JPS58167424A - 無機イオン交換体によるリチウムの選択的分離法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 リチウムは合金や電池材料などで重要であるばかりでは
なく、将来の核融合材料として注目されている。近時、
電子材料としても期待されている。

特に我国はリチウム資源にとぼしく、はとんど輸入によ
ってまかなわれている。一般にリチウムは多量のアルカ
リ金属やアルカリ土金属にともなって存在し、特にリチ
ウムはナトリウムとその化学的性質が似ているためにそ
れらの分離は困難とされている。一般に多量のリチウム
イオンをアルカリ金属塩から分離する場合、溶解度の差
を利用して再結晶法によることが多い。更に高純度製品
を得る場合やその量が微量である時はイオン交換法によ
ることが有効である。

近年、海水やかん水などからウラニウム、リチウムやモ
リブデンなどの濃縮分離法が海洋資源の開発として、ま
た、地熱発電の際副成する地熱水からのリチウムの採取
などが重要で緊急な課題とされている。この様な微量存
在するリチウムを多量のアルカリ金属などの存在下で分
離する方法は従来の有機イオン交換樹脂ではほとんど不
可能に近い。

すなわち、微量アルカリ金属イオン相互の分離係数（Ａ
イオンの分布係数／Ｂイオンの分布係数）べ　はｆ７τ
＝１．２　　　およびｆＬ□＝２．４　　であり。

アルカリ士金属イオンでは叶ｆｉ　＝　８．９　　　お
よび叶：　＝　１４　　である。多量イオンではその分
離係数が低下することが知られているからである。その
ため分離係数の大きな交換体による分離法が要望されて
いる。

そこで、含水酸化アルミニウムによるリチウムの採取１
強酸性イオン交換樹脂Ｉ　Ｒ−１２０Ｂとキレート樹脂
を用いる方法（特開昭５１−１４６３０８　’）や溶媒
抽出法が報告されているが、工業的な採取にはホト遠い
のが現状である。

本発明者らは多年にわたり無機イオン交換体の合成とそ
の応用について研究を行なった結果、「アンチモン酸チ
タンやアンチモン酸スズなど５価アンチモンと４価金属
とからなる含水酸化物陽イオン交換体がリチウムイオン
を選択的に吸着し、アルカリ金属やアルカリ土金属イオ
ンから分離出来る方法」を見出した。これによれば他の
方法と比ベリチウムイオンを極めて効果的に分離濃縮す
ることを見出した。

無機イオン交換体は約２０年以前からリン酸ジルコニウ
ム、含水酸化チタンや結晶性アンチモン酸などウランや
ナトリウムに対して選択性があることが知られている。

然シ、リン酸ジルコニウムの分離係数はｆ′Ｌ；−２・
７程度であり、微量同志では有効であるが一方または両
者が多量の場合は有効ではない。含水酸化チタンはウラ
ニウムや遷移金属をよく吸着するがリチウムやナトリウ
ムはほとんど吸着しない。

結晶性アンチモン酸（本発明者らの特許５９９１５１　
）によるリチウムとナトリウムの分離係数は２．６　Ｘ
　１０５と極めて大であり、パリチウム塩溶液からナト
リウ発明者らの７２２４５１やＢｕｌｌ、　Ｃｈｅｍ、
　ｓｏ。、　Ｊｐｎ、、　４０．１０１３ｒ１９６７）
、４２．２６８３（１９６９）やＳｅｐ、　Ｓｃｉ、　
Ｔｅｃｈｎｏｌ、、　１３゜３４７（１９７８））。

しかしながら、海水やかん水中などに含まれるリチウム
は０．１８１Ｑ／Ａ’と微量であり、それに対してナト
リウム濃度は１０５００■／ｌである溶液からリチウム
を濃縮分離することは困難である。これは結晶＋　　　
　　　＋ 性アンチモン酸の選択性がＬｉ　＜　＜　Ｎａ　　の順
であり。

ナトリウムイオンが選択的に吸着され、リチウムイオン
がほとんど吸着されないためである。もし。

ナトリウムイオンをほとんど吸着せず、リチウムイオン
のみを選択的に吸着するイオン交換体があれば、海水、
かん木や地熱水中の微量リチウムを採取することが可能
である。含水酸化アルミニウムはナトリウムからリチウ
ムの濃縮係数として４６０と報告されているが、リチウ
ムがさらに微量の時は減少することが知られている。そ
のため海水からのリチウムの採取には適当では々い。

本研究者らは微量リチウムと多量アルカリ金属やアルカ
リ土金属イオンとの相互分離能を検討した結果、アンチ
モン酸スズ（本発明者らの特許６９６００９　）やアン
チモン酸チタン陽イオン交換体（本発明者らの工化７０
．２９１（１９６７）’）がリチウムに対して大きな選
択性があることを見出した。

従来のイオン有機イオン交換樹脂や多くの無機イオン交
換体のアルカリ金属イオンの吸着順序はＬＬ＜Ｈａ＜Ｋ
＜肋＜　Ｃｓ　　　であるが、アンチモン酸スズでは　
ｋａ　＜　Ｋ　＜肋＜　Ｃｓ　＜＜　Ｌｉ　　　アンチ
モン酸チタンではＮａ　＜　Ｋ　＜　Ｒｈ　＜　Ｌｉ　
　　の順であり、リチウムイオンの選択係数が最も大で
ある特徴をもっている。隣接イオン間の分離係数は　Ｓ
ｂ／Ｓｎがトフの交換体ではアルカリ金属イオンの初濃
度が１０””ｍｏｌ／１　　において、　ｆＨ，＝　５
．２．　＜ｂ　＝　ｆ：８＝１．７ｆ”　＝１．７　ｘ
　１０２テあり、特に心”’１．５　ｘ　ｌｏ３ノｓ 値を示し、従来の交換体中で最高の値を示した６、特に
、第１図に示したように、リチウム濃度が希薄であるほ
どリチウムの分布係数が増大し、そわに対してナトリウ
ムの分布係数はあまり変化しない。このことは多量のナ
トリウムイオンと共存する微量のリチウムイオンを選択
的に採取するのに極めて有効であることを示している。

他のアルカリ金属やアルカリ土金属イオンの分布係数も
ナトリウムイオンとほぼ同様の傾向を示す。これは海水
やかん水中からリチウムイオンを選択的に吸着するのに
極めて有利である。

一般に、無機イオン交換体の交換能および選択性はその
組成比や反応温度によって変化することが知られている
。アンチモン酸スズでは、　Ｓｎ　：　Ｓｂのモル比が
１　：　１．５〜１．７　でｆｈ：　　が極大を示し。

合成温度が高いほど大であることを見出しているが、こ
れは本発明者らの特許６９６００９の請求範囲を越えて
いない。Ｓｎ：Ｓｂモル比を選択することによリ、リチ
ウムイオンの選択性をある程度任意に調節できる利点が
ある。例えば、　　Ｓｎ：Ｓｂのモル比が１：０６で常
温で合成したものはｆ：、、５０　　となり。

Ｓｎ　：　Ｓｂのモル比を変えてｆＮ二＝１−５　ｘ　
１０３　まで任意に分離係数を変えることが出来る長所
がある。すなわち、ナトリウム濃度が著しく犬でリチウ
ム濃度が小でより効果的な選択的分離濃縮を目的とする
場合は５ｎＳｂのモル比が１　：　１．５〜１，７．ナ
トリウム濃度が比較的大であり迅速な溶離を目的とする
場合には１　：　０．６．交換容量が大であることを利
用する場合には１　：　２．４を用いて効果的な分離を
行なうことが出来る。

アンチモン酸チタンでは、　　Ｓｂ：Ｔｉのモル比が１
　：　１．５で最大の分離係数（ｆ”；、：＝１ｏｏ　
　）を示し。

その選択性の順序はＮａ　＜　Ｋ　＜　Ｒｂ　＜　ＬＬ
　　　の順である。アンチモン酸スズと同様にＳｂ　：
　Ｔｉのモル比を変えることによってリチウムの選択性
を変えることができる（図２）。

これらアンチモン酸化合物のイオン交換速度は十分に大
であり１通常のカラム操作によってリチウムの吸着濃縮
が可能である。４価金属としてはスズ、チタンのほかに
ケイ素、ジルコニウムやトリウムに変えることが出来、
ｔた。それら二種以上を複合させることも出来る。

アンチモン酸スズによる海水中からのリチウムの濃縮係
数は４．３Ｘ１０３　以上であ妙、従来知られている含
水酸化アルミニウムのそれと比べて約１０倍以上大であ
る。

以上の諸性質を十分に活用することによって各種金属イ
オンと共存する微量リチウムを選択的に吸着分離するこ
とが出来、吸着したリチウムは硝酸、塩酸などの鉱酸や
アンモニウム塩などで速やかに溶離することか出来る。

この方法はリチウムイオンの分離精製や濃縮に応用でき
、多大の応用範囲があり、若干の例を実施例に示した。

実施例１ １００℃で合成したＳｎ：Ｓｂのモル比が１　：　１．
６のア／チモン酸スズ交換体０．１ｇを２０１の海水と
２日間ふりまぜると９９．９４以上のリチウムがそのア
ンチモン酸スズ交換体に吸着された。リチウムを吸着し
たアンチモン酸スズは５　ｍｏｌ／ｌの塩酸溶液１０ｍ
／とふりまぜると９３チのリチウムが溶離した。

実施例２゜ ６０℃で合成したＳｎ　：　Ｓｂのモル比がに〇６のア
ンチモン酸スズ０１ｇを２０ｇの海水と２日間ふりまぜ
ると６０チのリチウムがそのアンチモン酸スズ交換体に
吸着された。ＩＪ　ｊラムを吸着したアンチモン酸スズ
は２　ｍｏｌＪ／ｅの硝酸溶液１０　ｍｌとふりまぜる
と吸着したリチウムの９９％以上が溶離した・ 実施例３゜ ８０℃で合成しだＳｂ　：　Ｔｉのモル比が１　：　ｔ
、５のアンチモン酸チタンイオン交換体１ｇを２１の海
水と２日間ふりまぜると、９０チ以上のリチウムがその
アンチモン酸チタンに吸着された。吸着されたリチウム
は２　ｍｏｌ／ｌの塩酸溶液のｌＱ　ｍｅを加えると吸
着されたリチウムの９９％以上が溶離した。

実施例４゜ １００℃で合成したＳｎ　：　Ｓｂのモル比が１１．６
のアンチモン酸スズイオン交換体の１ｇを高さ４−、直
径０．４ｃｒｒＬ　のカラムに充填し、カラム上部から
海水を１　ｃｍ／ｍｉｎの流速で通した。流出液中には
海水中に含まれるリチウム濃度の十分の１以下の濃度と
なり海水の２０　ｌ　ｔでリチウムの貫流は現れなかっ
た。カラムのみかけ体積は０．５　ＣｒＡであるから４
万倍以上に濃縮された。吸着されたリチウムとナトリウ
ムははじめ０．０２　ｍｏｌ／ｅ　　の塩酸溶液の３０
ｍでナトリウムイオンを分離したのち５　ｍｏｌ／ｌの
塩酸または硝酸溶液の１００’　ｍｅを通すと９５チ以
上の収率でリチウムが回収された。

実施例５゜ ６０℃で合成したＳｎ　：　Ｓｂのモル比が１　：　０
．６のアンチ七ン酸スズイオン交換体１ｇを高さ４ｃ＋
ｎ。

直径０４備のカラムに充填し、カラム上部から海水をｌ
　ｃｍ／ｍｒの流速で通した。流出液中には海水中に含
まれるリチウム濃度の１０チ以下となり。

海水１０１まではそれ以上の高い濃度のリチウムの貫流
は現れなかった。

吸着されたリチウムとナトリウムははじめ０．０２ｍｏ
ｌ／ｌの塩酸溶液の３０　ｍｌでナトリウムイオンを分
離したのち、　　１　ｍｏｌ／ｌの塩酸または硝酸溶液
の５０　ｙａｌを通すと９９チ以上の収率で吸着したリ
チウムを回収できた。

実施例６゜ １００℃で合成したＳｎ　：　Ｓｂのモル比が１　：　
１．６のアンチモン酸スズイオン交換体１ｇを高さ４ｃ
Ｒ。

直径０．４　ｃＩｎのカラムに充填し、カラム上部から
印℃の地熱水を１　ｃｍ／ｍの泳速で通した。流出液中
には地熱水中に含まれているリチウム濃度の十分の１以
下の濃度となり、地熱水の５１までリチウムの貫流は現
れなかった。吸着されたリチウムとナトリウムは実施例
４と同様に分離回収され、その収率は９８チであった。

【図面の簡単な説明】

第１図　分布係数の初濃度依存性同 第２図　分離係数と組成との関係図 第１図中、横軸Ｘはナトリウムまたはリチウム初濃度の
対数、縦軸Ｙは分布係数の対数を示す。 第１図中Ｉは１００℃で合成しＳｎ　：　Ｓｂのモル比
が１．６　のアンチモン酸スズイオン交換体におけるナ
トリウムの分布係数（ＩＮ、）とリチウムのそれ（ＩＬ
ｉ）を示し、■は０℃で合成しＳｎ：Ｓｂのモル比が０
６のアンチモン酸スズイオン交換体におけるナトリウム
の分布係数（ＩｆＮ、　）とリチウムのそれ（Ｉｔ、□
）を示す。 また第２図中、横軸Ｘはイオン交換体のモル組成比（Ｍ
／Ｓｂ　）を示し、縦軸Ｙはナトリウムとリチウムの分
離係数ｆＬｉの対数を示す。ただし２Ｍは　　Ｈａ ｊ９ｎ　ｔたはＴｉ　を示す。図中■はアンチモン酸ス
ズ、■はアンチモン酸チタンを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ５価アンチモンと４価金属とからなる含水酸化物のイオ
   ン交換体を用いアルカリ金属やアルカリ士金属イオンな
   どを含む溶液中に存在するリチウムを吸着濃縮したのち
   、硝酸、塩酸などの鉱酸またはアンモニウム塩などを溶
   離液として溶離するリチウムの吸着分離法。