JPS58174352A - ポリプレニルニトリル - Google Patents
ポリプレニルニトリルInfo
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- JPS58174352A JPS58174352A JP57057864A JP5786482A JPS58174352A JP S58174352 A JPS58174352 A JP S58174352A JP 57057864 A JP57057864 A JP 57057864A JP 5786482 A JP5786482 A JP 5786482A JP S58174352 A JPS58174352 A JP S58174352A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリプレニルニトリルに関する。さらに詳しく
は、本発明は、一般式 単位を六わし、ｎは１１−１９の整＃を表わす。）で示
される新規なポリプレニルニトリルに関する。
は、本発明は、一般式 単位を六わし、ｎは１１−１９の整＃を表わす。）で示
される新規なポリプレニルニトリルに関する。
本発明により提供される一般式（１）で示されるポリプ
レニル；トリルは医薬、化粧料などの原料として有用な
物質であシ、とくに哺乳類ドリコール類の合成中間体と
して有用である。
レニル；トリルは医薬、化粧料などの原料として有用な
物質であシ、とくに哺乳類ドリコール類の合成中間体と
して有用である。
ドリコール類は１９６０年にＪ、 Ｆ、 Ｐ＠ｎｎｏａ
ｋらによってブタの肝臓からはじめて単離され（Ｎａｔ
ｕｒ＠（Ｌｍｄｏｎ）。
ｋらによってブタの肝臓からはじめて単離され（Ｎａｔ
ｕｒ＠（Ｌｍｄｏｎ）。
月ＩＪ、４７０（１９６０）参照〕、のちにこのものは
一般式（Ａ） ＣＨｍ ＣＨｓ ＨｊＣ
ＨＨ ＣＨｍ −ＣＨｔ−ＣＨ−ＣＨトＣ出−ＯＨ（Ａ）Ｃ’Ｈｓ 〔式中、−ＣＨ２−いＣ−（ＪＩ２−はトランス屋イソ
プレンｓＣＨ ン単位を表わす。本明細書中において以下同様。〕で示
される構造を有するポリプレノール同族体の混合物であ
って、式（Ａ）中のシス型イソプレン単位の数を表わす
ｊは一般に１２から１８１で分布し、ｊ＝１４，１５お
よび１６の３糧の同族体が主体となっていることが明ら
かにされた（ＲｌＷＫｅｅｎａｎ ｅｔ ａｌ、、 Ｂ
ｉｏｅｈｅｍｉｃａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ、 １６５．
５０５（１９７７）参照〕。ドリコール類はブタの肝臓
のみならず、哺乳動物体内に広く分布しており、生体の
生命維持のヒで極めて重要な機能を果していることが知
られている。例えば、Ｊ、Ｂ、Ｈａｒｆｏｒｄらは子牛
やブタの脳内白髄質を用いるｉｎ ｖｉｔｒｏ試験によ
り、外因性ドリコールがマンノースなどの糖成分の脂質
への取り込みを促進し、その結果、生体の生命維持のう
えで重要な糖蛋白質の形成を増大させる作用を持つこと
を明らかにしている（ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎ
ｄ Ｂｉｏｐｈｙｉｉｃａｌ Ｒｅ５ｅａｒｃｈＣｏＩ
ｕｎｉｃａｔｉｏｎ、 ７６、１０３６ （１９７７）
参照〕。ドリコール類によるかかる脂質への糖成分の取
り込み促進効果は成長期の生体におけるよりも既に成熟
している動物において顕著であることから、老化防止の
点でのドリコール類の働きが注目されている。
一般式（Ａ） ＣＨｍ ＣＨｓ ＨｊＣ
ＨＨ ＣＨｍ −ＣＨｔ−ＣＨ−ＣＨトＣ出−ＯＨ（Ａ）Ｃ’Ｈｓ 〔式中、−ＣＨ２−いＣ−（ＪＩ２−はトランス屋イソ
プレンｓＣＨ ン単位を表わす。本明細書中において以下同様。〕で示
される構造を有するポリプレノール同族体の混合物であ
って、式（Ａ）中のシス型イソプレン単位の数を表わす
ｊは一般に１２から１８１で分布し、ｊ＝１４，１５お
よび１６の３糧の同族体が主体となっていることが明ら
かにされた（ＲｌＷＫｅｅｎａｎ ｅｔ ａｌ、、 Ｂ
ｉｏｅｈｅｍｉｃａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ、 １６５．
５０５（１９７７）参照〕。ドリコール類はブタの肝臓
のみならず、哺乳動物体内に広く分布しており、生体の
生命維持のヒで極めて重要な機能を果していることが知
られている。例えば、Ｊ、Ｂ、Ｈａｒｆｏｒｄらは子牛
やブタの脳内白髄質を用いるｉｎ ｖｉｔｒｏ試験によ
り、外因性ドリコールがマンノースなどの糖成分の脂質
への取り込みを促進し、その結果、生体の生命維持のう
えで重要な糖蛋白質の形成を増大させる作用を持つこと
を明らかにしている（ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎ
ｄ Ｂｉｏｐｈｙｉｉｃａｌ Ｒｅ５ｅａｒｃｈＣｏＩ
ｕｎｉｃａｔｉｏｎ、 ７６、１０３６ （１９７７）
参照〕。ドリコール類によるかかる脂質への糖成分の取
り込み促進効果は成長期の生体におけるよりも既に成熟
している動物において顕著であることから、老化防止の
点でのドリコール類の働きが注目されている。
また、Ｒ，Ｗ、 Ｋｅｅｎａｎら祉幼年期などの急速に
成長を続けている生体にとっては外からドリコールを摂
取し、自己の体内で生合成して得られるドリコールを補
うことが重要であると述べている［Ａｒｃｈｉｖｅｓｏ
ｆ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｐｈｙ
ｓｉｃａ、 １７９．６３４ （１９７７）参照］・さ
らＫ・、、、Ｑ松らはう′ト０再生社中０ドリコールリ
ン酸エステルを定量し、その量が正常な社中よりも著し
く減少しており、肝組織での糖蛋白の合成機能が大巾に
低下していることおよび外からドリコールリン酸エステ
ルを加えると鋏機能が改善されることを見出した〔第５
４ｌ８本生化学会大会（１９８１年〕において発表〕。
成長を続けている生体にとっては外からドリコールを摂
取し、自己の体内で生合成して得られるドリコールを補
うことが重要であると述べている［Ａｒｃｈｉｖｅｓｏ
ｆ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｐｈｙ
ｓｉｃａ、 １７９．６３４ （１９７７）参照］・さ
らＫ・、、、Ｑ松らはう′ト０再生社中０ドリコールリ
ン酸エステルを定量し、その量が正常な社中よりも著し
く減少しており、肝組織での糖蛋白の合成機能が大巾に
低下していることおよび外からドリコールリン酸エステ
ルを加えると鋏機能が改善されることを見出した〔第５
４ｌ８本生化学会大会（１９８１年〕において発表〕。
Ｌ記のようにドリコール類は生体にとって極めて重要な
機能を司る物質であや、医薬品またはその中間体として
有用であるが、従来その入手は容易でなく１例えばブタ
の肝臓１０ｋＦから複雑な分離操作を経てやっと０．６
Ｆのドリコールが得られるに過ぎなイＣＦ、 Ｗ、 Ｂ
ｕｒｇｏｓ ｅｔ ａｌ、、 Ｂｉｏｃｈ＠ｍ１ｃａｌ
Ｊｏｕｒｎａｌ、 ＩＩＪ、 ４７０ （１９６３）参
照〕。ドリコール類を全合成することは、それらの複雑
で特異な分子構造から明らかなように現在の有機合成の
技術では至難のことである。合成中間体を天然物に佼存
し、これに簡単な合成化学的処理を加えるのみでドリコ
ールｌｌを得ることができるならば有利であるが、従来
そのような好都合な物質は見出されていない。従来、下
記の一般式（Ｂ） 〔但し、ｋ−４〜６〕で示されるポリプレノールＷＡ（
これらはベックプレノール類と呼ばれている）がシラカ
ンパ（Ｂｅｔｕｌａ ｖｅｒｒｕｃｏｌａ）から採取し
得ることは知られているが、これらからシス型イソプレ
ン単位の数が１４，１５および１６のものを主体とする
ドリコール類を合成することは現在の有機合成技術では
ほとんど不可能である。を九Ｋ。
機能を司る物質であや、医薬品またはその中間体として
有用であるが、従来その入手は容易でなく１例えばブタ
の肝臓１０ｋＦから複雑な分離操作を経てやっと０．６
Ｆのドリコールが得られるに過ぎなイＣＦ、 Ｗ、 Ｂ
ｕｒｇｏｓ ｅｔ ａｌ、、 Ｂｉｏｃｈ＠ｍ１ｃａｌ
Ｊｏｕｒｎａｌ、 ＩＩＪ、 ４７０ （１９６３）参
照〕。ドリコール類を全合成することは、それらの複雑
で特異な分子構造から明らかなように現在の有機合成の
技術では至難のことである。合成中間体を天然物に佼存
し、これに簡単な合成化学的処理を加えるのみでドリコ
ールｌｌを得ることができるならば有利であるが、従来
そのような好都合な物質は見出されていない。従来、下
記の一般式（Ｂ） 〔但し、ｋ−４〜６〕で示されるポリプレノールＷＡ（
これらはベックプレノール類と呼ばれている）がシラカ
ンパ（Ｂｅｔｕｌａ ｖｅｒｒｕｃｏｌａ）から採取し
得ることは知られているが、これらからシス型イソプレ
ン単位の数が１４，１５および１６のものを主体とする
ドリコール類を合成することは現在の有機合成技術では
ほとんど不可能である。を九Ｋ。
Ｈａｎｎｕｓらはヨーロッパ赤松（Ｐｉｎｕｓ ５ｙ
ｌｖｅａｔｒｉ＠）の葉から乾燥重量基準で１ｃｓの収
率でポリプレニル成分を単離し、この成分がイソプレン
単位１０〜１９個を主としてシス配置で有するポリプレ
ニルアセテート混合物であることを報告しているが［Ｐ
ｈｙｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、 １３．２５６３ （１
９７４）参照］、彼らの報告には該ポリプレニルアセテ
ート中のトランスおよびシス配置についての詳細までは
解明されていない。さらに、Ｄ、Ｆ、Ｚｉｎｃｋｅｌ
らはストローブ松（Ｐｉｎｕｓ ５ｔｒｏｂｕｓ）の
葉の抽出物中にイソプレン単位数１８個またはイソプレ
ン単位数の平均値が１８であるＣ９Ｏのポリプレノール
が存在することを報告しているが（Ｐｈｙｔｏｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ、 １１．３３８７（１９７２）参照〕、こ
の報告では皺ポリプレノールのトランス、シス配置につ
いて詳細な解析を行なっていない。
ｌｖｅａｔｒｉ＠）の葉から乾燥重量基準で１ｃｓの収
率でポリプレニル成分を単離し、この成分がイソプレン
単位１０〜１９個を主としてシス配置で有するポリプレ
ニルアセテート混合物であることを報告しているが［Ｐ
ｈｙｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、 １３．２５６３ （１
９７４）参照］、彼らの報告には該ポリプレニルアセテ
ート中のトランスおよびシス配置についての詳細までは
解明されていない。さらに、Ｄ、Ｆ、Ｚｉｎｃｋｅｌ
らはストローブ松（Ｐｉｎｕｓ ５ｔｒｏｂｕｓ）の
葉の抽出物中にイソプレン単位数１８個またはイソプレ
ン単位数の平均値が１８であるＣ９Ｏのポリプレノール
が存在することを報告しているが（Ｐｈｙｔｏｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ、 １１．３３８７（１９７２）参照〕、こ
の報告では皺ポリプレノールのトランス、シス配置につ
いて詳細な解析を行なっていない。
本発明者らの一部とその共同研究者ら／ｆｉ、先に。
イチョウおよびヒマラヤ杉から有機溶媒によって抽出さ
れる抽出物を、必要により加水分解したのち、クロマト
グラフィー、分別溶解法その他の適当な分離法によって
処塩することＫより、１４〜２２個のイソプレン単位を
哺乳類ドリコール類とまったく同じトランス、シス配電
で有するポリプレノールおよび／またはその酢酸エステ
ル同族体混合物からなるポリプレニル画分が得られるこ
と、該ポリプレニル画分は哺乳類ドリコール類に比べて
α−末端の飽和インブレン単位が存在しないだけで哺乳
類ドリコール類におけるポリプレニル同族体の分布に非
常によく似たポリプレニル同族体の分布を示すこと、該
ポリプレニル画分は所望によりその構成成分である個々
の（イソプレン単位数が一様な）ポリプレニル同族体に
比較的容易に分離しうろこと、従って骸ポリプレニル画
分およびそれから分離された各ポリプレニル同族体はい
ずれも哺乳類ドリコール類の合成中間体として非常に適
していることを見出した。
れる抽出物を、必要により加水分解したのち、クロマト
グラフィー、分別溶解法その他の適当な分離法によって
処塩することＫより、１４〜２２個のイソプレン単位を
哺乳類ドリコール類とまったく同じトランス、シス配電
で有するポリプレノールおよび／またはその酢酸エステ
ル同族体混合物からなるポリプレニル画分が得られるこ
と、該ポリプレニル画分は哺乳類ドリコール類に比べて
α−末端の飽和インブレン単位が存在しないだけで哺乳
類ドリコール類におけるポリプレニル同族体の分布に非
常によく似たポリプレニル同族体の分布を示すこと、該
ポリプレニル画分は所望によりその構成成分である個々
の（イソプレン単位数が一様な）ポリプレニル同族体に
比較的容易に分離しうろこと、従って骸ポリプレニル画
分およびそれから分離された各ポリプレニル同族体はい
ずれも哺乳類ドリコール類の合成中間体として非常に適
していることを見出した。
本発明者らは、上記のごときポリプレニル化合物を用い
て哺乳類ドリコール類を効率的に製造するため駁ポリプ
レニル化合物のポリプレニル鎖のα−末端にｆ！！和イ
ノプレン単位を導入する方法を鋭意検討した結果、かか
る方法における中間体として有用な前記一般式（１）で
示されるポリプレニル；トリルを創製し、本発明を完成
するに至った。
て哺乳類ドリコール類を効率的に製造するため駁ポリプ
レニル化合物のポリプレニル鎖のα−末端にｆ！！和イ
ノプレン単位を導入する方法を鋭意検討した結果、かか
る方法における中間体として有用な前記一般式（１）で
示されるポリプレニル；トリルを創製し、本発明を完成
するに至った。
一般式（１）で示される本発明のポリプレニルニトリル
〔以下、ポリプレニルニトリル（１）と記も〕は、一般
式 （式中Ｘは・・ロゲン原子を表わし、ｎは前記定義のと
おりである。） で示されるポリプレニルハライド〔以下、ポリプレニル
ハライド（Ｉｌ）と記す。〕を極性溶媒中でシアン化カ
リウムまたはシアン化ナトリウムと反応させることによ
って製造することができる。
〔以下、ポリプレニルニトリル（１）と記も〕は、一般
式 （式中Ｘは・・ロゲン原子を表わし、ｎは前記定義のと
おりである。） で示されるポリプレニルハライド〔以下、ポリプレニル
ハライド（Ｉｌ）と記す。〕を極性溶媒中でシアン化カ
リウムまたはシアン化ナトリウムと反応させることによ
って製造することができる。
ポリプレニルハライド（Ｉｔ）は前述のようにイチョウ
あるいはヒマラヤ杉の抽出物から直接を九は加水分解を
経て得ることができる一般式（１） （式中ｎは前記定義のとおりである。）で示されるポリ
プレノールまたはその混合物をハロゲン化剤九とえばＰ
ω、ＰＢｒｍのごとき三ハロゲン化リン、 ８０（？＃
％ＳＯ＆２のごときチオニルハライドなどでハロゲン化
するととにより容易に？！ｌ！られる。このハロゲン化
反応は、通常、たとえばヘキサン、ジエチルエーテルな
どの適当な溶媒中に上記ポリプレノールを溶解し、これ
にトリエチルアミン、ピリジンなどで代表される塩基の
存在または不存在下に約−２０℃〜＋５０℃の温度にお
いてハロゲン化剤を加えることにより行われる。
あるいはヒマラヤ杉の抽出物から直接を九は加水分解を
経て得ることができる一般式（１） （式中ｎは前記定義のとおりである。）で示されるポリ
プレノールまたはその混合物をハロゲン化剤九とえばＰ
ω、ＰＢｒｍのごとき三ハロゲン化リン、 ８０（？＃
％ＳＯ＆２のごときチオニルハライドなどでハロゲン化
するととにより容易に？！ｌ！られる。このハロゲン化
反応は、通常、たとえばヘキサン、ジエチルエーテルな
どの適当な溶媒中に上記ポリプレノールを溶解し、これ
にトリエチルアミン、ピリジンなどで代表される塩基の
存在または不存在下に約−２０℃〜＋５０℃の温度にお
いてハロゲン化剤を加えることにより行われる。
ポリプレニルハライド（ＩＩ）とシアン化カリウムまた
はシアン化ナトリウムとの反応に好適に使用されうる極
性溶媒としては、たとえばジメチルスルホキンドが例示
される。溶媒の使用量は臨界的でないがポリプレニルハ
ライド（Ｉｔ）に対して約３〜１００重量倍、とくに５
〜５０重童倍の範囲が好適である。
はシアン化ナトリウムとの反応に好適に使用されうる極
性溶媒としては、たとえばジメチルスルホキンドが例示
される。溶媒の使用量は臨界的でないがポリプレニルハ
ライド（Ｉｔ）に対して約３〜１００重量倍、とくに５
〜５０重童倍の範囲が好適である。
シアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムの使用ｔは
ポリプレニルハライド（ｎ）に対して１〜２０モル当量
、とくに２〜１０モル当量の範囲が好適である。上記溶
媒中にシアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムおよ
びポリプレニルノ・ライド（ＩＩ）を溶解して攪拌を続
けることにより目的とする反応を進めることができる。
ポリプレニルハライド（ｎ）に対して１〜２０モル当量
、とくに２〜１０モル当量の範囲が好適である。上記溶
媒中にシアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムおよ
びポリプレニルノ・ライド（ＩＩ）を溶解して攪拌を続
けることにより目的とする反応を進めることができる。
反応温度は通常室温で良いが、必要に応じ０℃〜１００
℃、好ましくは１０℃〜５０℃の範囲内で室温以外の温
度を採用することもできる。反応時間は、そのとき採用
する反応温度条件によって異るが、通常約１０〜２４０
時間必要である。反応の進行を確認するためには薄層ク
ロマトグラフィーにより原料ポリプレニルハライドＣＩ
りの減少を追跡するのが便利であり、好ましい○ 反応後、反応混合物からのポリプレノルニ） ＩＪル（
Ｉ）の単離はそれ自体公知の分離精製・技術を応用する
ことにより容易Ｖこ達成される。とくにクロマトグラフ
ィーが便利に用いられる。このクロマトグラフィーに使
用しうる吸着体としてはシリカゲル、アルミナ、活性炭
、セルロースなどがある。なかでもシリカゲルがとくに
好適に使用される。展開溶媒としてはへキサン、ペンタ
ン、石油エーテル、ベンゼンなどの巌化水素系溶媒にジ
エチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、エチルア
ルコールなどの極性溶媒を少量混合したものを使用する
のが好適である。
℃、好ましくは１０℃〜５０℃の範囲内で室温以外の温
度を採用することもできる。反応時間は、そのとき採用
する反応温度条件によって異るが、通常約１０〜２４０
時間必要である。反応の進行を確認するためには薄層ク
ロマトグラフィーにより原料ポリプレニルハライドＣＩ
りの減少を追跡するのが便利であり、好ましい○ 反応後、反応混合物からのポリプレノルニ） ＩＪル（
Ｉ）の単離はそれ自体公知の分離精製・技術を応用する
ことにより容易Ｖこ達成される。とくにクロマトグラフ
ィーが便利に用いられる。このクロマトグラフィーに使
用しうる吸着体としてはシリカゲル、アルミナ、活性炭
、セルロースなどがある。なかでもシリカゲルがとくに
好適に使用される。展開溶媒としてはへキサン、ペンタ
ン、石油エーテル、ベンゼンなどの巌化水素系溶媒にジ
エチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、エチルア
ルコールなどの極性溶媒を少量混合したものを使用する
のが好適である。
以上の方法によって合成されるポリプレニルニトリル（
１）からたとえば下記に示す合成経路でもって哺乳類ド
リコール類を合成することができる。
１）からたとえば下記に示す合成経路でもって哺乳類ド
リコール類を合成することができる。
理−ＣＮ二理−ＣＯｚＨＯ理−ｑＨｔＱｔｌ上理一部！
Ｘ（１） ＣＷ） （Ｖ）
（■）（■） （■） ただし、上記式においてサーは式 ＣＨ３ＣＨ３）ｉａｃ Ｈ Ｃ）ｉａ−ｃ−ＣＨＣＨ２＋−Ｃ８２−Ｃ−Ｃ−Ｃｋｂ
、Ｓ、（Ｃｌ−１２−Ｃ−Ｃ−Ｃｋ−Ｌｘ％（式中ｎ
は前記定義のとおりである。）で示される基を表わす。
Ｘ（１） ＣＷ） （Ｖ）
（■）（■） （■） ただし、上記式においてサーは式 ＣＨ３ＣＨ３）ｉａｃ Ｈ Ｃ）ｉａ−ｃ−ＣＨＣＨ２＋−Ｃ８２−Ｃ−Ｃ−Ｃｋｂ
、Ｓ、（Ｃｌ−１２−Ｃ−Ｃ−Ｃｋ−Ｌｘ％（式中ｎ
は前記定義のとおりである。）で示される基を表わす。
反応■はポリプレニルニトリル（１）の加水分解反応で
あり、この反応はたとえばエチレングリコールと水の混
合溶媒にポリプレニルニトリル（１）に対して１〜２０
倍モルの水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムを溶
解した溶液中でポリプレニルニトリル（１）を加熱処理
することＫより行なわれる。反応■は還元反応であり、
この反応は反応■で得られたポリプレニルカルボン酸＜
ｒｖ＞ｔりとえば水素化アルミニウムリチウムなどによ
り還元することにより行なわれる。反応■はホモアリル
アルコールのホモアリルハライドへの変換反応であり、
この反応゛は反応■で得られたポリプレニルアルコール
（■）ヲヒリジン中、パラトルエンスルホン酸クロリド
で処理して得られるトシレートをアセトン中リチウムプ
ロミドで電換するととＫより行なわれる。反応■はＣ４
−増炭反応であり、反応■で得られたポリプレニルバー
ライド＜■）と金属マグネシウムからテトラヒドロ７ラ
ン中で調製されるグリニヤール試薬とβ−メチルプロピ
オラクトンをヨウ化第−鋼の共存下に反応させることに
より達成される。反応■で得られたポリプレニルカルボ
ン酸（■）をたとえば水素化アルミニウムリチウムなど
により還元すること（反応■）Ｋよりポリプレニルアル
コール（■）すなわち哺乳類ドリコール類を合成するこ
とができる。
あり、この反応はたとえばエチレングリコールと水の混
合溶媒にポリプレニルニトリル（１）に対して１〜２０
倍モルの水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムを溶
解した溶液中でポリプレニルニトリル（１）を加熱処理
することＫより行なわれる。反応■は還元反応であり、
この反応は反応■で得られたポリプレニルカルボン酸＜
ｒｖ＞ｔりとえば水素化アルミニウムリチウムなどによ
り還元することにより行なわれる。反応■はホモアリル
アルコールのホモアリルハライドへの変換反応であり、
この反応゛は反応■で得られたポリプレニルアルコール
（■）ヲヒリジン中、パラトルエンスルホン酸クロリド
で処理して得られるトシレートをアセトン中リチウムプ
ロミドで電換するととＫより行なわれる。反応■はＣ４
−増炭反応であり、反応■で得られたポリプレニルバー
ライド＜■）と金属マグネシウムからテトラヒドロ７ラ
ン中で調製されるグリニヤール試薬とβ−メチルプロピ
オラクトンをヨウ化第−鋼の共存下に反応させることに
より達成される。反応■で得られたポリプレニルカルボ
ン酸（■）をたとえば水素化アルミニウムリチウムなど
により還元すること（反応■）Ｋよりポリプレニルアル
コール（■）すなわち哺乳類ドリコール類を合成するこ
とができる。
以下、本発明を実施例および参考例によりさらに具体的
に説明するっなお、実施例および参考例中のＩＲ分析は
液膜で測定し、ＮＭＲ分析はＴＭＳを内部標準として測
定した。ＦＤ−ＭＡＳＳ分析値は’Ｈ，１２Ｃ，”Ｎ、
１６０． ’Ｂｒとして補正シた値である。
に説明するっなお、実施例および参考例中のＩＲ分析は
液膜で測定し、ＮＭＲ分析はＴＭＳを内部標準として測
定した。ＦＤ−ＭＡＳＳ分析値は’Ｈ，１２Ｃ，”Ｎ、
１６０． ’Ｂｒとして補正シた値である。
参考例１ ポリプレノールの分ｍ
１０月末に倉敷市内で採取したイチョウのｆｉｌ。
ｋｆ（未乾燥重員）を約４０ｃで２４時間熱風乾燥した
のち室温（約１５℃）でクロロホルムＳｏｌ中に浸漬し
て抽出した。この抽出液からクロロホルムを留去して得
た濃縮物中に石油エーテル５ｊを加えて不溶性成分を戸
別し、Ｐ液を濃縮後クロロホルムを展開溶剤として用い
てシリカゲルカラ基により分離し約３７Ｆの油状物を得
た。この油状物にア七トン約４００１を加えてアセトン
可溶成分を溶解し、得られた混合物を沖過し、Ｆ液を濃
縮し、得られ九油状物をメタノール４００１１／、水４
０ｄおよび水酸化ナトリウム２０ｆと共に２時間６５℃
に加熱したのちメタノールを留去し、残留物にジエチル
エーテル（５００ｍ）を加えて抽出し、エーテル層を約
１００ｄの水で５回水洗したあと無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、溶剤を留去して２４２１の油状物を得た。
のち室温（約１５℃）でクロロホルムＳｏｌ中に浸漬し
て抽出した。この抽出液からクロロホルムを留去して得
た濃縮物中に石油エーテル５ｊを加えて不溶性成分を戸
別し、Ｐ液を濃縮後クロロホルムを展開溶剤として用い
てシリカゲルカラ基により分離し約３７Ｆの油状物を得
た。この油状物にア七トン約４００１を加えてアセトン
可溶成分を溶解し、得られた混合物を沖過し、Ｆ液を濃
縮し、得られ九油状物をメタノール４００１１／、水４
０ｄおよび水酸化ナトリウム２０ｆと共に２時間６５℃
に加熱したのちメタノールを留去し、残留物にジエチル
エーテル（５００ｍ）を加えて抽出し、エーテル層を約
１００ｄの水で５回水洗したあと無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、溶剤を留去して２４２１の油状物を得た。
次いでこの油状物を約１ｋｆのシリカゲルを用いｎ−ヘ
キサン／イソプロピルエーテル＝９０／１０（容量比）
の混合液で分離して２１８ｆの油状物を得た。この油状
物は９５−以上の純度を有するポリプレノールであり、
このものＫついてメルク社製セミ分域用高速液体クロマ
トカラムＬｉＣｈｒｏｓｏｒｂＲＰ１８−１０（Ｃｔｓ
タイプ）を用いアセトン／メタノール−９０／１０（料
電比）の混合溶剤を溶離液とし、下差屈折ぎｉｔ−検出
器として用い九高速液体クロマトグラフィー分析を行い
、得られたクロマトグラムにおける各ピークの面積比率
を求めた結果Ｕ ’Ｆ記のとおりであった。
キサン／イソプロピルエーテル＝９０／１０（容量比）
の混合液で分離して２１８ｆの油状物を得た。この油状
物は９５−以上の純度を有するポリプレノールであり、
このものＫついてメルク社製セミ分域用高速液体クロマ
トカラムＬｉＣｈｒｏｓｏｒｂＲＰ１８−１０（Ｃｔｓ
タイプ）を用いアセトン／メタノール−９０／１０（料
電比）の混合溶剤を溶離液とし、下差屈折ぎｉｔ−検出
器として用い九高速液体クロマトグラフィー分析を行い
、得られたクロマトグラムにおける各ピークの面積比率
を求めた結果Ｕ ’Ｆ記のとおりであった。
ピーク査号 ７ス型イソプレン単位数（ホ） 面槓
比峯（皓１ １１
０．３２ １２
１．１３ １３
５．９４ １４
２５．６５ １５
３９．４６ １６
１９．２７ １７
５．９８ １８
１．８１ ９ １９ ０．
８この高速液体クロマトグラフィーを用いて上記の油状
物から各成分を分取し、質量分析、赤外線吸収スペクト
ル、”Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびｌｌｃ−ＮＭＲスペ
クトルによりそれらの成分が一般式（ｉｌｌ）で示され
る構造を有するポリプレノールであることを＊ｉｉｌし
た。
比峯（皓１ １１
０．３２ １２
１．１３ １３
５．９４ １４
２５．６５ １５
３９．４６ １６
１９．２７ １７
５．９８ １８
１．８１ ９ １９ ０．
８この高速液体クロマトグラフィーを用いて上記の油状
物から各成分を分取し、質量分析、赤外線吸収スペクト
ル、”Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびｌｌｃ−ＮＭＲスペ
クトルによりそれらの成分が一般式（ｉｌｌ）で示され
る構造を有するポリプレノールであることを＊ｉｉｌし
た。
各成分についての電界電離性質量分析（ＦＤ−ＭＡＳＳ
）の結果ならびに”Ｈ−ＮＭＲのδ値を費１１’（、”
Ｃ−ＮＭＲのδ値を表２にまとめて示した。
）の結果ならびに”Ｈ−ＮＭＲのδ値を費１１’（、”
Ｃ−ＮＭＲのδ値を表２にまとめて示した。
参考例２ ポリプレニルプロミドの合成ｎ−１５である
一般式（＠）のポリプレノール１２．４Ｐおよびピリジ
ン１ｄを２００−のｎ−へキサン中に加え、得られた溶
液に室温（約２０℃）で窒素ガス雰囲気下に２．０２の
三臭化リンを滴下し、滴下完了後室温、窒素ガス雰囲気
下に一夜攪拌した。ついでこのｎ−ヘキサン溶液を分液
ロートに入れ、約５０１１７の水で３回洗浄したのち無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、ｎ−ヘキサンを留去する
ことにより微黄色の液状物１２．Ｏｆを得た。
一般式（＠）のポリプレノール１２．４Ｐおよびピリジ
ン１ｄを２００−のｎ−へキサン中に加え、得られた溶
液に室温（約２０℃）で窒素ガス雰囲気下に２．０２の
三臭化リンを滴下し、滴下完了後室温、窒素ガス雰囲気
下に一夜攪拌した。ついでこのｎ−ヘキサン溶液を分液
ロートに入れ、約５０１１７の水で３回洗浄したのち無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、ｎ−ヘキサンを留去する
ことにより微黄色の液状物１２．Ｏｆを得た。
このものについてＮＭＲ分析を行なったところ、原料ポ
リプレノールの−ＣＨ２０Ｈ基に帰属されるシグナル（
ｄ、δ＝４．０８）が消失し新らＰＫ −ＣＨｘＢｒに
帰属されるシグナル（ｄ、δ＝３．９１）が現われた。
リプレノールの−ＣＨ２０Ｈ基に帰属されるシグナル（
ｄ、δ＝４．０８）が消失し新らＰＫ −ＣＨｘＢｒに
帰属されるシグナル（ｄ、δ＝３．９１）が現われた。
またこの液状物をＦＤ−ＭＡＳＳにより分析し九ところ
ｍ／ｅ＝１３０４であった。これらの分析結果により、
上記の生成物は一般式（ＩＮ）においてｎｘ１５．Ｘ＝
Ｂｒであるポリプレニルプロミドであることが確認され
た。
ｍ／ｅ＝１３０４であった。これらの分析結果により、
上記の生成物は一般式（ＩＮ）においてｎｘ１５．Ｘ＝
Ｂｒであるポリプレニルプロミドであることが確認され
た。
同様の操作によりｎが１５以外のポリプレニルプロミド
及びｎが１１〜１９の閣で任意に分布しているポリプレ
ニルプロミド混合物も合成さ１１たＯ実施例１ ｎ＝１５、Ｘ−Ｂｒである一般式（ＩＩ）のポリプレニ
ルプロミド１２．（Ｍ’を１００１の無水ジメデルスル
ホキシドに溶解し、０．９ｆのシアン化ナトリウムを加
え、室温で３日間攪拌した。反応液を約５ＱＱｓ４の水
にあけ、ヘキサンで抽出し、ヘキサン層をよく水洗した
のち食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し
たのち溶媒を回転蒸発器で留去し微黄色液体１１．６Ｆ
を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔
ヘキサン／酢酸エチル＝９８／２（容量比）を展開液と
して使用〕で精製し９，５ｆの無色液状物を得喪。この
ものは１Ｆ分析結果により一般式（１）においてｎ＝１
５であるポリプレニルニトリルでおることが確−された
。
及びｎが１１〜１９の閣で任意に分布しているポリプレ
ニルプロミド混合物も合成さ１１たＯ実施例１ ｎ＝１５、Ｘ−Ｂｒである一般式（ＩＩ）のポリプレニ
ルプロミド１２．（Ｍ’を１００１の無水ジメデルスル
ホキシドに溶解し、０．９ｆのシアン化ナトリウムを加
え、室温で３日間攪拌した。反応液を約５ＱＱｓ４の水
にあけ、ヘキサンで抽出し、ヘキサン層をよく水洗した
のち食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し
たのち溶媒を回転蒸発器で留去し微黄色液体１１．６Ｆ
を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔
ヘキサン／酢酸エチル＝９８／２（容量比）を展開液と
して使用〕で精製し９，５ｆの無色液状物を得喪。この
ものは１Ｆ分析結果により一般式（１）においてｎ＝１
５であるポリプレニルニトリルでおることが確−された
。
ＩＲ分析： ２２５０．１６６０．１４４０．１３７５
．８３０６Ｒ−’’ｉ−１−１−ＪＩ分析、８８問
ｔ、５３（ｓ、９Ｈ）。
．８３０６Ｒ−’’ｉ−１−１−ＪＩ分析、８８問
ｔ、５３（ｓ、９Ｈ）。
１．６２（８，４５）１）、１．６９（ａ、３Ｈ）１．
７〜２．４ （ｍ、 ６８Ｈ）、 ２．９３ （ｄ
、 ２Ｈ）５．０５（ｂｒ、１８Ｈ） ＦＤ−ＭＡＳＳ分析： ｍ／ｅ＝ｔｚｓｘ夾施例２〜
９ 実施例１と同様の操作により一般式Ｃｕ）においてＸ＝
＝Ｂｒでｎが１１．１２，１３，１４，１６．１７．１
８＆よび１９である各ポリプレニルプロはドから対応す
る一般式（１）においてｎが１１．１２，１３，１４゜
１６．１８および１９である各ポリプレニルニトリルを
合成した。それらの収率はｎ＝１５のポリプレニルニ）
ＩＪルを合成した場合のそれと略同じであった。また
、それらの赤外吸収スペクトルの特性吸収および”Ｈ−
ＮＭＲスペクトルの特性シグナルはその位置においてｎ
＝１５の上記ポリプレニルニトリルのそれらと実質的に
一致した。またＦＬ）−ＭＡＳＳ分析の結果は次のとお
りであった。
７〜２．４ （ｍ、 ６８Ｈ）、 ２．９３ （ｄ
、 ２Ｈ）５．０５（ｂｒ、１８Ｈ） ＦＤ−ＭＡＳＳ分析： ｍ／ｅ＝ｔｚｓｘ夾施例２〜
９ 実施例１と同様の操作により一般式Ｃｕ）においてＸ＝
＝Ｂｒでｎが１１．１２，１３，１４，１６．１７．１
８＆よび１９である各ポリプレニルプロはドから対応す
る一般式（１）においてｎが１１．１２，１３，１４゜
１６．１８および１９である各ポリプレニルニトリルを
合成した。それらの収率はｎ＝１５のポリプレニルニ）
ＩＪルを合成した場合のそれと略同じであった。また
、それらの赤外吸収スペクトルの特性吸収および”Ｈ−
ＮＭＲスペクトルの特性シグナルはその位置においてｎ
＝１５の上記ポリプレニルニトリルのそれらと実質的に
一致した。またＦＬ）−ＭＡＳＳ分析の結果は次のとお
りであった。
２ １１
９７９３ １２
１０４７４
１３ １１１５５
１４
１１８３６ １６
１３１９７
１７ １３８７８
１８
１４５５９ １９
１５２３手続補正書（自発） １、事件の表示 紹和ｓ７年１ｆｆ１許＠＠５７８６４号２、発明の名称 ポリプレニルニトリル ＜＋ＯＳ＋株式会社り ラ し ＋Ｉ請緘イン岡林次＋Ｊ５ ４、代 理 人 電話束Ｉン：０３ （２７７） ３１８２５、補正の対
象 ６ 補正の内容 （１） 明細書第１４頁第１行の「（約１５℃）で」
と「クロロホルム」との間に「１遍間」を挿入の欄、ｎ
の値が１５の行の「１２．３７Ｊを［ｉＳ２，２７Ｊに
改める。
９７９３ １２
１０４７４
１３ １１１５５
１４
１１８３６ １６
１３１９７
１７ １３８７８
１８
１４５５９ １９
１５２３手続補正書（自発） １、事件の表示 紹和ｓ７年１ｆｆ１許＠＠５７８６４号２、発明の名称 ポリプレニルニトリル ＜＋ＯＳ＋株式会社り ラ し ＋Ｉ請緘イン岡林次＋Ｊ５ ４、代 理 人 電話束Ｉン：０３ （２７７） ３１８２５、補正の対
象 ６ 補正の内容 （１） 明細書第１４頁第１行の「（約１５℃）で」
と「クロロホルム」との間に「１遍間」を挿入の欄、ｎ
の値が１５の行の「１２．３７Ｊを［ｉＳ２，２７Ｊに
改める。
（３）明細書＠２１頁第９行の「１Ｍ、１８Ｊを！
「１４，１７，１８Ｊに改める。
（４）明細書第２２頁第１０行の［１ｓ２１ｓＪのあと
に下記の実施例１０を加入する。
に下記の実施例１０を加入する。
「実施例１０
参考例１と同様にして得られた一般式（１）においてｎ
が１１から１９まで分布しその組成が参考例１曇ζ記載
したものと実質的に等しいポリプレノール混合物を参考
例２の方法に従って三臭化リンと反応させることにより
ギリブレニルブロミド混合物とし、その１２．０ｆを実
施例１の一般式（Ｉ）においてｍａｌｌであるブリプレ
ニルプロ【ドｔｚ、ｏｆのかわりに使用した以外は実施
例１とまったく同様の操作を行ない無色粘稠液状物９．
５ｆを得た。
が１１から１９まで分布しその組成が参考例１曇ζ記載
したものと実質的に等しいポリプレノール混合物を参考
例２の方法に従って三臭化リンと反応させることにより
ギリブレニルブロミド混合物とし、その１２．０ｆを実
施例１の一般式（Ｉ）においてｍａｌｌであるブリプレ
ニルプロ【ドｔｚ、ｏｆのかわりに使用した以外は実施
例１とまったく同様の操作を行ない無色粘稠液状物９．
５ｆを得た。
このもののＩＲ１’Ｈ−ＮＭＲ分析結果は実施例１のポ
リプレニルニトリルについて得られた結果と特性吸収、
特性シグナルの位置において実質的に同一であった。」
リプレニルニトリルについて得られた結果と特性吸収、
特性シグナルの位置において実質的に同一であった。」
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 （式中−〇Ｈ！−（！：＝Ｃ−ＣＨトはトランス型イソ
プレン単占 単位を表わし、鳳は１１〜１９の整数を表わすＯ）で示
されるポリプレニルニトリル０
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57057864A JPS58174352A (ja) | 1982-04-06 | 1982-04-06 | ポリプレニルニトリル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57057864A JPS58174352A (ja) | 1982-04-06 | 1982-04-06 | ポリプレニルニトリル |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58174352A true JPS58174352A (ja) | 1983-10-13 |
Family
ID=13067854
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57057864A Pending JPS58174352A (ja) | 1982-04-06 | 1982-04-06 | ポリプレニルニトリル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58174352A (ja) |
-
1982
- 1982-04-06 JP JP57057864A patent/JPS58174352A/ja active Pending
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