JPS58180236A - ヒドロホルミル化触媒の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 在下すレフイン又はオレフィ／とアルデヒドの混合物１
ｍ料としてヒドロホルミル化及び水素化反応を同時に行
ないアルコールに製造するいわゆるコバルト・修飾ヒド
ロホルミル化反応に於いて反応生成物とコバルト−第三
級ホスフィン触媒との分離法にかかわるものである。オ
キソアルコールは近年可塑剤原料、洗剤原料、農薬、医
薬並びに食品添加物等の中間原料及び各横溶剤として消
費され安定した商費を示している。ヒドロホルεル化反
■Ｉｌ；技術は、こ＼１ｏ年米各社が競って技術改良を
加え、多くの新規な触媒が開発されている。

特に近年の石油原料事情の悪化は石油より４がｉ６原料
の原単位向上、グロセスの省エネルキー化に拍単をかけ
ている。

コバルトを触媒とするとドロホルミル化法としては単純
コバルト法とコバルト修飾法があり。

両者ともそれぞれの％徴を有している。

コバルト修飾法は単純コバルト（例えばヒドロコバルト
カルボニル、及びンコバルトオクメヵルボニル等のコバ
ルトカルボニル化合物）に第三級ホスフィンを添加し９
通常オレフィンがら１　段Ｔ　７　ル：ｆｆ　−ルを製
造するプロセスである。

このコバルト修飾法はアルコールへの選択率が比較的高
く、アルデヒドの水素化上程が省略される為エネルギー
的には有利な方法である。

しかしこの方法は高価な第三級ボスフィンを大址に使用
する上に高沸点副生物゛の生成が避けられず、これらが
コバルト−第三級“ホスフィ／触媒を反応糸で循環使用
する除徐々に＠檎するといった問題がおこる。この為コ
バルトー第三級ホスフィ／触媒を循環使用するに従いコ
バルト−第三級ホスフィ／触媒及び鳩沸点副生物の混合
物の一５ｔ−反応系外に抜き出す必要があった。

高価な第三級ホスフィン、コバルト−第三級ボスフィン
触媒の廃棄は経済的に不利であり、できるだけ避ける必
要がある。

従来、コバルト−第三級ボスフィン触媒の分離回収法と
してはメタノールの様な惟注浴媒中。

−噴化炭素の加圧条件ド（ｃｏ＜ｃｏ）ｓ　＜ｐｈｓ）
２ｊ”　Ｌ○Ｑの溶媒を回収便用しなくてはならず工業
的に有利な方法とは云えない。又コバルトー第三級ホス
フィン触媒を水素化分解し、コバルト金属−と属の反応
器への付着があり有利な方法ではない。

本発明者らはコバルト−第三級ホスツイン触媒と反応生
成物の分離に関し−々検肘を行ない本発明にいたった。

即ちＡ貿による分離法は工業化プロセスに組込み易い方
法ではあるが、コバルト−第三級ホスフィン触媒全分解
させずに高沸点′副生物を分離するには高真空度に保つ
必要があり（例えばｌ　Ｉ　ＭＨｙ以下）実装置適用に
は困難がともなう。工業的に谷易な真空度（例えば１〜
１０　ｒｕａＨｙ　）で蒸ｗ倉行なうと、蒸留温度を高
（せざるｔ得すコバルト−第三級ホスフィ／触媒の分解
を引きおこす。本発明者らはこの１城によるコバルト−
第三級ホスフィ／触媒の回収法全検討するなかでコバル
ト−第三級ホスフィン触媒の分解は蒸留温度とＡ留時の
残存アルコール量との間に密接な関係があり、１５０℃
以上では蒸留缶残中のアルコール濃度が１％以下になる
とコバルト−第三級ホスフィ／触゛媒が分解する事実を
発見した。

そこで、ヒドロホルミル化反応生成物の蒸留時に第三級
ホスフィンよりも沸点が低く、かつ高沸点副生物よりも
沸点の高い含酸素化合物１に溶媒として添加し、蒸留を
行なったところ驚くべき事に目的とするアルコールを完
全に留出させてもコバルト−第三級ホスフィ／触媒は安
定に存在し、かつ高沸点＃ｊＪ１生物の大部分も留出し
てコバルト−第三級ホスフィン触媒との分離が可能であ
ることを見出した。蒸留分４Ｉ後の、コバルト−第三級
ホスフィン触媒を含む缶残の赤外吸収スペクトルを測定
した所１９０７１Ｊ＆−’　、１９５７１−１にそれぞ
れ［Ｃｏ（Ｃｏ）、　ＰＲ１〕２　、［ＣＯ（ＣＯ）２
（ＰＲｇ）Ｊ２に対応するカルボニルの吸収が充分な電
鍵をもって観察された。史にこのコバルト−第三ｅ　、
ｖ。

スフィン触媒を含む蒸留缶残をオレフィン及びアルデヒ
ド存在下の反応系内に所定の触媒濃度になる様にもどし
て反応を行なわせた所、！＃シい触媒と全く同等のｒｈ
性を持つと共に反応に何ら悪影響を及ぼさない事が分っ
た。

従って本発明の蒸ｗ法に工ろヒ、ドロホルミル化反応生
成物中の生成アルコールとコバルト−第三級ホスフィ／
触媒の分離及び触媒の回収方法の適用範囲は広い。

するアルコールとの沸点の関係で選ばなくては穐 父はＲ，’ｘ＝Ｒ２＼Ｒ３で良（Ｒ＋　＊　Ｒｚ　＋　
Ｒｓの−っ又は全部が炭素数４以上のアルキル基、ンク
ロアルキル基、芳香族）で表わされる第三級ホスフィン
を用いることができる。又一般式（Ｅｌ（Ｒは炭素数１
〜２０のアルキル基）で表わされる８貝環ホスフインも
使用可能である。

配位子として加える第三級ホスフィ／とコバルトのモル
比は第三級ホスフィン／コバルト〉１であれば反応生成
物の蒸留には殆んど悪影響はない。

原料Ｖこは特に規制はないが、炭素数３〜２０のオレフ
ィン又はアルデヒドが望ましい。

溶媒として加える含酸素化合物は原料オレフイ／、アル
デヒドよりの反応生成物の沸点、第三級ホスフィンの沸
点によって厳密に選ぶ必焚がある。高沸点副生物の分離
及びコバルト−第三級ホスフィ／触媒の安定化の為には
グリコール類、エーテル化合物、アルコール類、クラウ
ンエーテル化合物等の含酸素化合物が有効である。

例、ｔｉｆヘキサデカノール、オクタデカノール等の炭
素数１６〜５０の飽和−級アルコール、エチレ／クリコ
ール、ノエチレンクリコール、テトラエチレノグリコー
ル、プロビレ／グリコール、トリグロビレノグリコール
９．にリエチレ／グリコール２００，３００，４００．
６０１１等のグリコール化合物、エチレングリコールア
ルキルエーテル、シエチレ／グリコールアルキルエーテ
ル、トリエチレングリコールアルキルエーテル、テトラ
エチレンクリコールアルキルエーテル等のモノ、及びジ
エーテル化合物、１８−クラウン−６、ン／クロヘキ／
ルー１８−クラウン−６、／ベンゾー１８−クラウン−
６等のクラウンエーテル化合物が使用できる。

溶媒とコバルトのモル比は、溶媒／コバルト）１で・あ
れば溶媒をいくら加えてもさしつかえないが、蒸貿塔の
＃ｉ済的な運転の兇地から溶媒／コバルト＝１〜ａカＷ
１＊Ｉ、い。

〔原料調製〕

ゾロビレ／ダイマー（組ＦＩｔ：２−メチルペンテｔ２
コバルトオクタカルボニル全触媒としてヒドロホルミル
化反応を行なわせ生成物（組成：ヘキサン１５％、未反
応ヘキセン１０％、ヘプタナール８′！Ｌ５％、ヘグタ
ノール３％、高沸点−生物２％）を得た。以下の実施例
ではこの反応生成物ｔ−原料という。

〔実施例−１〕 原料１〜を５１ステンレス製上丁撹拌式オートクレーブ
に仕込み、ンコバルトオクメカルホニル１　ｔ６ｙを溶
解させた後ト１）　−ｎ−オクチルホスフィ７５０を金
番加し充分に攪拌した波に水Ｘ／−酸化炭巣−２なるガ
スを仕込み”　’％’ｃｄ（ゲージ）１９０〜２００℃
で２時間反応を有なった。反応生ｔｉｉ、物の組成はへ
キサ７６２％。

ヘキセ／トレース、ヘプタカール０２％、へ７−タノー
ル８９２％、トリｎ−オクチルホスフィ／とコバルト−
トリｎ−オクチルホスツイン触媒合１ｉ　３１５．６％
、高沸点則生ｗｔｓ％であり。

〔実施例−２〕 実施例−１で得た反応生成物ｉｏｕン１−ｔＡｍフラス
コにとり、テトラエテレ／グリコールム５ｒ’２株加す
る。

全糸１ｒ５００　ＭＨｙに減圧して、ヘキサン、ヘキセ
ン類を除去し死後全系を５１ｎｌｌｌＨｊ’まで減圧後
加熱を開始した。

Ｓ留缶温度が７０℃付近からヘプタツールが留出し始め
１８０℃になるまで蒸Ｗｔ行なった。

−出版は９４２ｔであり、その組成はへキサン５４％、
ヘプタナールα２％、ヘプタツール９４７％、高沸点−
生物ｔ７％、蒸留缶残は９３２であり組成はテトラエチ
レングリコール６Ｚ６％、）ｌＪｎ−オクチルホスフィ
ンとコバルト−トリｎ−オクチルホスフィン触媒合１ｔ
１６０゜２％、高沸点副生物２２％であった。

蒸留中におけるコバルト−トリｎ−オクチルホスフィン
触媒の分解はなく蒸留缶残の４部ｔとり赤外吸収スペク
トルを測定したところ１９０２（ＩＬ−’　、　１９５
０Ｊ＆−’に［ｃｏ（ｃｏ）、ｐＲ，、］、　〔Ｃｏ（
ＣＯ）、（Ｐに）２〕２に由来する吸収が認められた。

回収したコバルト−トリｎ−オクチルホスフィ／触媒１
ｋｉむ蒸留缶残９．５ｆをとり原料９０ｔＫ混合し実施
ガ１と同様な操作を行なった所２時間後にオレフィ／転
化率９９．０％、水添率９９８％となり実施例−１と同
様な反応活性を示した。

〔実施例−６〕 実施例−１で得た反応生成物１００７を蒸留フラスコに
とり、ポリエチレングリコール４００゜１α７ｔを６加
した。以後の操作は実施例−２と同様に行なった。留出
液は９５９ｖであった。

留出液の組成はへキサ／五３％、ヘキセ７０．８％、ヘ
プタ方−ル０．２％、ヘグタノール９５６％、ホｌＪエ
チレングリコール４００２．１％。

高沸点副生物１４％であった。

蒸留缶残は１４８２であった。蒸゛留缶残の組成はトリ
ｎ−オクチルホスフィンとコバルト−トリｎ−オクチル
ホスフィノ触媒合計ｔｈｊｔ５７．８％物１４％となっ
た。蒸留中でのコバルト−トリ留缶残の赤外吸収スペク
トルも１９Ｕ２Ｌ鼻−灯こ強い吸収を示した。回収した
コハル）　−ト１）　ｎ　−オクチルホスフィ／触媒を
含む蒸鴇缶残１４８ｔをと９．原料８５？に混合し実施
例−１と同様な操作を行り要所、２時間後にヘキセ／転
化率９９．５％、水添率９９．８％となり実施例−１と
同様な反応活性を示した。

〔比較例〕

実施例−１で得た反応生成物１００ｆを蒸留フラスコに
とり、Ｓａｔ加えずに実施例−２と同様な条件で蒸留し
た。

蒸留缶温度が１６０℃を越えたあたりからコバルト−ト
リｎ−オクチルホスフィン触媒の分解が−められ、ｆＩ
Ｌが紫色から緑色に変色した。

留出液は９２．７ｆでその組成はヘキサ７４５％ヘプタ
ナールα２％、ヘプタツール９６２％。

鳥沸点閤生物（１１％てあった。蒸留缶残は７．５２で
あり組成は析出金属コバル）、１Ｊｎ−オクチルホスフ
ィン及びコバルト−トリｎ−オクチルホスフィ／触媒の
合計１１７＆７％、高沸点副生物２１５％であった。

蒸留缶゛残の−ｌｌ１１ｔとり赤外吸収スペクトルを測
定したところ、実施例−２，５と異なり１９００〜２０
００ｍ−’付近のカルボニル基の吸収は殆んど認められ
なかった。

蒸留缶残７．３ｔをとり、原料１００ノに溶解し実施例
−１と同様の条件で反応させた所２時間後のヘキセン転
化率８５％、水添率９０％であった。

特許出願人　日産化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、コバルト・第三級ホスフィン触媒の存在下オレフィ
   ノ又はオレフィ／とアルデヒドの混合物音原料にしてヒ
   ドロホルミル化及び水素化反応を同時に行なわせた該反
   Ｌ６生成物から目的とするアルコールとコバルト・第三
   級ホスフィ／触媒との分離に際し、目的アルコールより
   ４篇沸点であり、かつ第三級ホスフィンよりも低沸点の
   溶媒ｔ−錫添加蒸留分離する事ｔ％黴とするコバルト−
   第三級ホスフィノ触媒の回収方法。 ２　溶媒としてエチレングリコール、ジェｆＬ／ンクリ
   コール、ｌＪエチレ／クリコール、テトラエチレ／グリ
   コール、ポリエチレングリコ―ル２００，４００．６’
   ００等のグリコール類、エチレングリコールアルキルエ
   ーテル、３．。 トラエチレングリコールアルキルエーテル等のモノ及び
   ノエーテル化合物、炭素数１６以上の直鎖もしくは分岐
   の高級アルコール、又は１８−クラウン−６、ンシクロ
   へキノルー１８−クラウン−６、ンベ／シー１８−クラ
   ウン−６等のクラウンエーテル化合−ｔｉｔｌｅ用する
   こと′に特徴とする％ｆ１ｆ請求の範囲第一項記載のコ
   バルト−第三級ホスフィ／触媒の回１ Ｒ１＋　Ｒ２＊　Ｒ５の一つ又は全部が炭素数４以上の
   アルキル基、シクロアルキル基、芳香族）テ（Ｒは炭素
   数１〜２０のアルキル基）で表わされる８員環ホスフイ
   ／を使用することｔ％像とする特許請求の範囲第一項記
   載のコバルト−第三級ホスフィン触媒の回収方法。