JPS5817653B2 - 吸着剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、三層鉱物、例えば、モンモリロナイトおよ
びモンモリロナイト基粘土を酸処理することにより吸着
剤を製造する方法に関するものであり、前記種類の鉱物
中においてシリコンおよび酸素の二つの四面体層との間
に存在する八面体層を除去することにより、実質的にＸ
線無定形かつ非膨潤性となることを特徴とするものであ
る。

高活性を有する吸着剤が、成る種の粘土鉱物、殊に、三
層鉱物を酸で処理することにより得られることが知られ
ている。

この種の生成物は、モンモリロナイト、ヘクトライトま
たはその他の三層鉱物から広範囲に得られ、これらの生
成物は「漂白土」の用語で知られている。

これらの鉱物は、溶剤、脂肪油、鉱物油および中性水溶
液のような有機液体精製用の経済的な吸着剤として受入
れられている。

通常市販される漂白土は、弱酸性水溶液殊に果汁、ビー
ル、ワインその他発酵性飲料の分野では使用することが
できない。

その理由は、漂白土は酸性水溶液と接触すると、鉄イオ
ンおよびアルミニウムイオンを放出するからである。

これは、水溶液が低いｐＨを有することに加えて実質量
の錯形成イオンまたは化合物、例えば、多価有機酸また
は無機酸を含有することにより増大される。

この場合、約５００乃至７００ｍ９の鉄とこの約２倍量
のアルミニウムが１００ｇの漂白土から溶出される。

これらの分量は処理液体に対して極めて低いことは事実
であるが、この鉄とアルミニウムとは触媒効果を有し、
とりわけ醸造産業において極めて重大な問題である酸化
反応を促進する。

三層鉱物およびこれから製造される漂白土において、鉄
成分とアルミニウム成分とは酸の溶解度を異にする三つ
の異った形態に結合する。

（力一り オスマー著「化学技術百科辞典」第２版第３
巻第３３９頁以下。

ニューヨーク、ロンドンおよびシトニー所在のジョン
ウィリーアンド ソング インコーホレーテッドの傍系
会社であるインターサイエンス出版社発行。

）鉄およびアルミニウムの主含量は、最初の鉱物および
製造方法に基づく夫々の成分当り約２および２０重重量
の間で変化することができ、酸による鉱物の分解に際し
破壊されない三層珪酸塩の結晶格子の領域内に存在する
。

この種の鉄およびアルミニウムは、適度に濃縮した力ｕ
熱鉱酸（例えば１０〜２０係塩化水素（ＨＣ７））によ
り、比較的急速に抽出される。

これは、希釈し冷却した鉱酸（ｐＨ１乃至２）によりゆ
っくりと、しかも顕著に抽出される。

２番目に少量の鉄およびアルミニウムは従来の製造工程
に際してのみ、すなわち夫々の水酸化物を加工処理液体
から沈着させることにより放出される。

この水酸化物の沈澱現象は、細孔が反応から生ずる比較
的濃縮された金属塩溶液が依然として満たされている酸
処理粘土を水洗すると直ちに発生する。

移動性のより大きいＨ＋イオンが溶出してｐＨが３乃至
４の程度になると、溶出しないで細孔内の液体中に主と
して存在する鉄イオンおよびアルミニウムイオンが加水
分解して対応する水酸化物を形成し、これらの水酸化物
は大抵の場合肉視することのできない吸着剤の内部表面
上に沈澱物を形成する。

これらの水酸化物は、冷い弱有機酸中においても極めて
容易に溶解する。

これらの水酸化物は１００ｇの漂白土当り約４００乃至
６００〜の鉄と相当量のアルミニウムとを含有し、この
漂白土は飲料産業において種々の問題を提起する前記の
金属イオンの主たる部分を占めている。

可溶性鉄および可溶性アルミニウムの最終量は、従来の
方法により、また洗浄工程中に漂白土フィルターケーキ
内に水酸化物沈澱物として形成される。

この沈澱物は、フィルターケーキの表面にのみ、すなわ
ち、洗浄水の導入側に、肉視することのできる黄色乃至
黄褐色の柔軟層の状態で形成される。

この現象の理由は、漂白土が適当なｐＨ値でコロイド状
鉄水酸化物およびコロイド状アルミニウム水酸化物とを
吸着結合する能力を有することに起因する。

この量の鉄またはアルミニウムは極めて容易に溶解する
。

この場合、漂白±１００ｇ当り、略１００乃至２００ｍ
ｌ１ｌの鉄またはアルミニウムが存在する。

漂白土をｐＨが約３の酸性水を使用して完全に洗浄する
方法が知られている。

これにより、製造中に水酸化物の沈澱物が形成されるの
を回避する。

然しなから、これらの方法は最終吸着剤が強酸反応を示
すという欠点がある。

その上、酸性洗浄水のＨ＋イオンは、さらに粘土の結晶
格子を侵蝕し、緩慢にして連続的に新しい鉄イオンとア
ルミニウムイオンとを格子から溶解し、これにより水溶
性塩が再び形成される。

公告されたドイツ国特許出願第１６４２７６７号明細書
の記載によれば、洗浄工程中の水酸化物の沈澱現象は、
錯形成添加剤を洗浄水にカロえることにより防止される
。

これにより細孔内に鉄およびアルミニウムを含有する最
初の酸性水の交換が可能となる。

然しなから、比較的高濃度の錯形成剤、例えば、ポリホ
スフェート類の場合、長時間に亘り多量の洗浄水を使用
して洗浄を行いこれらの添カロ剤を除去する必要がある
。

これは、前記表面水酸化物層の形成を増大させることに
なる。

然しなから、略１４０ｍ９／１００ ｇ以下の鉄および
アルミニウム濃度を得ることが可能である。

しかし、この一部の成功は、化学品の高価格により相殺
され、さらに化学品を含有する廃水の除去に美大な努力
を必要とする。

従って、本発明の目的は、酸処理された三層鉱物殊にモ
ンモリロナイトおよびモンモリロナイト基粘土からなる
吸着剤を提供するにあり、更に水性の酸性溶液、殊に飲
料の処理に適し、不都合な量の鉄イオンおよびアルミニ
ウムイオンを放出しない吸着剤の経済的な製造方法を提
供するにある。

この発明は、主としてアルミニウムイオンと鉄イオンと
からなる結晶格子の八面体層が、格子か）ら大幅にまた
は実質的な程度に溶出しても、酸処理された三層鉱物が
依然として水溶液中で優れた吸着特性を有するという確
認番こ基づいている。

最初の結晶格子は八面体層を溶出することによりＸ線無
定形かつ非膨潤性となる。

従って、この発明は、少なくとも８０重量パーセントの
酸化珪素（ＳｉＯ□）含有物と、主として鉄イオンおよ
びアルミニウムイオンからなる八面体層を除去すること
により、Ｘ線無定形かつ非膨潤性となった結晶格子とを
有する酸処理された三層鉱物からなる吸着剤に関するも
のである。

本発明においては三層鉱物は、殊にモンモリロ群よりな
る鉱物、とりわけモンモリロナイト粘土、バイデライト
粘土およびノントロナイト粘土（これはまたベントナイ
トとして知られている）と、ヘクトライト粘土とである
。

天然に存在するベントナイトは、ベントナイトソーダお
よびベントナイトカルシウムとに分類される。

本発明の基礎となってＧＳる確認は、極めておどろくべ
きものである。

すなわち、有機液体との選択的吸着能はＸ線解析により
検出し得る大きい内部表面と結晶層格子帯域（例えば八
面体層）とが同時に存在する場合にのみ通常見い出され
る。

本発明によれば、吸着剤のＸ線無定形相は洗浄水からの
吸着によるアルミニウム水酸化物および鉄水酸化物の沈
澱養生じないという予期しなかった特性を有している。

本発明は、また前記の吸着剤の製造方法に関するもので
ある。

この方法によれば、三層鉱物（例えばベントナイト）を
鉱酸（例えば塩酸または硫、酸）で処理し、少なくとも
約８０重量パーセントの酸化珪素（Ｓ ＩＯ２）含有物
（乾燥最終製品当り）を得、最初の結晶格子から主とし
て鉄イオンとアルミニウムイオンとからなる八面体層を
除去して大半をＸ線無定形かつ非膨潤性とする。

その後、酸処理溶液を、得られた固形製品から公知の方
法により分離する。

酸処理は、略５乃至２０％の塩酸または１０乃至４０％
の硫酸を使用して９０乃至１５０°Ｃの温度でＯ乃至５
気圧ゲージ圧力下に１乃至２４時間。

に亘って行うのが好ましい。

酸処理後、酸処理溶液を固形製品から、例えば、傾斜法
、沖過または遠心分離によって分離し、固形製品を、酸
性水（例えばｐＨ２）で充分な時間洗浄水が実質的にイ
オンを含まなくなるまで洗浄する。

次いで、水が容易に浸透する濾過ケーキを、水道水で任
意に洗浄すれば、廃水は所定のｐＨ通常は４および６の
間になる。

かくして、公知吸着剤では達成できなかった吸着剤に対
し３０Ｔｒ＆？／１００ｇ以下の低い鉄及びアルミニウ
ム含量吸着剤が容易に得られる。

本発明を、次の実施例によりさらに説明するが、これは
いかなる意味においても限定的に解されるべきものでは
ない。

実施例 １ 鉱山から産出する際に略４０％の水分を湿分として含有
する５０００ｋｇの原料ベントナイトを７０００１Ｊツ
トルの水でスラリ化し、次いで５０００１Ｊツトルの３
１％塩酸と混合した。

塩酸使用量は乾燥粘土１トン当りＨＣｌ として約６０
０に９使用される。

混合物を約９８°Ｃで常圧で略１２時間に亘って加熱し
た。

その後、得られた製品の酸化珪素（Ｓ １０２ ）含有
量（乾燥物質当り）は約８１％であった。

懸濁固形材料を酸処理溶液から戸別し、濾過ケーキを塩
酸で酸性化してｐＨを２にした略１００００１Ｊツトル
の水で洗浄し、この洗浄は鉄が検出されなくなるまで続
けた。

残りの酸を水道水で洗浄して除去し、ｐＨを約４とした
。

続いて製品を乾燥した。

然しなから、湿った状態でも吸着剤として使用すること
ができる。

比較例 １ 実施例１の方法と同じ原料ベントナイトを使用し、５〜
１０％ＨＣ１または１０〜２０係Ｈ２ＳＯ４溶液中で酸
処理する。

使用酸量は乾燥ベントナイト１トン当りＨＣｌ ３６０
ｋｇ以下、またはＨ２ＳＯ４５００ｋｇ以下に選定され
る。

酸処理は実施例１同様９８℃で約１２時間処理後濾過し
、濾過ケーキを水道水で実質的に酸性でなくなる（ｐＨ
３〜４）になるまで洗浄後乾燥、粉砕して常温で酸処理
した吸着剤（酸化珪素（ＳｉＯ□）含有７２係）を得た
。

比較例 ２ 比較例１同様にＨＣ１処理して濾過ケーキを得、濾過ケ
ーキ１部当りメタ燐酸ソーダ１０１ｙ／１ｍＨ２Ｏ（ま
たはこれと当量のポリ燐酸塩でもよい）およびＨＣｌ１
５ ｋｇ／ １ ｍ’Ｈ２０を含む溶液０．５〜１．５
部で洗浄し、次に少なくとも０５部の水道水で洗浄する
。

洗浄量は沖過装置（フィルタプレス、真空装置など）に
より力目減する。

ついで乾燥、粉砕して燐酸塩で洗浄した吸着剤を得た。

実験例 １ 実施例１で得られた吸着剤と比較例１および２で得られ
た各吸着剤につき、鉄とアルミニウム含有量分析、Ｘ線
分析、および膨潤度の比較試験を行った結果は第１表の
通りである。

実験例 ２ 未濾過ビール１１に実施例１の吸着剤、比較例１および
２の吸着剤各５ｇを添カロし、充分振盪攪拌後、５℃の
冷蔵庫に２日放置し濾過した。

濾過ビールの鉄、アルミニウムを比色分析した結果、本
発明にかかる実施例１の吸着剤および燐酸塩で洗浄した
比較例２の吸着剤で処理したビールについては比色分析
検知外であったが、常法で処理した比較例１の吸着剤で
処理したビールについては比色分析検知内で、酸性飲料
処理に明らかに不適当なものであった。

濾過ビールは更に１４日間冷蔵庫に保存し、清澄性を肉
眼観察した結果、蛋白質に起因する白濁化は認められず
、本願発明の非膨潤性吸着剤は、蛋白安定化の確認され
ている膨潤性吸着剤と同等の蛋白安定化効果を確認した
。

本発明により水性の酸性媒体に対する吸着剤の製造が可
能となり、この吸着剤は不都合な量の鉄イオンおよびア
ルミニウムイオンを放出せず、従って殊に経済的である
。

その理由は、塩酸以外は添加化学品を使用しないからで
ある。

塩酸を使用する際に生ずる廃水は塩化水素（ＨＣｌ）お
よび水溶性塩化物のみを含有し、従ってこれらを石灰を
含有する深岩石生成物内に公知の手段で導入するという
差支えのない処理をすることができ、これにより環境汚
染を防止する。

本発明により得られる製品は、醸造産業において酸化触
媒作用のため嫌われる鉄、アルミニウムが従来吸着剤に
比し極めて低含量の吸着剤が提供でき、かつ蛋白質に対
して安定効果を有し、この効果は燐酸塩で洗浄した吸着
剤のものに匹適する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 三層鉱物を鉱酸で処理して、最初の結晶格子から主
   として鉄イオンとアルミニウムイオンとからなる八面体
   層を除去することにより、乾燥最終製品当り少なくとも
   ８０％の酸化珪素（Ｓｉｎ２）かつ３０ｍ９／ＩｏＯｇ
   以下の鉄とアルミニウム含量となすとともに実質的にＸ
   線無定形かつ非膨潤性となし、その後得られる生成物か
   らそれ自体公知の方法により酸処理容液を分離すると共
   に、固体生成物を酸性化された水により洗浄水が実質的
   に鉄を含有しなくなるまで洗浄し、ついで水でｐＨ値が
   約４〜６に達するまで洗浄することを特徴とする水性の
   酸性媒体に使用するための吸着剤の製造方法。