JPS581682B2 - 熱硬化性難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気絶縁用難燃性樹脂組成物に関し、特に高周
波電気特性に優れ、耐湿性・寸法安定性に優れた耐熱性
樹脂組成物に関する。

従来より、１・２ポリブタジエンは優れた誘電特性、耐
熱性、耐湿性を有することから種々の電気絶縁性材相の
分野に応用されているが、１・２ポリプタジエンの分子
が無極性のため充填剤、補強剤又は金属との接着性が不
充分であった。

そこでこれらを解決するための種々の変性１・２ポリブ
タジエンが提案されているがこれらは逆に硬化速度の遅
い反応性に乏しい欠点を有したり、変性をしたために、
ｌ・２ポリブタジエンホモポリマーのもつすぐれた耐熱
性を損っていた。

しかもこれらの変形によっても１・２ポリブタジエンの
寸法安定性、特に熱膨張の大きいという欠点は解決する
ことが出来なかった。

これらの欠点を解決すべく発明者等は、先に特願昭５３
−１４６８５９、特願昭５３− １４６８６０、特願昭５３−１４６８６１、特願昭５３
−１４６８６２等にて、１・２ポリブタジエンをイミド
変性する事により１・２ポリブタジエンのすぐれた耐熱
性誘電特性を損うことなく、接着性を改良し、さらに寸
法安定性を向上させ得る新規な耐熱性樹脂組成物を提案
し、その研究を進めているがこれら出願に係る樹脂は可
燃性である。

最近電子通信機器の難燃化が強く要求されるようになっ
て来ており、本発明はこの難燃化に対処するためのもの
である。

成形材料用難燃剤として従来ブロム化芳香族（ヘキサブ
ロムベンゼン、デカブロムジフエニール、デカブロムジ
フエニールエーテル等）およびリン酸系（トリフエニー
ルホスフエートおよびそのブロム化合物等）が用いられ
ているが、いずれも積層成形加工時の耐熱性、半田耐熱
時の層間のふくれ、成形加工時１・２−ポリブタジエン
樹脂とイミド化合物の硬化反応を阻害すること、積層板
表面への難燃性のブリードアウトなど１・２−ポリブタ
ジエン樹脂を主体とする積層板の難燃剤としては満足す
べきものではなかった。

本発明の目的は上記欠点を改善しイミド変性１２−ポリ
ブタジエン樹脂積層板に強力な難燃効果を発揮するもの
である。

側鎖二重結合を有する１・２−ブタジエン単位なポリマ
ー鎖に５０％以上含むブタジエン重合体と一般式〔Ａ〕
で示される。

〔Ｒは少なくとも２個の炭素原子を有する二価の炭化水
素基を表わす〕 ビスマレイミド化合物と一般式〔Ｂ〕 で表わせる２・４・６−トリブロムフエニール化合物か
あるいは分子中にアクリロイ基又はメタアクリロイ基を
２個有する一般式 〔但し式中 ＸはＢｒ又は、Ｃｌ ＹはＨ又はＣＨ３ ｍ，ｎは１〜４の整数 Ａは、−、−Ｏ−、−ＣＯ−，−ＳＯ２−、（ｂは、１
〜４の整数）〕 で表わせる化合物とからなる混合物を有機過酸化物の存
在下に熱硬化させて得られる熱硬化性難燃性樹脂組成物
により達成される。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明においては耐熱性樹脂組成物である硬化ｌ・２ポ
リブタジエンを （１）側鎖二重結合を有する１・２−プタジエン単位を
ポリマー鎖に５０％以上含むプタジエン重合体と、一般
式（Ａ）で示される。

〔Ｒは少なくとも２個の炭素原子を有する二価の炭化水
素基を表わす〕 ビスマレイミド化合物と式Ｂで示される化合物かあるい
は式Ｃで示される化合物からなり有機過酸化物の存在下
に熱硬化させること、又は、（２）一般式〔Ａ〕のビス
マレイミド化合物とジアミンとを実用的に１に等しいモ
ル比で調合したものを加熱することにより得られる２０
０℃以下の融点をもつビスマレイミドグレポリマーと、
前記ブタジエン重合体と式Ｂで示される２・４・６トリ
プロムフエニール化合物かあるいは、式Ｃで示されるア
クリロイル基又はメタアクリロイル基を２個有する化合
物からなり有機過酸化物の存在下に熱硬化させることに
より得る。

次に本発明による式Ｂの２・４・６トリブロムフエニー
ル化合物を用いた（樹脂組成物）難燃性積層板の製法を
説明する。

側鎖に重合可能な二重結合を有する１・２ポリブタジエ
ンを主体とする樹脂とイミド化合物を有機溶剤に溶解し
、これに例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシプウレ
ート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジクミルパ
ーオキサイド等過酸化物、アゾイソブチロニトリル、ベ
ンゼンジアゾニウム等アゾ化合物、その他ラジカル重合
触媒と式Ｂに示す２・４・６トリブロモフエニール化合
物および好ましくは１０μｍ以下の粒度を有する三酸化
アンチモン、またはトリフエニールアンチモン、三酸化
モリブデンを添加して成るフェスを調整し、本ワニスを
基材例えばガラス繊維、合成繊維など有機または無機繊
維を用いた布または不織布に含浸し、溶剤を蒸発乾燥し
てプリプレグシ一トを作る。

このプリプレグシートを重ね、銅張り積層板の場合は銅
箔を更に上下に重ねて加熱、加工することにより、１・
２−ポリブタジエン樹脂とビスマレイミド化合物の重合
架橋硬化反応を行うと同時に２・４・６トリブロモフエ
ニール化合物の反応性二重結合を利用し共重合を行うこ
とによって難燃性でかつ耐熱性、耐プリードアウト性の
良好な積層板、または銅張り積層板を作製する。

本方法により得られた積層板は難燃剤と樹脂との相溶性
が良好である上共重合しているため積層板に要求されて
いる電気的、機械的性能も極めて良好であり、かつその
性能が安定している。

さらに２・４・６トリブロムフエニール化合物はベンゼ
ン核にバランス良く極性原子のブロムが結合しているた
め、分子全体として極性が打ち消し合い、誘電率の上昇
もわずかである。

次に本発明による式Ｃの化合物を用いた難燃性樹脂組成
物について説明する。

１・２−ポリブタジエンとしては、平均分子量が１００
０〜５０００で、常温において粘稠な液状を呈する低分
子量のもの、並びに平均分子量が５００００〜２０００
００で、融点５０〜２００℃の熱可塑性を有する高分子
量のものを用いることができ、両者とも通常の有機過酸
化物硬化剤の存在丁に容易に架橋硬化される。

又、一般式（Ａ）のビスマレイミド化合物において記号
Ｒは１３個より少ない炭素原子をもつ線状又は分岐鎖の
アルキレン基、フエニンン又はシクロヘキシレン基、又
は基 または 表わす。

又、記号Ｒは、２価の基又は原子、たとえば酸素原子、
イオウ原子、１〜３個の炭素原子を有するアルキレン基
、あるいは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ１−、−Ｎ＝
Ｎ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｐ −ＣＯＮＨ−、−Ｐ（Ｏ）−Ｒ１、 などで表わされる基によつ て結合されたポリ芳香族基、ポリ脂環式基であり得る。

なお上記式中Ｒ１は水素原子、１〜４個の炭素原子のア
ルキル基、又はフエニル又はシクロヘキシル基を表わす
。

一般式Ｃで示される化合物はそのままで用いられてもよ
く、あるいは２分子以上の重合体として用いられてもよ
い。

また、これらは２種以上の混合物として用いることもで
きる。

一般式で示される化合物の曲型的な例としては次のよう
なものがある。

２・２−ビス（４−メタアクリロイル−３・５−−ジブ
ロフエニル）プロパン ２・２−ビス（４−アクリロイル−３・５−ジプロモフ
エニル）フロパン ２・２−ビス（４−メタアクリロイル−３・５−ジクロ
ロフエニル）フロパン ２・２−ビス（４−アクリロイル−３・５−ジクロロフ
エニル）プロパン ４・４′−ジアクリロイル−３・３′・５・５′−テト
ラブロモジフエニルスルホン ４・４′−ジメタアクリロイル−３・３′−ジクロロジ
フエニルスルホン ４・４′−ジメタアクリロイル−３・３′・５・５′−
テトラプロモジフエニルメタン ４・４′−ジメタアクリロイル−３・３′・５・５′−
テトラブロモジフエニルケトン ４・４′−ジメタアクリロイル−３・３′−ジプロモジ
フエニルブタン ４・４′−ジメタアクリロイル−２・２・３・３′・５
・５′・６・６′−オクタクロロフエニルエーテル４・
４′−ジアクリロイル−３・３′・５・５′−テトラク
ロロジフエニル また、本発明に有用な有機過酸化物の曲型的な例として
は、ペンゾイルパーオキサイド、１・１−ビス−ｔ−ブ
チルパーオキシ−３・３・５−トリメチルシクロヘキサ
ン、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、ジ−ｔ−プチルパーオキサイド、ｔ−プチ
ルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ジイソプ口ピルベンゼン、２・５−ジメチル−２・５−
ジ−ｔ−プチルパーオキシヘキサン−３等がある。

本発明の難燃性樹脂組成物は難燃効果において優れてい
るだけでなく、１・２−ポリプタジエンの本来の電気的
性質や他の物性をほとんど低下させることがなく、従っ
て電気、電子部品に応用すべき電気絶縁材料として優れ
た性能を有する。

また、本発明の樹脂組成物は数回の着火に対しても安定
した自己消火性を示し、極めて持続性に優れた難燃性を
有する。

以下、例によって本発明を更に説明する。

実施例 １ ポリマー鎖の約９０％が１・２結合からなるアタクテイ
ツク１・２−ポリプタジエン（数平均分子量約１５００
、商品名ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｂ１０００、日本曹達）４
０ｇ、Ｎ・Ｎ′−４・４′−ジフエニルメタンビスマレ
イミド３０ｇ、２・４・６トリブロムフエニールメタク
リレート３０ｇ、ジクミルパーオキサイド５ｇを８０℃
の液体状態で均一に攪拌混合し、均一混合物を得た。

これをあらかじめ１００℃の温度に保持しておいたテフ
ロン製の型に流し込み、真空下に脱泡を行った後１５０
℃から２００℃まで１０℃ステップに各２時間計１０時
間の加熱硬化を行った。

冷却後テフロン型より取り出し３ｍｍ×１００ｍｍ×１
００ｍｍの樹脂板を得た。

この硬化物の難燃性、誘電率、誘電正接、吸水率、熱膨
張率等を測定した。

実施例 ２ ポリマー鎖の９０％以上が１・２結合からなるシンジオ
タクテイツク１・２ポリプタジエン（数平均分子量約１
２００００、商品名ＪＳＫ−ＲＢ８１０日本合成ゴム）
４０ｇ、実施例１記載のビスマレイミド４０ｇ、２・２
−ビス（４−メタアクリロイル３・５−ジブロモフエニ
ル）プロパン（第一工業製薬製）２０ｇ、ジクミルパー
オキサイド５ｇを１０５℃でロールミル混練し均一混合
物とした。

冷却後、混合樹脂を微細に粉砕し、粉末とした。

これをクローズド金型に入れ１８０℃２時間で熱プレス
成形を行いその後２００℃２時間でアフターキュアな行
い３ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍの硬化樹脂板を得た
。

この硬化物の性能を実施例１記載の叩定項目について調
べた。

実施例 ３ ポリマー鎖の９０％以上が１・２結合からなるシンジオ
タクテイツク１・２ポリブタジエン、（数平均分子量約
１２００００、商品名ＪＳＲ−ＲＢ８１０日本合成ゴム
）４０ｇ、特許請求の範囲２記載のビスマレイ．ミドプ
レポリマ−４０ｇ、２・４・６トリブロムフエニールア
クリレート２０ｇ、ジクミルパーオキサイド５ｇを１０
５℃でロールミル混練し均一混合物とした。

冷却後、混合樹脂を微細に粉砕し粉末とした。

これをクローズド金型に入れ１８０℃２時間で熱プレス
成形を行い、その後２００℃２時間でアフターキュアを
行い３ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍの硬化樹脂板を得
た。

この硬化物の性能を実施例１記載の測定項目について調
べた。

実施例 ４ ポリマー鎖の９０％以上が１・２結合からなるシンジオ
タクテイツク１・２ポリブタジエン（数平均分子量約１
２００００、商品名ＪＳＲ−ＲＢ８１０日本合成ゴム）
４０ｇ、特許請求の範囲４記載のビスマレイミドプレポ
リマ−４０ｇ、２・２−ビス（４−メタアクリロイル３
・５−ジブロモフエニル）プロパン（第一工業製薬製）
２０ｇ、ジクミルパーオキサイド５ｇを１０５℃でロー
ルミル混練し均一混合物とした。

冷却後、混合樹脂を微細に粉砕し粉末とした。

これをクローズド金型に入れ１８０℃２時間で熱プレス
成形を行い、その後２００℃２時間でアフターキュアな
行い３ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍの硬化樹脂板を得
た。

この硬化物の性能を実施例１記載の測定項目について調
べた。

比較例 １ 実施例２記載の１−２ポリプタジエン４０ｇ、実施例１
記載のビスマレイミド４０ｇ、ジクミルパーオキサイド
２．４ｇを１０５℃でロールミル混練し、均一混合物と
した。

その後、実施例２記載と同様の作業を行い硬化樹脂板を
得た。

この硬化物の性能を実施例１記載の測定項目について調
べた。

比較例 ２ 実施例２記載の１・２−ポリブタジエン４０ｇ、実施例
２記載の２・２−ビス（４−メタアクリロイル３・５−
ジブロモフエニル）プロパン４０ｇ、ジクミルパーオキ
サイド２．４ｇを実施例２記載と同様の作業を行い、硬
化樹脂板を得た。

この硬化物の性能を実施例１記載の測定項目について調
べた。

測定結果 実施例 ５ 実施例２に記載の１・２ポリブタジエン８０ｇ、実施例
１記載のビスマレイミド６０ｇ、２・２−ビス（４−メ
タクリロイル３−５−ジブロモフエニル）プロパン６０
ｇ、ジクミルパーオキサイド１０ｇをテトラヒドロフラ
ン１０００ｇに溶解しワニスとした。

このフェスをガラス布（日東紡ＷＥ−１１６Ｅ−１０４
）に含浸し、１００℃１０分間乾燥して粘着性のないプ
リブレグを得た。

次にこのプリプレグを８枚重ね、その上下に電解鋼箔（
古河サーキットフオイル社製、１／２ＯＺ ＴＡＩ処理
）を乗せ温度１８０℃圧力４０ｋｇ／ｃａｌ時間で成形
を行い銅張積層板を得た。

この積層板の性能をＪＩＳＣ−６４８１に準じて電気的
性質、半田耐熱性、耐トリクレン性の試験を行った。

難燃試験はＵＬ９４で行った。実施例 ６ 実施例１に記載の１・２ポリブタジエン２０ｇ、実施例
２記載の１−２ポリブタジエン７０ｇ、実施例１記載の
ビスマレイミド６０ｇ、２・４・６トリブロムフエニー
ルメタクリレート５０ｇ、ジクミルパーオキサイド１０
ｇをテトラヒドロフラン１０００ｇに溶解しフェスとし
た。

その後、実施例３記載と同様の作業を行い銅張積層板を
得た。

この積層板の性能を実施例３記載の項目について調べた
。

比較例 ３ 実施例２記載の１・２ポリブタジエン８０ｇ、実施例１
記載ビスマレイミド８０ｇ、ジクミルパーオキサイド４
．９ｇをテトラヒドロフラン８００ｇに溶解しフェスと
した。

その後実施例３に記載と同様の作業を行い銅張積層板を
得た。

この積層板の性能を実施例３記載の項目について調べた
。

比較例 ４ 実施例２記載の１・２ポリプタジエン８０ｇ、実施例２
記載の２・２ビス（４−メタアクリロイル３・５−ジプ
ロモフエニル）プロパン８０ｇ、ジクミルパーオキサイ
ド４．８ｇをトリクレン８００ｇに溶解しワニスとした
。

その後、実施例３に記載と同様の作業を行い銅張積層板
を得た。

この積層板の性能を実施例３記載の項目について調べた
。

実施例 ７ 実施例２に記載の１・２ポリブタジエン８０ｇ、特許請
求の範囲２記載のビスマレイミドブレボリマ−６０ｇ、
２・２ビス（４−メタクリロイル３・５−ジブロモフエ
ニル）プロパン６０ｇ、ジクミルパーオキサイド８ｇ、
ベンゾイルパーオキサイド２ｇをテトラヒドロフラン１
０００ｇに溶解しワニスとした。

このフェスをガラス布（日東紡ＷＥ−１１６Ｅ−１０４
）に含浸し、１００℃１０分間乾燥して粘着性のないプ
リプレグを得た。

次にこのプリプレグを８枚重ね、その上下に電解銅箔（
古河サーキットフォイル社製、１／２ＯＺ ＴＡＩ処理
）を乗セ温度１８０℃圧力４０ｋｇ／ｃｍ２１時間で成
形を行い、銅張積層板を得た。

この積層板の性能をＪＩＳＣ−６４８１に準じて電気的
性質、半田耐熱性、耐トリクレン性の試験を行った。

難難試験は、ＵＬ９４で行った。実施例 ８ 実施例１に記載の１・２ポリブタジエン２０ｇ、実施例
２記載の１・２ポリブタジエン７０ｇ、ビスマレイミド
プレポリマ−６０ｇ、２・４・６トリブロムフエニール
メタクリレート５０ｇ、ジクミルパーオキサイド８ｇ、
ベンゾイルパーオキサイド２ｇをテトラヒドロフラン１
００ｇに溶解しワニスとした。

その後、実施例３記載と同様の作業を行い鋼張積層板を
得た。

この積層板の性能を実施例３記載の項目について調べた
。

測定結果

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 側鎖二重結合を有する１・２ブタジエン単位をポリ
   マー鎖に５０％以上含むブタジエン重合体と一般式 〔Ｒは、少なくとも２個の炭素原子を有する二価の炭化
   水素基を表わす。 〕のビスマレイミド化合物と、一般式 （ＸはＨ、ＣＨ３） で表わせる２・４・６−トリプロムフエノール化合物か
   らなる混合物であって、有機過酸化物の存在下に熱硬化
   させるための熱硬化性難燃性樹脂組成物。 ２ 側鎖二重結合を有する１・２ブタジエン単位をポリ
   マー鎖に５０％以上含むブタジエン重合体と、一般式 〔Ｒは、少なくとも２個の炭素原子を有する二価の炭化
   水素基を表わす。 〕のビスマレイミド化合物とジアミンを実用的に１：１
   のモル比に調合し加熱することによって得られる中間体
   であって２００℃以下の融点をもつ物質の混合体である
   ビスマレイミドプレポリマーと、一般式 〔但し式中 ＸはＢｒ又はＣｌ ＹはＨ又はＣＨ３ ｍ、ｎは１〜４の整数 （但しｂは１〜４の整数）〕 で示される化合物からなる混合物であって、有機（Ｘは
   Ｈ，ＣＨ３） で表わせる２・４・６−トリブロムフェニール化合物と
   からなる混合物であって、有機過酸化物の存在下に熱硬
   化させるための熱硬化性難燃性樹脂組成物。 ３ 側鎖二重結合を有する１・２プタジエン単位をポリ
   マー鎖に５０％以上含むプタジエン重合体と一般式 〔Ｒは少なくとも２個の炭素原子を有する二価の炭化水
   素基を表わす。 〕のビスマレイミド化合物と分子中にアクリロイル基又
   は、メタアクリロイル基を２個有する一般式過酸化物の
   存在下に熱硬化させるための熱硬化性難燃性樹脂組成物
   。 ４ 側鎖二重結合を有する１・２ブタジエン単位をポリ
   マー鎖に５０％以上含むブタジエン重合体と一般式 〔Ｒは少なくとも２個の炭素原子を有する２価の炭化水
   素基を表わす。 〕のビスマレイミド化合物と分子中にアクリロイル基又
   は、メタクリロイル基を２個有する一般式〔但し式中 ＸはＢｒ又はＣｌ ＹはＨ又はＣＨ３ ｍ，ｎは、１〜４の整数 Ａは、−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、（但しｂは
   １〜４の整数）〕 で示される化合物からなる混合物であって、有機過酸化
   物の存在下において熱硬化させるための熱硬化性難燃性
   樹脂組成物。