JPS58167780A - 非水性燐酸塩化浴中で金属表面を燐酸塩化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、非水燐酸塩化浴中で全域表面を燐酸塩化する
方法に関する。

アンモニウム−又はアルカリ金属二水素鱗酸塩ベースの
通常の水性燐酸塩化浴を用いる非層形成燐酸塩化、いわ
ゆるＩＰｅ燐酸塩化〔ラウシュ（Ｗ、　Ｒ６ｕａｃｈ　
）著、′ディー・ホスファーティールング・フォノ・メ
タシン（ＤｉｅＰｈｏａｐｈａｔｉｅｒｕｎｇ　ＶＯｎ
　Ｍｅｔａｌｌｅｎ　）　　”、オイｒンｌジー・ロイ
ツエ（ＩＣｕｇｅｎ　Ｇ、　Ｌｅｕｚｅ　）出版社、デ
ウルガウ在（１９７４年）、１０３Ｎ］から、夫々約２
〜５分間の浸漬時間に基づく浸漬法−こより０．３μｍ
〜約０．８μｍの燐酸塩化層厚さが達成可能であること
が公知である。それ以上浸漬時間を延長しても、もはや
燐酸塩層は増加しない。いずれにせよ、１回切りの浸渉
法が公知であるにすきない。

燐酸亜鉛、燐酸亜鉛鉄又は燐酸亜鉛カルシウム水溶液ペ
ースの通常の層形成燐酸塩化、いわゆるＺｎＴｈ酸塩化
（上記引用文献、４２）ｔｌｌ参照）においても、従来
は燐酸塩化物の１回切りの浸漬法が公知である−こすぎ
ない、この場合１こは、５〜１０分間の浸漬時間又は噴
霧法ｌこより用途に応じて約１μｍ〜約２０μｍの燐酸
塩層が形成され、この場合的２〜３μｍの層が有利であ
る。

最近一層重要視されるようになった有機溶剤ベースの燐
酸塩化法、いわゆる溶剤燐酸塩化法、特に低沸点のハロ
ゲン化炭化水素べ−スの方法に関しても、１回浸漬法が
開示されているにすぎない、この場合、浸漬時間は一般
１こ０．５〜３分間であり、この場合その都度の浸漬時
間及び有機燐酸塩化浴の組成に基づいて一般に０．１μ
ｍ〜約１μｍの層厚さが達成される。特殊な場合には、
より大きな層厚さも達成可能である。

耐食膜及び／又は後からの塗装のための無機下地として
の金属表面上の燐＃塩層の品質を評価するためには、層
厚さだけでは不十分である、むしろ多孔性、表面あらさ
、結晶度、水溶性度、金属表面上での接着力、塗膜に対
する接着力及びその他の表面特有の特性が：ｉｉ要な役
割を演じる。全ての表面及び層特性の共同作用が始めて
耐食膜及び下地を決定する。

ｇＪ酸塩層を評価するためには、一般に規定された塗装
後に経験的試験法、例えばＤ工ｌ’　５００２１及びＩ
）ＩＮ　５３１６７に基づく引掻傷を付けた試料板の地
水噴緋試験、ＤＩＮ５３１５１に基づく格子目剥離試験
、ＤＩＮ５３２１０に基づく腐食度の測定、Ｄ工Ｎ５３
２０９に基づく気泡層の測定及びその他の適用試験法が
採用される。

このような試験法を通常のＩＰｅｔｌｈ酸塩化表面に適
用すると、水性燐酸塩化は極く低い耐食性を付与するに
すぎないことを示す。大抵の場合、実用品もしくは工業
用部材に対する要求を満足しない。

このような場合には、今日では一般ｌど明らかに曳好な
耐食性を付与する慣用のＺｎ＄酸塩化が適用される。Ｚ
ｎ燐酸塩化はもちろんｔｐｅ燐酸塩化に比較すれば著し
く費用がかかり、かつスラリー生成が大量であること１
こ基づき大きな環境汚染問題を漸起する。

例えば西ドイツ特許出願公告第２６１１７８９号、同第
２６１１７９０号明細書又は英国特許第３４８４２号明
細書に開示された有機溶剤、特に低沸点のハロゲン化炭
化水素をベースとする新規の燐酸塩化法は一種の非層形
成燐酸塩化法であり、骸燐酸塩層はその品質が実質的１
こ通常のＦｅ燐酸塩化によるものに匹敵する。従って、
大抵の場合、溶剤燐酸塩化からの鱗酸塙層は通常のＩＦ
ｅ　燐酸塩化からの燐酸塩層と同様１こ所定の要求を満
足しない。

溶剤燐酸塩化が専ら通常の水性燐酸塩に比較した場合に
は著しい利点を有すことは公知のことである。すなわち
、廃水番こよるいかなる瑣境汚染問題も生じない、処理
工程数が種々の洗浄及び浄化工程の省略により少ない、
かつ大量のエネルゼーを必要とする炉内乾燥が不必要で
あるＯ 従って、溶剤−酸塩化の公知の利点を保証しかつ通常Ｚ
ｎ＊酸塩化によって満足されたにすぎない商い要求に合
った燐酸塩１−を提供するように溶剤燐酸塩化法を改良
する課題が生じた。

この課鴫は、燐＃！塩化剤としての水性燐酸、溶解助剤
としてのアルコール及び場合によりその他の安定剤、抑
制剤又は促進剤として公知の成分を添加した低沸点のハ
ロゲン化炭化水素をベースとする非水性燐酸塩化浴中で
金属表面を燐酸塩化する方法において、燐酸塩化する工
作物を気相内で予熱した後生なくとも２回少なくとも１
０秒間沸騰矯酸塩化浴中に浸漬しかつ中間時に少なくと
も２０秒間気相内に滞在させること番こより解決された
。

すなわち、水性燐酸塩化とは異なり溶剤燐酸塩化では多
数回の浸漬が腐食保縛特性を改善することが判明した。

一定時間液相内に浸漬しかつ次いで一定時間液相上の気
相内に懸吊する多数（ロ）浸）が、たとえ総浸漬時間が
同じ長さであっても、１回浸漬よりも良好な結果をもた
らす。

この方法のためには、液相が高い蒸気圧を有し、従って
気相内へ移行しかつそこで作用することができる表面活
性成分、例えば−酸エステルを含有するのが特に有利で
ある。

本発明方法番こよれば、典型的な燐酸塩化プロセスは以
下のように進行する。

浄化し、前脱脂した工作物をまず容易に沸騰する燐酸塩
化浴液体の向ぐ上の気相内にＭ！呂する、この際に工作
物が気相の温饗−こ達する才でｌＩＩ縮物は流れ落る。

この現象は工材作料の熱容量に基づいて種々異なった時
間継続する。その後、工作物を約１０〜６０秒間、有利
には２０〜３０秒間沸騰蜘酸塩化浴中に浸漬し、引続き
気組中に持上げかつそこで約２０〜１２０秒間、有利に
は６０〜９０秒間懸吊しておく。それ以上長い浸伽時間
及び間隔時間も可能ではあるが、結果は改善されない。

このサイクルを更に少なくとも１回、有利には２回、場
合によってはそれ以上繰返す。総浸漬時間は有利には３
０〜９０秒間、特に有利には、３０〜６０秒間である。

従って、この燐酸化技術は、液相上に十分な大きさの蒸
気室を有する沸騰燐酸塩化浴を有する制酸塩化を必要と
する。従って、本発明方法は、主溶剤としてのジクロル
メタンをベースとする燐酸塩化浴におけるような例えば
約４０’Ｃの低い沸点を有する鱗酸塩化浴に有利に適用
される。

その他の主溶剤として適当な低沸点のハロゲン化炭化水
素は、ジクロルエタン、クロロポルム、トリクロルフル
オルメタン、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、１
，１．１−トリクロルエタン、１，１．３−）リクロル
トリフルオルエタン及びこれらの混合物である。

浩解助剤として使用することができる低沸点のアルコー
ルとしては、メタノール、エタノール、ゾロパノール、
イソゾロパノール、エタノール、５ｅｅ−エタノール、
ｔａｒｔ−エタノール及びこれらの混合物が該当する。

また、ｎ−ペンタノール、５ｅｃ−ペンタノール、ｎ−
ヘキサノール、５ｅｃ−ヘキサノール、イソヘキサノー
ル、ヘプタツール、ｎ−オクタツール、２−エチルヘキ
サノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、
ドデカノール又はこれらの混合物を使用することもでき
る。

安定剤として、場合によりキノン、フェノール、ニトロ
フェノール及びその他の塩素化膨化水素用の通常の安定
化削を使用することができる。

抑制剤としては、場合により以下の化合物、尿素、ジメ
チル原素、ジエチル尿素、ニトロ尿素、チオ尿素、メチ
ルチオ尿素、エチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、ジエ
チルチオ尿素及びその他のアルキル化尿素及びチオ尿素
が該当するＯ 促進剤として、場合により以下の化合物、ニトロベンゼ
ン、ジニトロベンゼン、ニトロトルエン、ジニトロトル
エン、ニトロエチルベンゼン、ピリジン、ピクリン酸及
びこれらの混合物を使用することができる。

主溶剤は全燐酸塩化溶液に対して一般に６０〜８５重ｔ
チ、有利には７０〜８０重量％で存在すべきであり、一
方水性酸は全燐酸塩化溶液に対して肌１〜２．０１）Ｅ
菫チ、有利には０．６〜１．０重ｉ＃チのＨ、ＰＯ４濃
度が存在するような量で使用すべきである６燐ｌｌｖ！
塩化浴中の水の濃度は０．５〜７１１箪チ、有利には６
．０〜６．０重量％であるべきである。

＃４幇助剤さしては、メタノール又は主成分がメタノー
ルから成るアルコールの混合物を使用する。メタノール
又は主成分がメタノールから成るアルコール混合物の濃
度は、全燐酸塩化浴に対して１０〜３０）ｉｌｑＩｂ、
有利には１５〜２５重ｔＳであるべきである。

促進剤、安定剤及び抑制剤は夫々全燐酸塩化溶液に対し
て０．０１〜１．０重量％、有利には０．０５〜０．５
重ｊｔ［の濃度で存在することができる。

蜘醸エステルは全燐酸塩化溶液ｌこ対して０．０１〜２
．０重量％、有利には０．１〜１．０重量％の濃度で存
在することができる。Ｍ酸エステルとしては、有利に蟻
酸メチルエステルが使用可能であるが、−酸エチルエス
テル、−散デロビルエステル、！１１１酸イソゾロビル
エステル、−酸ブチルエステル、蟻＃ａ８Ｃ−−７チル
エステル及び％酸ｔｅｒｔ−デチルエステル又はこれら
の混合物が便用可能である。ｔた、同族体の高級蟻酸エ
ステル、例えば蟻酸ペンチルエステル、蟻ｅＲ５ｅａ−
ペンチルエステル、＃酸インペンチルエステル、蟻酸ｎ
−ヘキシルエステル、−酸５ｅｃ−ヘキシルエステル、
蟻酸イソヘキシルエステル、麹酸ヘプチルエステルｌＩ
！２−．ｌ−ルヘキシルエステル、麹酸ノニルエステル
、−酸デシルエステル、蟻酸ウンデシルエステル、−酸
ドデシルエステル又はこれらの混合物を使用することも
できる。従って、−酸エステルはアルコール分中ｌこ１
〜１２個の炭素原子を含有することができる。

低沸点ハロダン化炭化水素ペースの燐酸塩化浴の典型的
な組成は以下のとおりである（’１４は常−こ重ｉ１チ
である）： ０Ｈ９０１ｐ　７４チ、ＯＨ，ＯＨ２０チ、Ｈ９Ｏ５チ
、ＨｓＰ０４０．７％、２，４−ジニトロトルエン０．
１チ、尿素０．１　％、ＨＯＯＯＯＨ，、０，３Ｔ。

０Ｈ９０１，、７３チ、ＯＨ，ＯＨ２１チ、Ｈ２Ｏ３チ
、Ｈ＊”０４０−７　Ｔｏｓ　　１　、３−ジニトロベ
ンゼン０．１チ、尿素　０．１俤、ＨＯＯＯＣＨ，Ｑ、
１チ００１、ＯＦ、　７２　％、ＯＨ，ＯＨ２２％、Ｈ
２Ｏ４，５’１６、Ｈ讐Ｆ０．０．８％、廉紫０．２％
、１，３−ジニトロベンゼン　０．２俤、１（００００
Ｈ，０，１チ０Ｈ３ＣＣ１３７０チ、０．Ｈ３０Ｈ２４
，５％、”ｋｏ４９１ｈＨ？！ＰＯ，Ｑ、７％、ジメチ
ル尿素　０．１％、２，４−ジニトロトルエン　０．１
チ、ＨＯＯＯＯＨ３０，６％０Ｈ２０１４３５％ｓ　０
０１．ＯＦ、　３６　’１６ｓ　ＯＨ！！ｏＨ２０係、
’　”−Ｏｒ＜ＨｔＯＨ４Ｔｏ　ｓ　Ｈ２Ｏ４−０９６
、Ｈ，Ｐｏ。

０．６チ、２，４−ジニトロトルエン　０．１チ、尿素
０□１チ、ａｏ６ｏｏａ３０．２チ次に実施例で本発明
の詳細な説明する。

試験工作物としては、寸法１１０Ｘ２０を有′する炭素
含量の少ない冷間圧延した深絞り板８ｔ１４０５を使用
し、該板を市販の金属脱脂浴で蒸気もしくは浸）によっ
て脱脂した。２枚の系列鋼板を使用し、ム及びＢの付号
を付けかつそれらを表面あらさ吏けで区別した。系列Ｂ
がより大きなあらさを有していた。これらの試験板を脱
脂後乾燥状態で重量を測定、その後蜘酸塩化−こ供給し
た。憐酸塩化浴としては、ペース溶剤としてジクロルメ
タンを有するものを選択した、但し原理的には他の低沸
点のハロゲン化炭化水素又はその混合物を有する燐酸塩
化浴も適である。

燐酸塩化容器としては、半分まで燐酸塩化溶液を充填し
かつ容器ｐ上縁部からの蒸発損失を阻止するために冷却
蛇管を備えかつ幾分か先細になった加熱可能なジャケッ
ト容器を使用した。

冷媒は一１０℃に保った。容儀には薄板の懸吊装置のた
めの貫通口を有する蓋を付加的に装備することもできる
。

例　　１ １％１表１こ記載の燐酸塩化浴を前記形式の半分まで充
填したジャケット容器内で、冷却蛇管に至るまでの空間
が液相と平衡状態にある気相から成るよう１こ沸騰状態
に保った。次いで、前処理した試験板を気相内で予熱す
るために、凝縮物がもはや流れ落ちなくなる才で懸吊し
た。引続き、試験板を液相に浸漬しかつ燐酸塩化のため
１こ沸騰液相内に一定時間（第１表参照）滞在させた。

次いで、試験板を新たに一定時間（第１１！参照）気相
内に懸吊した。この懸吊時間中、過剰の燐酸塩（ｅ溶液
は滴下し、かつ気相と平衡状態にある残留した鱗酸塩化
浴破膜は金属表面に作用した。この処置を更番こ１回又
は２回繰返した。次いで、試験板を冷却帯域を通過させ
て大気中１こ取出した、この際に板は即座に乾燥した。

試験板を重を増加の検定後常法で試験塗装した。試験塗
装のためには、原則的に全ての市販のラッカー系を使用
することができる。この場合には、アルキＦ樹脂ベース
の焼付はラッカーを使用し、該ラッカーを塗装後１００
℃で６分間焼付けた。この場合、乾燥した塗膜４ま約３
０μｍの均一な厚さを有していた。

塗装した試験板を引掻傷を付けた後り工Ｎ５００２１及
び５３１６７に基づ＜２４０ｈの塩水噴霧試験にかけか
つ引続き塗膜下腐食侵入幅を沸１定しかつＤ工８５３１
５１に基づく格子目ｉ１−１ｌｌｌＩ試験を実施した。

操作法及び試験結果は給１表にまとめた。

これらの結果は、意想外にも同じ総浸漬時間にもかかわ
らす制酸地階の層厚さ番ま浸酬処理の回数と共に増加し
かつ塩水噴霧試験及び格子目剥離試験によって立証され
るとおり耐食性をま明らかなに改善されることを示した
。

例　　２ 第２表に示した燐酸塩化浴で、例１に類似して試験板を
神々異なった時間液相に浸漬しかつ気相内で懸吊するこ
とにより蜘酸塩化した。生成した燐酸地階の品質対照の
ため番こ、アルキド樹脂ベースの焼付はラッカーで試験
塗装し、塗膜を１００℃で６分間焼付けた。乾燥した塗
膜は約３０μｍの均一な厚さを有していた。

操作法及び試験結果は第２表ｉこまとめた。

結果は、総浸漬時間が同じにもかかわらず制酸塩層の層
厚さは浸き処理の回数と共に著しく増加しかつ耐食性は
多数回浸さにより明らかに改善されること示した。例１
に比較した著しい増加は蟻酸エステルの存在に起因する
と見なすことができる。例１に比較すると、多数回浸−
法では蟻酸エステルの存在が耐食性憂こプラスに作用す
ることも明らかである。

例　　３ 第３表に示した燐酸塩化浴で、例１に類似して試験板を
楕々異なった時間液相に浸さしかつ気相内で懸吊するこ
と番こより蟻酸塩化した。生成した燐酸塩層の品質対照
のために、飽和ポリエステル樹脂ベースの焼付はラッカ
ーで試験塗装し、塗膜を１５０℃で２０分間焼付けた。

乾燥した塗膜は約６０μｍの均一な厚さを有していた。

操作法及び試験結果は第３表にまとめた。

結果は、本発明の多層浸漬を適用することにより燐酸塩
化板の耐食性は全く驚異的に予見され得なかった程改善
されることを示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　燐酸塩化剤としての水性燐酸、溶剤助剤としての
   アルコールを添加した低沸点のへロｒン化炭化水素をベ
   ースとする非水性燐酸塩化浴中で金属表面を燐酸塩化す
   る方法において、燐酸塩化する工作物を気相内で予熱し
   た後食なくとも２回少なくとも１０秒間沸騰燐酸塩化浴
   中に浸漬しかつ中間時に少なくとも２０秒間気相内に滞
   在させることを特徴とする、非水性燐酸塩化浴中で金属
   表面を燐酸塩化する方法。 ２、総浸漬時間が少なくとも３０秒間である、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３、浸漬工程の間の気相内での懸吊時間が少なくとも３
   ０秒間である、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   方法。 ４、燐酸塩化浴が活性化成分として蟻酸エステルをかつ
   溶解助剤としてメタノール又は主としてメタノールから
   成るアルコール混合物を特徴する特許請求の範囲第１項
   〜第３項のいずれか１項に記載の方法。