JPS5818334B2 - セキソウアンゼンガラスヨウポリウレタンチユウカンソウ - Google Patents
セキソウアンゼンガラスヨウポリウレタンチユウカンソウInfo
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Description
【発明の詳細な説明】
； 本発明は積層はめ込みガラス単位（グレイジングユ
ニ゛ノド）に関する。
ニ゛ノド）に関する。
更に詳細には本発明は、ポリウレタン中間層を用いて製
造された積層ガラスに関する 積層はめ込みガラス単位は、車輌および建築用に広く応
用されている。
造された積層ガラスに関する 積層はめ込みガラス単位は、車輌および建築用に広く応
用されている。
車輌の風防として使用される積層安全ガラスは、最低の
安全基準を満たすためにいくつかの厳格な要件を満足し
なければならない。
安全基準を満たすためにいくつかの厳格な要件を満足し
なければならない。
これらの要件には、その積層物を透過する最大光透過を
保証するための高度の透明水また・は曇りのなさが包含
される。
保証するための高度の透明水また・は曇りのなさが包含
される。
これは車輌の運転手がその状況下で可能な最大の視度を
もつことを保証するために必要である。
もつことを保証するために必要である。
更にその中間層はある物体が積層物にあたってガラスを
粉砕した場合にガラス裂片が車輌内部周辺に飛散しない
ようにするために、ガラスに対して充分な接着度をもつ
べきである。
粉砕した場合にガラス裂片が車輌内部周辺に飛散しない
ようにするために、ガラスに対して充分な接着度をもつ
べきである。
積層物の別の要件は、それが衝突の場合に乗物内の人員
または物を車輌内に留めるに充分な衝撃強さを有すると
いうことである。
または物を車輌内に留めるに充分な衝撃強さを有すると
いうことである。
更にこの点に関し、その積層物は車輌内の人員または物
が積層物に向って投げ出された場合にその衝撃ショック
を吸収する能力をもつべきである。
が積層物に向って投げ出された場合にその衝撃ショック
を吸収する能力をもつべきである。
以上の主要な安全性の要件の他に積層物は、変色または
剥離のもととなりひいては、積層物の有効寿命を減じて
しまう積層物の縁への水の浸透を防止する充分な縁安定
性をもつべきである。
剥離のもととなりひいては、積層物の有効寿命を減じて
しまう積層物の縁への水の浸透を防止する充分な縁安定
性をもつべきである。
米国特許第２，３３ ３，６ ３ ９号−、同第２，８
６ ４，７ ８ ０号、同第３，２ ２ ６，３ ５
４号および同第３，３ ８ ８，０ ３ ２号明細書
等に教示されている積層安全ガラス用ポリウレタン中間
層は、それらを車輌用積層風防の中間層として用いるに
は一般的に不向きにする一つ以上の欠点を伴なう。
６ ４，７ ８ ０号、同第３，２ ２ ６，３ ５
４号および同第３，３ ８ ８，０ ３ ２号明細書
等に教示されている積層安全ガラス用ポリウレタン中間
層は、それらを車輌用積層風防の中間層として用いるに
は一般的に不向きにする一つ以上の欠点を伴なう。
例えばトルエンジイソシ′アネートまたは４，４′−メ
チレンビス（フェニルイソシアネート）などの芳香族ジ
イソシアネートから製造した中間層は変色を受けやすく
、自動車用風防に用いることはできなくなる。
チレンビス（フェニルイソシアネート）などの芳香族ジ
イソシアネートから製造した中間層は変色を受けやすく
、自動車用風防に用いることはできなくなる。
一方へキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイ
ソシアネートと、ポリフチレンアジペートなどのポリエ
ステルとの併用は曇りおよび（または）衝撃強さ不足に
よって特徴づけられそのためこれらの物質は自動車用風
防の中間層として許容できなくなる。
ソシアネートと、ポリフチレンアジペートなどのポリエ
ステルとの併用は曇りおよび（または）衝撃強さ不足に
よって特徴づけられそのためこれらの物質は自動車用風
防の中間層として許容できなくなる。
カナダ特許第６７３，６７４号および第６７３．６７８
号明細書に記載の現場注入ポリウレタン中間層の場合は
、一部注入フイルムの厚さの調節が困難であるという別
の問題が加わる。
号明細書に記載の現場注入ポリウレタン中間層の場合は
、一部注入フイルムの厚さの調節が困難であるという別
の問題が加わる。
更にそのポリウレタンとの反応に使用されるエポキシ樹
脂は変色を誘発しやすい。
脂は変色を誘発しやすい。
多くの場合、従来技術による中間層の衝撃強さは広い範
囲にわたって変化する。
囲にわたって変化する。
従って、既知のポリウレタン中間層の多くは、得られる
積層物の衝撃強さが弱いため不適当であって、またこれ
らはたとえ色、曇りおよび縁安定性が問題でないとして
も風防用には推奨できない。
積層物の衝撃強さが弱いため不適当であって、またこれ
らはたとえ色、曇りおよび縁安定性が問題でないとして
も風防用には推奨できない。
従来技術によるポリウレタン中間層に伴なう前述の問題
は本発明のポリウレタン中間層によって解決された。
は本発明のポリウレタン中間層によって解決された。
本発明のポリウレタン中間層から製造した積層はめ込み
ガラス単位は広い温度範囲にわたって優れた衝撃強さを
示し、変色がなく、優れた透明度を示しまた優れた縁安
定性を示す。
ガラス単位は広い温度範囲にわたって優れた衝撃強さを
示し、変色がなく、優れた透明度を示しまた優れた縁安
定性を示す。
本発明のポリウレタン中間層から製造した積層安全ガラ
スは全てのタイプの乗物における風防として用いるのに
特に適している。
スは全てのタイプの乗物における風防として用いるのに
特に適している。
本発明のポリウレタン中間層は（１）４ 、４’−メチ
レンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の異性体混
合物（以下ｒＭＢＩＪと称する）であるジイソシアネー
ト、（２）４２℃以上の融点および８００〜１２００の
範囲の分子量を有するヒドロキシ末端のポリ（エチレン
アジペート）またはポリ（ブチレ：／アジペート）およ
び（３）１，３−プロパンジオールまたは１，５−ベン
タンジオールである鎖延長剤から製造される。
レンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の異性体混
合物（以下ｒＭＢＩＪと称する）であるジイソシアネー
ト、（２）４２℃以上の融点および８００〜１２００の
範囲の分子量を有するヒドロキシ末端のポリ（エチレン
アジペート）またはポリ（ブチレ：／アジペート）およ
び（３）１，３−プロパンジオールまたは１，５−ベン
タンジオールである鎖延長剤から製造される。
はめ込みガラス単位の硬質相は、任意の硬質透明物質で
あってよく、例えばガラス、−ヒリスチレ′ン、ポリ塩
化ビニル、ポリカーボネート、ポ１）メチルメック１ル
−トなどであってもよい。
あってよく、例えばガラス、−ヒリスチレ′ン、ポリ塩
化ビニル、ポリカーボネート、ポ１）メチルメック１ル
−トなどであってもよい。
自動車用はめ込みガラス単位に対して好ましい物質はガ
ラスである。
ラスである。
本発明に用いるＭＢＩは５５〜７５重量係のシス−トラ
ンス型、１５＝２０重量係のトランス−トランス型およ
び１０〜２０重量係のシス−シス型を有しそして異性体
総量が１００重量係である異性体混合物である。
ンス型、１５＝２０重量係のトランス−トランス型およ
び１０〜２０重量係のシス−シス型を有しそして異性体
総量が１００重量係である異性体混合物である。
好ましい異性体混合物は１８〜２２重量係のトランス−
トラ〕／ス含量、１２〜１８重量係のシス−シス含量お
よび６０〜７０重量係のシス−トランス含量を有する。
トラ〕／ス含量、１２〜１８重量係のシス−シス含量お
よび６０〜７０重量係のシス−トランス含量を有する。
前記ポリエステルは、当該技術分野において良く知られ
ている任意の方法によって製造される。
ている任意の方法によって製造される。
本発明のポリウレタン中間層の製造に用いる第三成分は
１，３−プロパンジオールまたは１，５−ベンタンジオ
ールである。
１，３−プロパンジオールまたは１，５−ベンタンジオ
ールである。
これらのジオールを使用する理由はそれらが優れた縁安
定性および透明性を積層物に付与するからである。
定性および透明性を積層物に付与するからである。
以上の鎖延長剤と共に少量の水を併用してもよい。
相当する千オール類を用いてもよい。
前記ポリウレタン中間層は、従来技術の慣用の方法によ
って、前記シイ シアネート、ポリエステルおよびジオ
ール鎖延長剤を反応させることによって製造される。
って、前記シイ シアネート、ポリエステルおよびジオ
ール鎖延長剤を反応させることによって製造される。
本明細書の実施例に用いた特定の方法を以下、更に詳述
する。
する。
後述の実施例において、本発明のポリウレタン物質は一
段階法または二段階法によって好都合に製造される。
段階法または二段階法によって好都合に製造される。
一段階法では、前記ジオール鎖延長剤と脱気したポリエ
ステルを機械的攪拌器、温度計および乾燥窒素導入口を
取付けた乾燥した四頚フラスコに装入し、そして２０〜
５０℃に冷却する。
ステルを機械的攪拌器、温度計および乾燥窒素導入口を
取付けた乾燥した四頚フラスコに装入し、そして２０〜
５０℃に冷却する。
前記ジイソシアネートを添加し、その混合物を脱気しそ
して次に晶析が生じない限り約４０℃まで冷却する。
して次に晶析が生じない限り約４０℃まで冷却する。
次いで触媒を添加して１分間攪拌するとその時点で脱気
が再び始まる。
が再び始まる。
脱気は可能ならば４分間続ける。
脱気後その攪拌をできれば更に２分間続ける。
この手順の際中のいかなる時点にても温度が７０℃に達
するかまたは昇温速度が１０°Ｃ／分を越えた場合には
、その反応混合物を直ちに型の中に注型する。
するかまたは昇温速度が１０°Ｃ／分を越えた場合には
、その反応混合物を直ちに型の中に注型する。
その重合体のキュアには８０〜１００℃で２〜１４４時
間の範囲の時間という反応条件が用いられる。
間の範囲の時間という反応条件が用いられる。
前記二段階法は（ａ）プレポリマー製造および（ｂ）重
合体製造からなる。
合体製造からなる。
プレポリマー製造においては前記ジイソシアネートを、
機械的攪拌機、温度計、滴下漏斗および乾燥窒素導入口
を取付けた乾燥した口頚フラスコに入れる。
機械的攪拌機、温度計、滴下漏斗および乾燥窒素導入口
を取付けた乾燥した口頚フラスコに入れる。
脱気しそして９５°Ｃ１０、５ｍｍＨｇまでの揮発性物
質を除去しれポリエステルを滴下漏斗から添加する。
質を除去しれポリエステルを滴下漏斗から添加する。
反応温度は加熱、冷却および（または）前記ポリエステ
ルの添加速度を調節することによって８０〜８５℃に保
つ。
ルの添加速度を調節することによって８０〜８５℃に保
つ。
発熱が全て止んだ後５時間加熱を続ける。
最後に半時間の間に、プレポリマーを１〜５ｍｍＨｇで
脱気する。
脱気する。
前述の如くして製造したプレポリマーを脱気後直ちに試
料を採取しそしてインシアネート率（イ）（そして従っ
て和尚重量）をＡ、ＳＴＭＤ／６３８−６１Ｔに従って
測定した。
料を採取しそしてインシアネート率（イ）（そして従っ
て和尚重量）をＡ、ＳＴＭＤ／６３８−６１Ｔに従って
測定した。
次に計算量のジオール鎖延長剤を４５〜５０℃に保った
プレポリマーに添加する。
プレポリマーに添加する。
この温度は、充分な混合に要求される粘度を得るのに必
要である。
要である。
脱気しながら反応系を３０分攪拌しそして次に計算量の
触媒を添加しそして脱気を続ける。
触媒を添加しそして脱気を続ける。
昇温速度が１０℃／分を越えないかまたは温度が７０°
Ｃを越えない限り反応系を攪拌する。
Ｃを越えない限り反応系を攪拌する。
攪拌および脱気を止めなければならなくなったらその反
応混合物を直ちに型の中に注型する。
応混合物を直ちに型の中に注型する。
キュアサイクルは、前述したのと同じであるう
本発明のポリウレタン中間層におけるジイソシアネート
／ポリエステル／鎖延長剤の当量比は１、５ ／ １．
Ｏ／ ０．５〜４／１．０／３の範囲にある。
／ポリエステル／鎖延長剤の当量比は１、５ ／ １．
Ｏ／ ０．５〜４／１．０／３の範囲にある。
より好ましくは、ジイソシアネート／ポリエステル／鎖
延長剤の当量比は２．０／１．０１０．９４〜２．３／
１．０／１．２３の範囲にある。
延長剤の当量比は２．０／１．０１０．９４〜２．３／
１．０／１．２３の範囲にある。
上記の如く製造したポリウレタンから製造された中間層
の厚さは、型の深さを調節することによって調整できる
。
の厚さは、型の深さを調節することによって調整できる
。
あるいはまた、大きなポリウレタンケーキを製造しそし
て薄くそぐことによって適当な厚さをもつ中間層をシー
トから得ることができる。
て薄くそぐことによって適当な厚さをもつ中間層をシー
トから得ることができる。
更に別の方法では、連続注型法によりまたは押出機内で
原料を連続的に反応させて連続シート物質を形成するこ
とによって中間層が得られる。
原料を連続的に反応させて連続シート物質を形成するこ
とによって中間層が得られる。
その他、慣用のシート押出法を用いることもできる。
本発明のポリウレタン中間層の厚さは広い範囲に変化す
ることができる。
ることができる。
好ましくは、この中間層は、０．００５１ｃｒｒＬ〜３
０４．８ｃ７ｒＬの厚さを有する。
０４．８ｃ７ｒＬの厚さを有する。
より好ましくは、本発明の中間層は０．０２５ＣＴＬ〜
０．１１４ｃＴｔの厚さを有する。
０．１１４ｃＴｔの厚さを有する。
積層物の製造に先立ち、その中間層は所望の含水率、通
常は０．０５重量％〜１．０重量係に調整される。
常は０．０５重量％〜１．０重量係に調整される。
後述する実施例において、３０．５Ｘ３０．５Ｘ０．３
１８ＣＴＬのガラス板２枚の間に厚さ０．０７６（１１
７７１の中間層を介在させることによって１０枚のガラ
ス積層物を別々に製造する。
１８ＣＴＬのガラス板２枚の間に厚さ０．０７６（１１
７７１の中間層を介在させることによって１０枚のガラ
ス積層物を別々に製造する。
次にこれらのアセンブリーを約１３５°Ｃの温度および
１．３ｋｇ／ｃＩ？ｔの圧力に約１０分間材して積層安
全ガラスを形成する。
１．３ｋｇ／ｃＩ？ｔの圧力に約１０分間材して積層安
全ガラスを形成する。
次にこれを、自動車技術者協会（Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ
ＡｕｔｏｍｏｔｉｖｅＥｎｇｉｎｅｅｒｓ ）、自動
車用はめ込みガラスに関する小委員会（Ｓｕｂｃｏｍｍ
ｉ ｔｔｅｅ ｏｎ ＡｕｔｏｍｏｔｉｖｅＧｌａｚｉ
ｎｇ ）によって提供された近時確立された試験的規格
に従って平均破壊高さ試験に付した。
ＡｕｔｏｍｏｔｉｖｅＥｎｇｉｎｅｅｒｓ ）、自動
車用はめ込みガラスに関する小委員会（Ｓｕｂｃｏｍｍ
ｉ ｔｔｅｅ ｏｎ ＡｕｔｏｍｏｔｉｖｅＧｌａｚｉ
ｎｇ ）によって提供された近時確立された試験的規格
に従って平均破壊高さ試験に付した。
本質的に、この平均破壊高さ試験は積層物を枠または縁
支持体で水平に置きそして２．２６８ｋｙの鋼球を積層
物のほぼ中央に向って指定された高さから落下させるこ
とから成る。
支持体で水平に置きそして２．２６８ｋｙの鋼球を積層
物のほぼ中央に向って指定された高さから落下させるこ
とから成る。
この試験を落球高さを高くしながら繰返しで、供試積層
物の５０％が貫通に抵抗する大体の高さをメートル単位
で測定する。
物の５０％が貫通に抵抗する大体の高さをメートル単位
で測定する。
換言すると、ある積層物の平均破壊高さは、その積層物
の衝突物体のエネルギーを吸収する能力の尺度となる。
の衝突物体のエネルギーを吸収する能力の尺度となる。
上記積層物の曇りをＡＴＳＭ試験Ｄ−１００３−６１に
従って試験しまた供試積層物を紫外光の下で、既知の標
準体と比較することによってそれらの相対的曇りを試験
する。
従って試験しまた供試積層物を紫外光の下で、既知の標
準体と比較することによってそれらの相対的曇りを試験
する。
その使用標準品は自動車用風防に用いられているタイプ
の慣用の可塑化ポリビニルブチラールガラス積層物であ
る。
の慣用の可塑化ポリビニルブチラールガラス積層物であ
る。
その使用標準品の中間層は、樹脂１００部あたり４２部
のトリエチレングリコールジ（２−エチルブチレート）
で可塑化されたポリビニルブチラールの厚さ０．０７６
ＣＩｒＬのシートである。
のトリエチレングリコールジ（２−エチルブチレート）
で可塑化されたポリビニルブチラールの厚さ０．０７６
ＣＩｒＬのシートである。
前記樹脂は１９．５％の水酸基含有率、残留アセテ−ト
含有率１．９％および７９，５％のブチラール含有率を
有するものとして特徴づけられる。
含有率１．９％および７９，５％のブチラール含有率を
有するものとして特徴づけられる。
使用したガラスは厚さ０．３１８ＣＩ′ＩＬの磨き板ガ
ラスである。
ラスである。
前記標準品には１の相対値を与える。
以下烈挙される数値はＡＳＴＭ試験からのものである。
上記積層物の縁安定性はＡ Ｓ Ａ ５．３．２試験法
に従って試験する。
に従って試験する。
ただしＡ Ｓ Ａ ５．３．２に概説された３ ０．５
Ｃｒ／ＬＸ ３０．５ｃｒＩＬの積層物ではなくて、７
、６２ＣＩｎＸ １２．７ｃｍの積層物を用い、またそ
れら積層物のチェックはＡＳＡ ５．３．２に概説され
た２週間後ではなく２週問および４週間の間をおいて後
行なう。
Ｃｒ／ＬＸ ３０．５ｃｒＩＬの積層物ではなくて、７
、６２ＣＩｎＸ １２．７ｃｍの積層物を用い、またそ
れら積層物のチェックはＡＳＡ ５．３．２に概説され
た２週間後ではなく２週問および４週間の間をおいて後
行なう。
この試験はアメリカ標準規格協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ
５ｔａｎｄａｒｄｓ Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎ ）の「
陸路運行する自動車へのガラスはめ込み用安全はめ込み
ガラス材料に対するアメリカ安全規則」（Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ ５ａｆｅｔｙ Ｃｏｄｅ ｆｏｒ Ｓａｆｅｔｙ
Ｇｌａｚｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｇｌａ
ｚｉｎｇ ＭｏｔｏｒＶｅｂｉｃｌｅｓ Ｏｐｅｒａｔ
ｉｎｇ ｏｎ ＬａｎｄＨｉｇｈｗａｙｓ）、発行番号
筒Ｚ２６．１−１９６６号に記載されている０ 以下実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されない。
５ｔａｎｄａｒｄｓ Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎ ）の「
陸路運行する自動車へのガラスはめ込み用安全はめ込み
ガラス材料に対するアメリカ安全規則」（Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ ５ａｆｅｔｙ Ｃｏｄｅ ｆｏｒ Ｓａｆｅｔｙ
Ｇｌａｚｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｇｌａ
ｚｉｎｇ ＭｏｔｏｒＶｅｂｉｃｌｅｓ Ｏｐｅｒａｔ
ｉｎｇ ｏｎ ＬａｎｄＨｉｇｈｗａｙｓ）、発行番号
筒Ｚ２６．１−１９６６号に記載されている０ 以下実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されない。
実施例中部および百分率（イ）は特に断らない限り重量
による。
による。
実施例 １〜２ ＊・ 以
下の実施例は本発明の好ましい態様の例示である。
下の実施例は本発明の好ましい態様の例示である。
これらの実施例に用いたジイソシアネートは１５〜２５
重量係の範囲のトランス−トランス含量、１０〜２０重
量係の範囲のシス−シス含量および５５〜７５重量係の
範囲のシス−トランス含量を有する４、４′−メチレン
ビス（シクロヘキシルイソシアネ−１〜）の異性体混合
物である。
重量係の範囲のトランス−トランス含量、１０〜２０重
量係の範囲のシス−シス含量および５５〜７５重量係の
範囲のシス−トランス含量を有する４、４′−メチレン
ビス（シクロヘキシルイソシアネ−１〜）の異性体混合
物である。
この物質はＨｙｌｅｎｅ Ｗ （デュポン社商品名）
として市販される。
として市販される。
ポリ（１，４−ブチレンアジペート）は４９．０〜５０
．０℃にて融解する。
．０℃にて融解する。
実施例１および２では１，３−プＤ／ぐンジオールを鎖
延長剤として用いる。
延長剤として用いる。
実施例１〜２における重合体は０．０１２５重量係のジ
プチル錫ジアセテート触媒を用いて一段階法で製造する
。
プチル錫ジアセテート触媒を用いて一段階法で製造する
。
これら実施例の結果を下記第１表にまとめる。
（１）ジイソシアネート：ポリエステル：鎖延長剤の比
。
。
（２）ジメチルアセトアミド中の１．０係溶液を用いて
３０℃で測定した相対粘度。
３０℃で測定した相対粘度。
（３）はぼ０．０７６ｃＴＬの厚さの中間層に基づく（
４）前述の慣用の可塑化ポリビニルブチラールガラス積
層物標準体に対して。
４）前述の慣用の可塑化ポリビニルブチラールガラス積
層物標準体に対して。
上記第１表のデータは本発明の実施により得られる優れ
たポリウレタン中間層およびそれから得られる優れたガ
ラス積層物を示している。
たポリウレタン中間層およびそれから得られる優れたガ
ラス積層物を示している。
実施例１および２は更に、反応原料およびその割合をう
まく選択することによって平均破壊高さを調節できるこ
とを示している。
まく選択することによって平均破壊高さを調節できるこ
とを示している。
実施例１ではジイソシアネートと鎖延長剤の量を実施例
２での使用量よりも増加させである。
２での使用量よりも増加させである。
その結果実施例１の平均破壊高さ試験は、実施例２に比
べ一１８℃での平均破壊高さでは減少を示しそして４９
℃での平均破壊高さでは相当する増加を示す。
べ一１８℃での平均破壊高さでは減少を示しそして４９
℃での平均破壊高さでは相当する増加を示す。
これは実施例２に比べ広い温度範囲にわたってより平ら
な衝撃曲線を与える。
な衝撃曲線を与える。
本発明により製造された積層物は全て極めて低い相対的
曇り価を有していることに注目されたい。
曇り価を有していることに注目されたい。
この透明さおよび光透過の表示はこれらの物質が車輌に
用いるはめ込みガラス単位、特に風防に用いるのに適し
ていることを示している。
用いるはめ込みガラス単位、特に風防に用いるのに適し
ていることを示している。
比較例 １〜４
以下の比較例は４，４′−メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）の二種の異なる異性体混合物のブレ
ンドで該ブレンドの一成分が上記において処方された範
囲を逸脱した異性体含量を有するものを用いた場合に得
られる許容し得ない程度の曇りを例示するために示され
ている。
ルイソシアネート）の二種の異なる異性体混合物のブレ
ンドで該ブレンドの一成分が上記において処方された範
囲を逸脱した異性体含量を有するものを用いた場合に得
られる許容し得ない程度の曇りを例示するために示され
ている。
ここではポリ（１，４−ブチレンアジペート）（融点＝
４９℃〜５０℃）および鎖延長剤として１，３−プロパ
ンジオールを用い実施例１および２の一般的一段階法を
用いて重合体を製造する。
４９℃〜５０℃）および鎖延長剤として１，３−プロパ
ンジオールを用い実施例１および２の一般的一段階法を
用いて重合体を製造する。
使用した前記４，４′−メチレンビス（シクロヘキシル
イソシアネート）は、（１）市販組成物たるＨｙｌｅｎ
ｅ Ｗ（デュポン社から入手できる）と（２）市販組成
物たるＮａｃｃｏｎａｔｅ Ｈ−１２（アライドケミカ
ル社から入手できる）とのブレンドである。
イソシアネート）は、（１）市販組成物たるＨｙｌｅｎ
ｅ Ｗ（デュポン社から入手できる）と（２）市販組成
物たるＮａｃｃｏｎａｔｅ Ｈ−１２（アライドケミカ
ル社から入手できる）とのブレンドである。
比較例１で用いたＨｙｌｅｎｅＷは約６４重量係のシス
−トランス含量、約２１重量係のトランス−トランス含
量および約１５重量係のシス−シス含量を有する。
−トランス含量、約２１重量係のトランス−トランス含
量および約１５重量係のシス−シス含量を有する。
比較例２および３に用いたＨｙｌｅｎｅＷは約６２重量
％のシス−トランス含量、約２０重量係のトランス−ト
ランス含量および約１７重量係のシス−シス含量を有す
る。
％のシス−トランス含量、約２０重量係のトランス−ト
ランス含量および約１７重量係のシス−シス含量を有す
る。
前記Ｎａｃｃｏｎａｔｅ Ｈ−１２は約４２重量係のシ
ス−トランス含量、約４９重量係のトランス−トランス
含量および約９重量係のシス−シス含量を有す。
ス−トランス含量、約４９重量係のトランス−トランス
含量および約９重量係のシス−シス含量を有す。
＊比較例１〜３で用いたポＩ
Ｊ （１、４−ブチレンアジペート）は１００７の分子
量を有し一方比較例４ではその分子量は１０２４である
。
Ｊ （１、４−ブチレンアジペート）は１００７の分子
量を有し一方比較例４ではその分子量は１０２４である
。
各比較例においてイソシアネート／ポＩＪ （１、４−
プチレンアジペー１−）／１，３−プロパンジオールの
比は２：１：０．９４である。
プチレンアジペー１−）／１，３−プロパンジオールの
比は２：１：０．９４である。
比較例１〜４における重合体のキュリアング条件は９０
℃にて９６時間である。
℃にて９６時間である。
（１）ジメチルアセトアミド中の１０係溶液を用いて３
０℃で測定した相対粘度。
０℃で測定した相対粘度。
（２）前前述の慣用の可塑化ポリビニルブチラールガラ
ス積層物標準品に対して。
ス積層物標準品に対して。
比較例１〜４を実施例１〜２と比較すると、特定化され
た範囲内の異性体含量を有する４ 、 ４’−。
た範囲内の異性体含量を有する４ 、 ４’−。
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）のみを
用いた場合に得られる透明度が優れていることがわかる
。
用いた場合に得られる透明度が優れていることがわかる
。
二種の異なった異性体混合物のブレンドを用いた比較例
１〜３の積層物の曇り度合は実施例１〜２で得られるも
のよりもはるかに大きいことに注目されたい。
１〜３の積層物の曇り度合は実施例１〜２で得られるも
のよりもはるかに大きいことに注目されたい。
更に特定化された範囲外の市販異性体混合物を用いる比
較例４もまた望ましくない曇りを示すことに注目された
い。
較例４もまた望ましくない曇りを示すことに注目された
い。
比較例１〜４で得られた曇り度合のために、これらの積
層物を光学的品質が最高級でなければならない。
層物を光学的品質が最高級でなければならない。
車輌の風防として用いることは許容し得なくなる。
実施例 ３〜１１
実施例３〜１１は本発明の実施において可能な反応原料
および反応原料割合の変化の一部を例示するために説明
される。
および反応原料割合の変化の一部を例示するために説明
される。
実施例９〜１１は前述の一段階法を用いて製造し、一方
実施例３〜８は二段階法を用いて製造する。
実施例３〜８は二段階法を用いて製造する。
実施例５〜７は酢酸触媒を用いて製造し、一方その他の
実施例は触媒としてジブチル錫ジアセテートを用いる。
実施例は触媒としてジブチル錫ジアセテートを用いる。
各実施例において使用したジイソシアネートは実施例１
〜２に用いた４、４′−メチレンビス（シクロへキシル
ジイソシアネート）である。
〜２に用いた４、４′−メチレンビス（シクロへキシル
ジイソシアネート）である。
実施例３〜７に用いたポリ（エチレンアジペート）（Ｐ
ＥＡ）は４９°〜５０℃の融点を有し、一方実施例８に
用いたものは５３°〜５５°Ｃの融点を有する。
ＥＡ）は４９°〜５０℃の融点を有し、一方実施例８に
用いたものは５３°〜５５°Ｃの融点を有する。
実施例９〜１１に用いたポリ（１，４−ブチレンアジペ
ート（ＰＢＡ）は４９°〜５０°Ｃの融点を有する。
ート（ＰＢＡ）は４９°〜５０°Ｃの融点を有する。
これらの実施例のまとめを次の第３表に記載する。
（１）ジイソシアネート：ポリエステル：鎖延長剤の比
。
。
（２）ジメチルアセトアミド中の１．ｏ％浴溶液用いて
３０℃に測定した相体粘度（３）前述の慣用の可塑化ポ
リビニルブチラールガラス積層標準品に対して。
３０℃に測定した相体粘度（３）前述の慣用の可塑化ポ
リビニルブチラールガラス積層標準品に対して。
（４）ＰＥＡ−ポリ（エチレンアジペート）ＰＢＡ−ポ
リ（１，４−ブチレンアジペート）（５）１． −ＰＤ
−プロパンジオール 実施例３〜８はポリエステルとしてポリ（エチレンアジ
ペート）を用いた例を示し、実施例８ではより高分子量
の物質を用いる。
リ（１，４−ブチレンアジペート）（５）１． −ＰＤ
−プロパンジオール 実施例３〜８はポリエステルとしてポリ（エチレンアジ
ペート）を用いた例を示し、実施例８ではより高分子量
の物質を用いる。
実施例９〜１１はまた、重合体組成物中のジイソシアネ
ートの割合が比較的高い場合を示す。
ートの割合が比較的高い場合を示す。
上記組成物は全て優れた透明度を示していることに注目
されたい。
されたい。
比較例 ５〜１９
これらの比較例は従来技術のポリウレタン物質の製造に
他の良く知られたジイソシアネート類を用いた例を示す
。
他の良く知られたジイソシアネート類を用いた例を示す
。
ポリ（エチレンアジペート）（比較例１８〜１９）およ
びポリ（１，４−ブチレンアジペート）（比較例５〜１
７）をポリエステル反応成分として用いそして１，３−
プロパンジオールおよび１，４−ブタンジオールを鎖延
長剤として用いる。
びポリ（１，４−ブチレンアジペート）（比較例５〜１
７）をポリエステル反応成分として用いそして１，３−
プロパンジオールおよび１，４−ブタンジオールを鎖延
長剤として用いる。
前記ポリウレタンは既に概設した方法により製造する。
比較例６および１０は一段階法を経て製造し、一方他の
比較例では二段階法を用いる。
比較例では二段階法を用いる。
各比較例において得られるポリウレタンは光学的性質が
劣るため車輌風防の中間層物質として用いることは許容
できない。
劣るため車輌風防の中間層物質として用いることは許容
できない。
比較例１８および１９に用いたポリ（エチレンアジペー
ト）および比較例５．６．１２．１３および１４に用い
たポリ（１，４−ブチレンアジペート）は４９゜〜５０
°Ｃの融点を有する。
ト）および比較例５．６．１２．１３および１４に用い
たポリ（１，４−ブチレンアジペート）は４９゜〜５０
°Ｃの融点を有する。
比較例７〜１１および１５〜１７に用いたポリ（１，４
−ブチレンアジペート）は５４〜５６℃の融点を有する
。
−ブチレンアジペート）は５４〜５６℃の融点を有する
。
これら比較例の結果を次の第４表にまとめる。
（１）ジイソシアネート：ポリエステル：鎖延長剤の比
。
。
（２）ジメチルアセトアミド中の１．０％溶液を用いて
３０℃で測定した相対粘度。
３０℃で測定した相対粘度。
（３）前述の慣用の可塑化ポリビニルブチラールガラス
積層物標準品に対して。
積層物標準品に対して。
（４）ＸＤＹ−キシレンジイソシアネートＭＤＹ−４，
４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）ＨＭＤ
−へキサメチレンジイソシアネート（５）ＢＤ−１，４
−ブタンジオール ＰＤ−１，３−プロパンジオール 上記第４表のデータは本発明に用いた４、４′−メチレ
ンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の異性体混合
物以外のジイソシアネート類を用いた場合にポリウレタ
ン中間層に得られる光学的性質が劣っていることを示す
。
４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）ＨＭＤ
−へキサメチレンジイソシアネート（５）ＢＤ−１，４
−ブタンジオール ＰＤ−１，３−プロパンジオール 上記第４表のデータは本発明に用いた４、４′−メチレ
ンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の異性体混合
物以外のジイソシアネート類を用いた場合にポリウレタ
ン中間層に得られる光学的性質が劣っていることを示す
。
比較例５〜１１に用いたような芳香族ジイソシアネート
類は格別に劣った光学的性質を有することが特徴のポリ
ウレタンを与える。
類は格別に劣った光学的性質を有することが特徴のポリ
ウレタンを与える。
比較例１２〜１９においてへキサメチレンジイソシアネ
ートを用いて製造したポリウレタンもある程度の曇りを
示すためそれらを車輌用に設計された積層物の中間層と
して用いることは許容し得なくなる。
ートを用いて製造したポリウレタンもある程度の曇りを
示すためそれらを車輌用に設計された積層物の中間層と
して用いることは許容し得なくなる。
第４表のデータは、４，４′−メチレンビス（フェニレ
ンイソシアネート）が本発明に用いた４、４′−メチレ
ンビス（シクロヘキシルイソシアネート）と極めて類似
した構造をもつという観点からも興味深い。
ンイソシアネート）が本発明に用いた４、４′−メチレ
ンビス（シクロヘキシルイソシアネート）と極めて類似
した構造をもつという観点からも興味深い。
しかしながらそヒの極めて類似した化学構造にもかかわ
らず前記フェニルイソシアネート化合物は本発明の教示
により製造した物質に見られる特徴ある性質をもったポ
リウレタンを与えることはできない。
らず前記フェニルイソシアネート化合物は本発明の教示
により製造した物質に見られる特徴ある性質をもったポ
リウレタンを与えることはできない。
比較例 ２０〜２１
比較例２０〜２１は本発明に用いるために特定されたポ
リエステル成分の代りにポリオキシテトラメチレングリ
コールを用いた例を説明する。
リエステル成分の代りにポリオキシテトラメチレングリ
コールを用いた例を説明する。
各実施例において前述の一段階法を用いてポリウレタン
を製造する。
を製造する。
比較例２０および２１においてはそれぞれ分子量６７０
および１０３０のグリコールを用いる。
および１０３０のグリコールを用いる。
各比較例で用いたジイソシアネートは実施例１〜２に用
いた異性体混合物であり、そして１，３−プロパンジオ
ールを鎖延長剤として用いる。
いた異性体混合物であり、そして１，３−プロパンジオ
ールを鎖延長剤として用いる。
これら比較例の試験結果を次の第５表に表記する。
好ましいポリエステルに代えてポリオキシテトラメチレ
ングリコールを用いると積層物に許容し得ない程度の曇
りを与えるポリウレタンを生じることに注目されたい。
ングリコールを用いると積層物に許容し得ない程度の曇
りを与えるポリウレタンを生じることに注目されたい。
ジイソシアネート：グリコール：鎖延長剤の比が２：１
：０．９５である分子量６７０のポリオキシテトラメチ
レン、グリコールを用いて他の試料を製造した。
：０．９５である分子量６７０のポリオキシテトラメチ
レン、グリコールを用いて他の試料を製造した。
これらの物質は比較例２０および２１にて製造したもの
よりもはるかに優れた透明度を示した。
よりもはるかに優れた透明度を示した。
しかしながらこれらの物質の引裂衝撃エネルギーは３３
７〜３８０ｋｇ−ｃｒｎ／ｃｍの範囲であった。
７〜３８０ｋｇ−ｃｒｎ／ｃｍの範囲であった。
このような低度の引裂エネルギーをもつポリウレタン中
間層物質は低度の衝撃強さをもつガラス積層物を与える
ことが経験上知られている。
間層物質は低度の衝撃強さをもつガラス積層物を与える
ことが経験上知られている。
実施例１２〜１３および比較例２０〜２８以下の実施例
１２〜１３および比較例２０〜２８は本発明の中間層物
質を用いて得られる優れた衝撃強さを例示するために説
明する。
１２〜１３および比較例２０〜２８は本発明の中間層物
質を用いて得られる優れた衝撃強さを例示するために説
明する。
更に比較用に、好ましい４，４′−メチレンビス（シク
ロヘキシルイソシアネート）の異性体混合物以外のジイ
ソシアネート類から製造した中間層物質も含まれている
。
ロヘキシルイソシアネート）の異性体混合物以外のジイ
ソシアネート類から製造した中間層物質も含まれている
。
ポリウレタン物質は既に概説した手順により製造する。
実施例１２および１３においては一段階法を用い、一方
比較例では二段階法を用いる。
比較例では二段階法を用いる。
実施例１２および１３は実施例１〜２に用いた４、４′
−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の異
性体混合物を用いて製造する。
−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の異
性体混合物を用いて製造する。
比較例２０〜２６はへキサメチレンジイソシアネートを
用いて製造する。
用いて製造する。
比較例２７〜２８は４．４′−メチレンビス（フェニル
イソシアネート）を用いる。
イソシアネート）を用いる。
使用したポリエステルは全て４８〜５５℃の範囲の融点
を有する これらの結果を次の第６表に示す。
を有する これらの結果を次の第６表に示す。
（１）ジイソシアネート：ポリエステル：鎖延長剤の比
。
。
（２）ジメチルアセトアミド中の１．０％溶液を用いて
３０℃で測定した相対粘度。
３０℃で測定した相対粘度。
（３）はぼ０．０７６ｃｆｒＬの厚さの中間層に基づく
。
。
（４）ＰＥＡ−ポリ（エチレンアジペート）ＰＢＡ−ポ
リ（１，４−ブチレンアジペート）（Ｃ４０）Ｘ−ポリ
オキシテトラメチレングリコール（５）ＢＤ−１，４−
ブタンジオール ＰＤ−１，３−プロパンジオール 上記第６表において本発明の教示により製造した積層物
（実施例１２〜１３）は従来技術のポリウレタン中間層
から製造した積層物（比較例２０〜２８）よりも平均破
壊高さで測定した衝撃強さが優れていることに注目され
たい。
リ（１，４−ブチレンアジペート）（Ｃ４０）Ｘ−ポリ
オキシテトラメチレングリコール（５）ＢＤ−１，４−
ブタンジオール ＰＤ−１，３−プロパンジオール 上記第６表において本発明の教示により製造した積層物
（実施例１２〜１３）は従来技術のポリウレタン中間層
から製造した積層物（比較例２０〜２８）よりも平均破
壊高さで測定した衝撃強さが優れていることに注目され
たい。
更にまた、本発明により製造した積層物は、従来技術の
教示により製造した積層物よりも平均破壊高さを温度に
対してプロットした場合により一層子らな曲線を与える
ような平均破壊高さを示す。
教示により製造した積層物よりも平均破壊高さを温度に
対してプロットした場合により一層子らな曲線を与える
ような平均破壊高さを示す。
場合によっては、特に比較例２１および２３〜２８にお
し）ては従来技術のポリウレタン中間層を用いて製造さ
れた積層物の２１℃の平均破壊高さおよび光学的透明度
の劣悪さの故に更に試験をすすめる根拠がなくなった。
し）ては従来技術のポリウレタン中間層を用いて製造さ
れた積層物の２１℃の平均破壊高さおよび光学的透明度
の劣悪さの故に更に試験をすすめる根拠がなくなった。
実施例 １４
本実施例は生成積層物に色彩勾配を与えるための、本発
明のポリウレタン中間層の印刷適性を例示するために説
明きれる。
明のポリウレタン中間層の印刷適性を例示するために説
明きれる。
□実施例１で製造した中間層物質をＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミドを含む溶媒に溶解したアントラキノ
ン系染料からなるインクで印刷する。
メチルホルムアミドを含む溶媒に溶解したアントラキノ
ン系染料からなるインクで印刷する。
そのシートを乾燥しそして次に常法によりガラスシート
間に積層した。
間に積層した。
得られた積層物は慣用の風防に見られるのと類似した青
色色彩勾配を有するという特徴をもつ。
色色彩勾配を有するという特徴をもつ。
高湿度条件下において積層物が剥離に抵抗できる能力を
測定するために促進縁安定性試験を行なう。
測定するために促進縁安定性試験を行なう。
これはその積層物の長期安定性の指標でありまた所与の
積層物が車輌用風防として用いるのに適しているかどう
かを予測するのに有用である。
積層物が車輌用風防として用いるのに適しているかどう
かを予測するのに有用である。
使用した供試積層物は前記実施例１．２および比較例２
２に記載した中間層から製造する。
２に記載した中間層から製造する。
市販のポリウレタン物質「ＴＥＸＩＮ４８０」（モベイ
・ケミカル・カンパニー社の製品）もまた試験に含める
。
・ケミカル・カンパニー社の製品）もまた試験に含める
。
この後者のポリウレタン物質は４，４′−メチレンビス
（フェニルイソシアネート）に基づいているものと信ぜ
られる。
（フェニルイソシアネート）に基づいているものと信ぜ
られる。
縁安定性試験の結果を次の第７表に記載する。
上記第７表において本発明の教示により製造される実施
例１および２の中間層は４週間の試験期間後でさえも優
れた縁安定性を示すことに注目されたい。
例１および２の中間層は４週間の試験期間後でさえも優
れた縁安定性を示すことに注目されたい。
一方、比較例２２においてへキサメチレンジイソシアネ
ートを用いて製造された中間層は二週間の試験期間を合
格することもできない。
ートを用いて製造された中間層は二週間の試験期間を合
格することもできない。
４．４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）に
基づいていると信ぜられる市販物質もまた二週間の試験
期間を合格できない。
基づいていると信ぜられる市販物質もまた二週間の試験
期間を合格できない。
これらの結果は既に列挙した他の試験結果と共に本発明
の中間層が当該分野で従来知られているものよりも優れ
ていることをはっきりと示すものである。
の中間層が当該分野で従来知られているものよりも優れ
ていることをはっきりと示すものである。
本発明のポリウレタン中間層の縁安定性は任意の慣用の
シラン接着促進剤でガラスおよび（または）中間層物質
を処理することによって改善することもできる。
シラン接着促進剤でガラスおよび（または）中間層物質
を処理することによって改善することもできる。
サイジング剤またはカップリング剤としても知られるこ
れらの物質としては例えばγ−グリシジルオキシプロピ
ルートリメトキシシラン、Ｎ−トリメトキシシリルプロ
ピルエチレンジアミンなどがあげられる。
れらの物質としては例えばγ−グリシジルオキシプロピ
ルートリメトキシシラン、Ｎ−トリメトキシシリルプロ
ピルエチレンジアミンなどがあげられる。
所望によっては、中間層またはガラスの表面をエポキシ
樹脂で処理してもよい。
樹脂で処理してもよい。
あるいはまた、前記シランおよび（または）エポキシ樹
脂をポリウレタン中間層物質と混合してもよい。
脂をポリウレタン中間層物質と混合してもよい。
この物質のタイプおよび量の選定に際しては色を中間層
中に導入しないよう注意を払わねばならない。
中に導入しないよう注意を払わねばならない。
前述の如く本発明のポリウレタン中間層はガラスシート
の代りに透明な合成樹脂シートの用いられている積層は
め込みガラス単位の中間層としても有用である。
の代りに透明な合成樹脂シートの用いられている積層は
め込みガラス単位の中間層としても有用である。
かような透明シートとじては例えばポリスチレン、ポリ
塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリ（アクリロニトリル−スチレン）、ポリ（ア
クリロニトリル−ブタジェン−スチレン）などがあげら
れる。
塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリ（アクリロニトリル−スチレン）、ポリ（ア
クリロニトリル−ブタジェン−スチレン）などがあげら
れる。
更に、多重プライ積層物例えばガラス／ポリウレタン中
間層／ポリカーボネートシート／ポリウレタン中間層／
ガラス積層物、およびガラス／ポリウレタン中間層／透
明合成樹脂シート積層物などを使用することもできる。
間層／ポリカーボネートシート／ポリウレタン中間層／
ガラス積層物、およびガラス／ポリウレタン中間層／透
明合成樹脂シート積層物などを使用することもできる。
本発明にはまた、ガラス積層物用中間層に通常用いられ
る助剤および添加剤を用いることもできる。
る助剤および添加剤を用いることもできる。
これらには例えば抗酸化剤、熱安定化剤、紫外線安定化
剤、染料、顔料、可塑剤、およびガラスに対する中間層
の接着量を調節するための添加剤などがある。
剤、染料、顔料、可塑剤、およびガラスに対する中間層
の接着量を調節するための添加剤などがある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １（１）４．４−メチレンビス（シクルヘキソイソシア
ネート）の異性体混合物であるジイソシアネート、（２
）４２℃以上の融点および８００〜１２００の範囲の分
子量を有するヒドロキシ末端のポリ（エチレンアジペー
ト）またはポリ（ブチレンアジペート）および（３）１
，３−プＤ／々ンジオールまたは１，５−ベンタンジオ
ールである鎖延長剤の重合反応生成物から本質的になり
、しかも前記ジイソシアネート異性体混合物が５５〜７
５重量係のシス−トランス型、１５〜２５重量％のトラ
ンス−トランス シス型でありそしてポリウレタン中間層中のジイソシア
ネ−１・／ポリエステル／鎖延長剤の当量比が１．５
： １．０ ： ０．５から４：１．Ｏ二３．０までの
範囲であるポリウレタン中間層を有することを特徴とす
る、積層ガラス。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US21917572A | 1972-01-19 | 1972-01-19 | |
| US31349272 US3823060A (en) | 1972-01-19 | 1972-12-08 | Polyurethane interlayer for laminated safety glass |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS4885616A JPS4885616A (ja) | 1973-11-13 |
| JPS5818334B2 true JPS5818334B2 (ja) | 1983-04-12 |
Family
ID=26913645
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP48007462A Expired JPS5818334B2 (ja) | 1972-01-19 | 1973-01-18 | セキソウアンゼンガラスヨウポリウレタンチユウカンソウ |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3823060A (ja) |
| JP (1) | JPS5818334B2 (ja) |
| BE (1) | BE794206A (ja) |
| CA (1) | CA998795A (ja) |
| DE (1) | DE2302400C2 (ja) |
| FR (1) | FR2168506B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS6237915U (ja) * | 1985-07-27 | 1987-03-06 |
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0
- BE BE794206D patent/BE794206A/xx not_active IP Right Cessation
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1972
- 1972-12-08 US US31349272 patent/US3823060A/en not_active Expired - Lifetime
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1973
- 1973-01-18 DE DE2302400A patent/DE2302400C2/de not_active Expired
- 1973-01-18 CA CA161,744A patent/CA998795A/en not_active Expired
- 1973-01-18 JP JP48007462A patent/JPS5818334B2/ja not_active Expired
- 1973-01-18 FR FR7301775A patent/FR2168506B1/fr not_active Expired
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