JPS5817459B2 - チカンフエニル．ｎ−アルキルカルバメ−ト ノ セイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式■ の化合物の製造方法に関する。

（式中、Ｒ１及びＲ２け同一または人別で各々水素原子
酸いは低級アルキル基であり：Ｒけカルバモイルオキシ
基に対してオルト位にあるハロゲン原子、アルデヒド基
または式 ％式％ 同一または人別で各々酸素またはイオウである。

）即ち、本発明によれば、 一般式 で表わされ、式中 Ｒ１とＲ２け同一または人別でそれぞれ水酸原子または
低級アルキル基を表わし、 Ｒはカルバモイルオキシ基に対してオルト位置にある・
・ロゲン原子、アルデヒド基または式で表わされ、Ｘｌ
とＸ２が同一または人別でそれぞれ酸素またけイオウ原
子である 化合物の製法であって、 一般式 で表わされ、式中Ｒが上に定義した通りである化合物を
、一般式 で表わされ、式中Ｒ１とＲ２が上に定義した通シである
化合物と塩基の存在下で反応させることからなる方法が
提供される。

上記の化合物■け有用な殺虫及び殺ダニ作用を有してい
る。

上記化合物の特に有用な代表例はＮ−メチルカルバミン
酸の２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）フェニル
エステルである。

この化合物は、昆虫、家ばえ、油虫及びたとえば”とす
じばむし″に対して強力な作用を現わす。

一般式Ｉの化合物であって、Ｒ１が水素であり、Ｒ２が
低級アルキル（例、メチル基）であシ、Ｒがジオキソラ
ンル、オキサチオラニルまたはジチオラニル基であるも
のは昆虫に対して好都合に使用できる（ハンガリー国特
許第１５３３０３号）。

一般式Ｉのカルバミン酸エステルは、塩基触媒の存在下
でアルキルイソシアネートを使用して付加反応によシ１
工程で製造しうる（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈ−ｅｍ、２８．６
５８ （１９６３）；Ｈｅ１ｖ、Ｃｈｉｍ。

Ａ、４８，２００５（’１９６５）ニー・ンガリー国特
許第１５３３０３号参照）。

Ｎ−置換力ルバミン酸エステルの製造は、ホスゲンとの
反応によ多置換反応でも実施できるが、この反応は２工
程からなシ、適当なりロロギ酸エステｋ （ｃｈｌｏｒ
ｏｆｏｒｍ １ａｔｅ ）を生成させ、これを適当なア
ミンと反応させる（Ｍｅｔｈ 、 ｄｅｒ ｏｒｇ 。

Ｃｈｅｍ、８．１０１ （１９５２）：Ｃｈｅｍ、Ｐｈ
−ａｒｍ、Ｂｕｌｌ、１５，２０１５（１９６７）参照
）。

一般式ＩのＮ９Ｎ−ジ置換カルバミン酸エステルはＮ、
Ｎ−ジ置換カルバミン酸クロリドを使用することによっ
て１工程の置換反応で製造できる。

最近の文献には、主としてペプチド化学において使用さ
れているいわゆる活性カルバミン酸エステル、アルキル
ウレタンの製造について記載されている。

そのアンル化剤としての使用も述べられている（仏画特
許第８７９９２０号： ＮａｔｕｒｅＵ張、６８５（１
９５５）参照）。

カバミン酸アルキルエステルの代すニ、フェニルエステ
ル及びフェニルウレタンの方力、芳香環の中に電子吸引
（ｅｌｅｃｔｒｏｒｙｗｉ ｔｈｄｒａｗｉｎｇ）置換
基を導入することによりその活性を相当に高めることが
できるので、より有利に使用できるということも公知で
ある。

特に、・・ロゲノ、カルバモイル及びニトロ置換基を使
用するのが好ましい（ＴｈｅＰｅｐｔｉｄｅｓ Ｉ、
９８ （１９６５） ；Ｈｅ１ｖ、Ｃｈｉｍ。

Ａ、４６．１６０（１９６３）参照）。

一般式■の化合物は上記の活性カルバミン酸フェニルエ
ステルの使用によ、９１工程置換反応による新規方法で
製造でき、こうして純粋かつ均質な生成物が得られるこ
とが判明した。

一般式■の化合物、すなわち活性カルバミン酸ペンタク
ロロフェニルエステル（式中、Ｒ１及びＲ２Ｈ同一でも
異なっていてもよく、各々水素または炭素数１−４の低
級アルキル基である）はアンル化剤として使用されてい
る。

この反応は活性カルバミン酸ペンタクロロフェニルエス
テルに基づいて計算した必要モル量より少し過剰の塩基
の存在下で溶剤中で行なうのが好ましい。

塩基としては、無機塩基、第３級アミン、好ましくはト
リエチルアミンまたはピリジンを使用しうる。

反応は、出発物質（塩基も含めて）の２種を溶解し、生
成化合物は不溶であるが、或いはへキサンでの沈澱処理
後または分別結晶化後に他の成分が汚染物として沈澱し
ない程度にしか可溶でなし有機溶剤の中で実施するのが
好ましし。

芳香族炭化水素Ｃ例、トルエン）、低級ケトンもしくけ
エステル（例、アセトン、酢酸エチル）エーテル（例、
ジオキサン）、または塩素化溶剤Ｃ例、クロロホルム）
を使用するのが好ましい。

有機塩基を使用する場合には、反応生成物の精製は必要
に応じて水性懸濁処理によっても実施できる。

一般式■の化合物、すなわち活性Ｎ−置換カルバミン酸
ペンタクロロフェニルエステルは文献に記載された方法
によって調製できる（ Ｌ ｉｅｂｉｇｓＡｎｎ、Ｃｈ
ｅｍ・５６２、２１９、２０７ （１９４９）；Ｊ、Ｏ
ｒｇ、Ｃｈｅｍ、 ２８、６５８ （１９６３）参照）
。

一般式■の出発物質は適当な芳香族アルデヒドのアセタ
ール化またはメルカプタール化によって調製される。

本発明のさらに詳細を実施例に述べるが、本発明の範囲
は実施例に限定されない。

実施例 １ ２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−フェノール
６．７５ｆ（０，０４０５モル）を無水トルエン３０ｒ
ｎｌに溶かし、この混合物にＮ−メチル−カルバミン酸
ペンタクロロフェニルエステル１３？（０，０４モル）
を室温下で攪拌しながら加え、さらにトリエチルアミン
６ｍ／（０，０４２モル）を攪拌下で加える。

トリエチルアミンの添加中に３−４℃の温度上昇が認め
られることがある。

この混合物を、透明な溶液が得られるまで、２５−３０
℃で２時間程攪拌する。

未反応の出発物質（活性エステル）を口過除去し、その
後溶液をＯ−２℃に冷却して結晶化させる。

沈澱した結晶を口過し、−５な匹し０℃の冷た（ハ）無
水アルコールで洗浄する。

生成物：２−（’１．３−）ｉｔキソラン−２−イル）
−フェニル、Ｎ−メチル力ルバメー） ６．７−７．０
、＠ （７５−８０係）。

融点１１３−１１６℃。

実施例 ２ サリチルアルデヒド３．１ｐ（０，０２５４モル）を無
水トルエン３０ｉ／に溶かし、Ｎ−メチルカルバミン酸
ペンタクロロフェニルエステルｓ、ｉ、＠（０，０２５
モル）を室温で攪拌しながら加え、その後トリエチルア
ミン２．６ｆ（０，０２５７モル）をこの混合物に攪拌
しながら加える、トリエチルアミンの添加中に、約２−
５℃の温度上昇が認められることがある。

反応混合物を２５−３０℃で２時間攪拌すると、約１時
間後に反応混合物は透明になる。

未反応の活性エステルを口過除去し、口液からトルエン
を除去し、残渣の油状物質を３倍量のジイソプロピルエ
ーテルから再結晶させる。

２−メチルカルバモイル−ベンズアルデヒド２．８ノ（
７３係）が得られる。

融点１２８−１３２℃。実施例 ３ ０−クロロフェノール６．４３．＠（０，０５モル）を
室温で無水トルエン４０ｍ１に溶かし、Ｎ−メチルカル
バミン酸ペンタクロロフェニルエステル１６．１．＠（
”０．０４９７モル）を室温で攪拌しながら添加し、そ
の後トリエチルアミン５．０５ｐ（０，０５モル）をこ
の懸濁液に２０−２５℃で攪拌しながら添加する。

反応混合物を２５−３０℃で２時間攪拌し、未反応のエ
ステルを口過除去し、反応混合物をＯ−２℃に冷却して
結晶化させる。

沈澱した結晶を口過し、冷たい無水トルエンで洗浄する
。

得られた生成物は２−クロロフェニル・Ｎ−メチルカル
バメー）６．５．＠（６９係）である。

融点９０−９４℃。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 で表わされ、式中 Ｒ１とＲ２は同一または人別でそれぞれ水素原子または
   低級アルキル基を表ワシ、 Ｒけカルバモイルオキシ基に対してオル）位ｆｔにある
   ハロゲン原子、アルデヒド基または式で表わされ、Ｘｌ
   とＸ２が同一まだは人別でそれぞれ酸素またはイオウ原
   子である 化合物の製法であって、 一般式 で表わされ、式中Ｒが上に定義した通シである化合物を
   、一般式 で表わされ、式中Ｒ１とＲ２が上に定義した通シである
   化合物と塩基の存在下で反応させることからなる方法。