝状層を形成する粒子が、高度に不規則な、こぶ
状突起により特徴づけられ、該突起が旙出餞ｌｊ横を増
加させ【、それにより接着性を改良するの入ならず、＊
＊の機械的性質１１−強化するからである。　　　　　
゛ 一流は所望の周波数において、かつ所望の、析出時間と
して知られる時間にわたって鴫解櫂１０に通すことが好
ましい。電流の周波ｄＫより、−シート又は鋼箔が所定
時間にわ九って供されるパルス赦が定まる。この場合も
また周波数及び析出時間の両方とも溶液１６における−
及び硫酸の濃度ならびＫ１１液１６の温度に関係すると
とに注目すべきである。使用する電流の周波数は樹枝状
晶の形成及び結合の両方に対して十分であるべきである
が、適用される電流が実質的に直線状のＤＣ電流となる
ように高くすべきでない。実質的に３ｉ１温における前
記ｔ１１酸鋼−−酸溶液に対しては、周波数は約１〜約
１０ｔ０００ａｇ、好ましくは約４〜約１０００Ｈｆｆ
ｉ、蛾も好ましくは約１２〜約３０．０ＨＩ！である。

析出時間は溶液の一度及び温度ＫＩＩｌ係すると同様に
一流密度の大きさに関係する。電流密度が低下すればす
るほど、所望の樹枝状構造を形成するのに十分な＠を箔
又はシート上に析出するのに、より多くの時間を要する
。該析出時間は、不十分な鋼が析出する析出時間よりも
長く、シかし過量の鋼が析出し、かつこわれ易い長い樹
枝状晶が生成する析出時間よりも短かくすべきである。

実質上冨温における前記溶液濃度、及び前記範囲の電流
一度に対して、析出時間は約２〜約６０秒、好ましくは
約５〜約６０秒でおるべきである。

本発明を実施するに当って、該シート又は箔を比較的短
時間にわたって第一の大きさの電流そ度に供することが
望ましい。箔が第一の、又はより＾い電流密度に供され
る時間１１は約０．１２５秒以下、好ましくは約０．１
秒以下であるべきである。

優れた耐摩耗性及び耐応力性、剥離強さ、及び紛禾移Ｉ
Ｉｂｔ！＃性を有する処理された金属箔な製造する丸め
には第一の電流密度における時間１１及び電流の周波数
に対して１界性が存在すると思われる。

最も好ましい実施′！ＩＩＡ様において、萬−の電流密
度における時間ｔｌは約０．０４秒以下であるべきであ
る。該シート又は箔が供されるサイ゛クル又はパルスの
畝は１０パルス以上、例えば１１パルス又はそれ以上で
あるべきである。好ましくは該シート又は箔は少くとも
２５パルスに供する。この方法により樹枝状構造を形成
することによって望ましくない柱状構造を回避すること
ができ、しかも微細構造を生成させることができる。こ
の解決方法を採用することにより、より多くの核生成部
分が蛾初に生ずること、及び７ぐルスが存在する度に樹
枝状晶が再核生成することが考えられる。

第１図の電流供給系統１５０代りに電圧制御系統を使用
して金属箔表面上に多種の樹枝状晶を好適に析出させる
ことができる。好適な電圧制御系統２６を第５図に示す
。電圧制御系統２５は定電圧源２８及び＠ｌ！Ｌ発生器
３０誉包含する。関数発□）□ 生！１）３０は所望の波形を有する電圧を供給するため
に使用する。使用される一琵波形は、規則的な反復パル
スと所望の周波数と、ゼロよりも大きい第一の大きさの
第一の電流密度及び該第−の大きさよりも小さいけれど
ぜ口よりも大きな第二〇大ささの第二の電流饗度を有す
る陰極性部分とを持、・つ波形の電ｆＬ′４Ｉ：発生す
ることができるべきである。

さきに論じたよりな膳様で電圧及び電流を電′Ｓ橿１０
’に供給する。を解櫂１０’はさきに記載したもののよ
うに＃極１２、陰極１４及び浴溶液１６を一有する。

１ｔｓ槽１　Ｇ’に加えられる電圧は方形波形、三角波
形、正弦波形などのような任意の好適な波形を有するこ
とができる。定電圧源２８及び関数発生器３０は当業界
に公知のもののような任意の慣用の定電圧源及び関数発
生器より成ることができる。

電圧制御系統２５は電流供給系統１５と実質的に同様な
結果を得木。

金属シート又は金属箔を、基板に対するその接着能力を
強化するために処理する方法は、陽極及１ び鋼含有Ｉｔｓ浴婢液を有する電解槽に、処理すべき金
属シート又’ａ”＄　１４４を入れることを包含する。

該シート又は箔は一解槽用陰極を構成する。ゼロ　　　
１よりも大きな大きさと規則的に反復するパルスによる
波形とをそなえた第−及び第二の一流密度なＭし、陰極
性部分を持つ非中断の多サイクル変−ｍ流を、１１１！
ＩＩｓ槽を横切って、好ましくは一方向にの入通す。該
変＃　′ＩＩＥ　ｆｉは浴溶液からの鋼ｔ−シート又は
鋼箔の少くとも一つの表面上に析出させるのに十分な時
間にわたって通す。該析出した鋼は該シート又は箔の表
面上に！ＩＩＩｍＫ＃ｉ！ｆ合し九多樵の樹枝状晶の形
ｍ１ｋｖｔ、ている。好ましくは咳樹枝状晶は一端にお
いて比較的に大きな、こぶ状突起な有する。電着処理が
完了し九後、該処理された鋼シート又は鋼箔１に取り出
して、適当□な液体、例えば水で洗浄する。

処理されたシート又は箔は、加圧及び加熱処理のような
任意の周知結合方法を使用して基板に積層することがで
きる。箔又はシートを結合すべき基板は、該積層に予期
される用途及びこのような積層物□が使用されるであろ
う使用条件によって変わる。プリント配縁形成用の積層
物に適合する、時に適切な基板は工Ｉキシ禰脂含浸ファ
イバーグラス支持体、′エポキシ含浸紙、フェノールｉ
ｍｍ含浸紙などｔ包含する。該基板はまた、ポリテトラ
フルオロエチレン含浸ファイバーグラス、フルメロカー
ざン含浸ファイバーグラス、マイラー（Ｍｙｌａｒ　）
々どのような、九わ入性及び非たわみ性の両方の支持体
より成ることもできる。その他のたわ入性基板としては
、記号カゾーン（［ａｐｔＯｎ）のもとに知られるデュ
ポン社製のもののようなポリイミドな包含する。

加圧及び加熱処理を使用して該処理されたシート又はｆ
ＩＡを基板に結合させると、゛線圧力及び熱により基板
物質又は基板コーティングが、樹枝状晶により形成され
た空間に流入し、それにより結合の強さが改良される。

　□ 所望により亜鉛、黄銅、ニッケル又は任意のその他の適
当な物質の層を樹枝状晶上に形成して、ｍを成る種の基
板材料に結合させることに゛関連する問題を排除するこ
とができる。この層を樹枝状層に被覆するためには、任
意の周知の慣用の装置及び方法を使用することができる
。

本発明が更に十分に埋−され得るように下記の実施例を
説明のために示す。

実施例Ｉ 硫酸鋼としての＃２０＃／−＃及び硫酸４５１１／−１
１を含有する’４　ｓ＃　＃液ｔ−調製し丸。２オンス
／平方フートの那工されたＣ１１０００１１１１ｍ’に
’銅極として使用し友。電解槽には陰極から約１インチ
−して白＊陽極を設は九。＃Ｉ２−に示すような方形波
形を有し、かつ周波ｉＩｔ１０２ｏＨｇＩ（ヘルツ）を
イする変ｍＩｔ流を電解槽を横切って通した。威変−電
流は、４．９　Ｘ　１０−’秒の第一の期間にわたる第
一の電流密度２００　ｆｆ１Ａ　／　ａｍ”と′第一の
期間に等しい第二の期間にわたる２５　ｍＡ　／　ｔｙ
ｍ”の第二の゛−電流密度を持つ陽極性部分を有した。

析出時間は２０秒であった。処理後に電解槽からＩＩＩ
箔を取り出して洗浄した。

＋。

次いで通常に容−され九手願にしたがい鍍鋼箔１１ を、エポキシ樹脂により含浸されたファイバーブ、′：
： ラスに対し、加熱及び加圧下に積層させて規格□゛□パ
、。

ＰＲ−４の剛性のシリンドｒ！Ｉ！、纏積層物な形成し
え。

連絡及び包装協会電子回路標準試験法（ＩｎｓｔｉＣｕ
ｔ・ｆｏｒ　工ｎｔｅｒｏｏｎｎ＠ｏｔｉｎｇ　ａｎ（
ｌ　ＰａＯｋｌＬｇｉｎｇ　］１１１０ｔｒＯｎｉ０Ｃ
１ｒｃｕｉｔ　Ｔｅ５ｔ、・ｕ＠５ｈｄａ）２．４．８
　Ｋ　ヨッテ、こｅｎｄ層吻０剥ＩＩＩＩＩｊ１さｔ−
一定し、１２〜１３ボンド／インチに等しいことがわか
った。

夷厖例厘 変１ｌｂｌ流が４　Ｈｇの周波ａを有し九点を除いて前
記実施例Ｉに開示した処理と同一の処理な行つ九。剥離
強さの値８〜１０ボンド／インチが得られた。

実施例Ｉ 前記実施例Ｉに開示の処理と同一の処理を１周波数１０
２０　Ｈｇ及び４１（ｚにおいて析出時間１０秒間にわ
たって行った。それぞれ８ボンド／インチ及び６ボンド
／インチの剥離強さが得られた。

実施例■ 前記実施例Ｉの方形波形に対し、′ｓ６図及び第４図に
示されるもやのような三角波形及び正弦波形を置き換え
た。、１．、轡？の操作は前記実施例Ｉの操作と同一で
あった。これらの波形に対して剥離強　　　１さは一般
的に前記実施例！及びＩにおいて得られ九ものよりも低
かった。

したがって上記実適例のすべてが、例えばプリン）Ｉ！
ｌ！−用Ｋ１１層し九場合に良好な剥−漠さを舊する綱
シート又は鯛ｍｔ’＊供する。基板に対する威シート又
は盾の績看性を改良する九めに、好ましくは規則的に反
復するパルスをそなえた波形を有し、かつ一方向にの入
流れる、中断されない多サイクルの変動電流により操作
される単工根の電層法を使用して、１１＄１シート又は
鋼箔上に一枝状層を被覆するのである。本発明方法は樹
枝状晶の形成と箔表面への該樹枝状晶の結合とが実質的
に同時に行われることを可能にする。まえ本発明方法は
、従来技術において一般的に使用される電流密度よりも
低い電流密度の使用をも可能とする。

実施例Ｖ 本発１ｊｌｉＫより処理され九鋼箔により示される。

電流周波数と粉末移動特性との間の臨界的関係を立証す
る丸めに、下記のように多数の処理され九ｍ４箔の試料
を１４製した。硫酸鋼として端２０　Ｔｅ句及びＶｔ酸
４５．９／Ｊｌｔ−含有する電解浴溶液ｔｇ製しえ。陰
極として２オンス／平方フートの加工Ｃ１１０００鋼消
の切取り試片を使用した。ｌｌ１ｃｐｓ桶には陰極から
約１インチ−して白金陽極を設けた。第２図に示すもの
のような波形な有す今変動一流をｌｌ［槽を横切って通
した。咳変動電流は２００ｍＡ／ｃｆの第一の電流密度
と２５ｆｆｌＡ／Ｉｔ”の第二の１ｌＥｔＩ１．ｖＲ度
とを有した。該第−及び第二のＩＩＩＥ流ＶＢ度を同一
時間にわたって適用し九。該電流は１５秒間の析出時間
にわ九って０．２５，１．４．１６．６４．２５６及び
１０２４ＨＩＩの各周波数において供給した。各処理後
に該ｗ４箔の切取り試片１に電解槽から取り出し、水洗
し、乾燥し、次いで秤量した。

スフツチマジック（８ａｏｔｃｈ　Ｍａｇｉａ　）透明
テープの１片を各処理＠箔の切取り試片上に押しつけ、
次いで手で剥がし丸。金属の移転が行われたか否かを見
る丸めに各テープの目視検査を行つ九。その後に各処理
鋼箔切取り試片を秤量した。もし重量変化が負であった
な、ら、それは樹枝状処理物の一部が銅箔から引き出さ
れたことを意味する。もしｍｔ変化が正であったなら、
それは接着剤がテ−ゾから引き出されたことを意味する
。

このｓｉｃ＊の結果を第６図に示す。この場合、ム１に
変化′４ｔＩＩＣ流周波欽に対し【作図しである。この
図面から４〜１０２４　ＨＨの範囲の周波数において良
好な緒来が得られること、及び１２〜６００Ｈ５１の臨
界的４囲の′一流周波数において予想外に優れた結果が
得られたことがわかる。

咳シート又は箔は本発明方法に供するに先立って、歯業
界に公知の任意の好適な清１１６環に供することができ
る。例えばシート又は箔を任意の形式のＩｔ解洸浄操作
、すなわち陰極的又は陽極的洗浄、及び／又は硫ｍ戚洗
い溶液中への浸漬に供することができる。

本発明を、鋼シート又は鋼箔上における端樹枝状晶の形
成について記載して来、たけれど、本発明はニッケル、
亜鉛又はクロムの、ようなその他の金：ｌ 鵬についても利用することが−Ｃ＠る。

浴溶液１６は実質的に室温か、′又はわずかに高、めら
れ九温度かの、いずれかに保つことが好ましいけれど、
本発明方法は浴溶液盲６の＃！一温度付近１例えば約−
８０℃の温度においても有功である。典型的には本Ｓｉ
明方法は約１５〜約５０℃の範囲の温度における浴溶液
により行われる。

上起谷夷通例は、第一の期間に対する第一の電ｆｔ蕾度
と第二の期間に対する第二の電流蛋度とを有し、この場
合該二つの期間が等しいものである陰極性部分を持つ波
形について例証するけれど、悔方の期間よりも長い一方
の期間を有する波形を使用することもできる。

一方向にの入流れる非中断の多サイクル変動電流が好ま
しく使用されるけれど、中断される電流又は周期逆流電
流のいずれかのような、その他の電流を使用することも
できる。

本発＃ｉｔ’時定の硫酸銅−硫酸電解浴溶液について記
載して来たけれど、本発明方法はその他の形式のｗＬｐ
ｓ浴溶液を！用して実施することができる。

□ 本発明の鯛シー艷又はｗ４箔処場力場方法定の実ＩＩＡ
列について説明し“て来たけれど、所望の表面処理は変
−電流密度、周波数及び波形の広範囲の組付せにより得
ることができ、本発明は本明ｇＪｌに特定され九ものに
繊定されるべきではない。

本発明によりＳ−の結合強さを改良する丸めの鯛の電気
化学的処城法が提供され、ａ処Ｊ！ＩｉＩ法は前記に記
−し丸目的１手段、及び利点を十分に満足させるもので
あることが明らかである。本発明をその時定の’１４Ｍ
ＩＩＡ様の組合せについて記−して来たけれど、多くの
代用、改良及び変更が、これまでの記−により歯業者に
明らかであることがわかる。し九がって、すべてのこの
ような代用、改良。

及び変更は本発明の特許請求の範囲の要旨及び広禰の範
囲内ＫＩＮすることを強調する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の装置の概略図である。 １１２図は本発明に使用することのできる電流の波形を
示す。 第３図は本発明に使用することのできる、もう一つの電
流波形を示す。 第４図は本発明に使用することのできる、もう一つの電
流波形を示す。 第５図は本発明の装置のもう一つの実施１１様を示すｇ
ｌｔ略図である。 ｔｓ６図は本発明により処理したｍ痛の粉末移励脣性を
周波数の関数として示すグラフ図である。 代場人　桟材　皓 外４名 ＦＩＧ、　３　　　　　　　　綺闇 ＦＩＧ、　４　　　　　　　　時開 Ｆ−ＩＧ、　５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ｌ）　　金属箔≦１４）の、基ＩＮＫ対する接着能力
   を高め今ための感層方鉄におかて、 ある一度の金属を含有する電解浴１ｍ１ｍ１１（１＠）
   、！、１１１ｍ（１２）とを有する電解１１（１０）を
   Ｍ！貧し； 前記箔（１４，）を陰極として前記涛１ｌｌＥＫ浸漬し
   ；所望の肩波数と、反復パルスを伴った所望の波形とを
   有する非ゼーの基底陰極性電流ｔ＃＆供し、各前記パル
   スは第一の期間にわたる第一の電Ｓ＊度を有する菖−の
   部分と、第二の期間にわたる第二の電流！度を有する基
   底部分とよｐ成９、しかも前記第一の電流密度は前記暮
   二の亀ｍｓ度よシも実質的に大龜（；かり 前記ＩＥ解槽（１０）Ｋ前記電流を通じ、かつ前記１１
   １（１４）を多数の前記電流パルスに供して各ｔＪ記パ
   ルスの前記第一の電流密度を約０．１枦以下の時間にわ
   たってｊｉ用し、 これにより前記浴液からの金属を、改良された剥離強さ
   、改良された耐摩耗性及び耐応力性、ならびに改良され
   た粉末移動特性、を有する微細な樹枝状めっきとして前
   記箔上に析出させる、ことを特徴とする前記方法０ （２）　　前記箔（１４）ｔ、多数の前記電流パルスに
   供して各前記パルスの第一の！流密度を約０．０４秒以
   下の時間にわたって適用する、 ことを５更に％像とする、前記電流を通す工、＠を有す
   る特許請求の範ＷＡ８１項記載の方法０（３）前記箔（
   １４）を１０以上の電流パルスに供することを更に特徴
   とする特許請求の範Ｓ第１項記載の、方法０ （４）前目箔（１４）を少くとも２５の電流パルスに供
   することを更に特徴とする特許請求の範囲篇１項記載の
   方法０ （５）約１０〜約６０１１７ｔ　　の１ＩｌＩＩＬにお
   ける銅と約１０〜約１００１１／Ｌの濃度における硫酸
   とを含有する浴溶液（１６）を提供し、 前記浴溶液（１６）を実質的ＫｍｌｌＫ保ち、それによ
   ｐ１前記溶［（１６）から前記箔（１４）上に析出する
   前記金属が前記鋼から成る、ことを更に特徴とする、前
   記電解槽【供給する工程を有する特許請求の範８Ｊ１１
   項記載の方法。 （６）　　限界電流密度よルも大きな前記第一の電流密
   度と、限界電ａ１！度よ〕も小さな前記第二の電流密度
   とを有する前記電流を通すことを更に特徴とする前記電
   流を通す前記工Ｓｔ有する特許請求の範囲第１ＪＪ記載
   の方法＠ （７）　　約１５０〜約５００　ｍＡ／−の範囲にある
   前記第一の電流密度と、約１０〜約４０　ｗ４／ｍｌ’
   の範囲にある前記第二の電流密度とを有する前記電流を
   通す、 ことを更に特徴とする、前記電流を通す前記工程を有す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法０（８）　　約４〜
   約１０００　ｍＷ、＾範囲にある前記周波数を有する前
   記電流を通す□、：二 ことを更に特徴とする、前記電流を通す工程を有する特
   許請求の範囲１１１項記載の方法０（９）　　金属箔（
   １４）を、基板に対するその接着能力を高めるために処
   理する装置において、ある凝度の金属を含有する電解浴
   溶液（１６）を収容するための手段（１０）： 前記＃Ｉ液に浸漬される陽極（１２）及び陰極（１４）
   ： 前記金属箔から成る前記陰極（１４）：所望の周波数と
   、反復パルスを包含する所望の波形とを有し、各前記パ
   ルスは第一の期間にわたる帛−の電流密度を有する第一
   の部分と、第二の期間にわたる第二の電流密度を有する
   基底部分とより成ｐ、前記第一の電流密度は前記第二の
   電流密度よりも実質的に大きく、しかも前記第一の期間
   は約０．１秒以下である、非ゼロの基底陰極性電流を供
   給するための手段；及び 前記電流ｔｍｔ記陰極（１４）及び陽極（１２）に通し
   て前記箔を１０以上の前記パルスに供するようにし、　
   　　□ それにより前記溶液（１６）からの金属を、改良された
   剥離強さ、改良された耐摩耗性及び耐応力性、ならびに
   改良された粉末移動特性を有する微細な樹枝状めつきと
   して前記部上に析出させる手段、 を特徴とする前記装置〇