JPS5818338A - ビス（アミノエチル）エ−テル誘導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、第６アミン触媒、特に、エーテルとヒドロキ
シル水素−成分とを含む、ウレタンを製造するときに触
媒として有用な、第６アミノ触媒及びその製造方法に関
する。

従来、ポリインシアネートとポリオールとの反応、力）
ｂ場合には他＠０＞成分をも含む反応によって、ポリウ
レタンを製造する場合に１触媒ケ使用すなことは既知で
ある。この触媒は、少（とも２挿の主な反応を、ときに
は、３挿の主な反応を促進させるために用いられ、これ
らの反応を、ポリウレタンに所望の物理的＠ｉ生を与え
るために、方法の進行中に釣合いのとれた速度で同時に
競合的に進めなくてはならない。１つり〕反応は、連鎖
延長インシ了ネートーヒドロギシル反応であり、この反
応で、ヒドロキシル−含有分子がインシアネート含有分
子と反応しウレタンを生成する、これが、この混合物１
／、）粘度を増し、ウレタン・グループの中に第２窒素
原子を含むポリウレタンケ与える。第２σ】反応は、架
橋イソシアネート・ウレタン反応であり、この反応によ
り、インシアネート−含有分子が第２窒素原子を含むウ
レタン・グループと反応する。とぎどき付随して起こる
第３０部反応は、インシアネート−水反応であり、この
反応により、インシアネート−末端分子が延長し、それ
ｆより、二酸化炭素が発生しフオームの発泡’Ｙ　ＦＩ
ＪＩｉる。第３　ｖ）反応は、ハロゲン化した普通液体
σＪ炭化水素、二酸化炭素のような外部の発泡剤が使用
されろときには必須なものではないが、フオーム生成の
ための全部のガス又は１部のガスがこれによりその場の
反応により発生させられることＫなっているときは、必
須のものである（例えば、ワン−ショット軟質ポリウレ
タン・フオームσ〕製造σ）場合σ）ようｖｃ　）　、
ｌＩｔ［なフオーム購造を得ろために、この反応を相互
π最高に釣合いのとれた速度で同時に進めなくてはなら
ない。もし、二酸化炭素の発生が連鎖延長に比べて早す
ぎΦと、フオームがつぶれる。

もし、連鎖延長が二酸化炭素の発生に比べて早すぎると
、フオーム・ライズが制限をうけ、セル力明確にできで
いない部分が高い比率を占めた密度の高いフオームを生
成することになる。このフオームは、適当な架橋ｈｚ行
われていないので安定ではない、 長い間、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのよ
うな第６アミンが、第２の架橋反応の触媒として有効で
あると言われてぎたゎ代表的な第６アミンは、次の刊行
物に記載されている：アメリカ特許第３，９２５，３６
８号、同３，１２７，４３６へ同３２４６β８７号及び
ドイツ公開公報２β５４，９５２号及び同２，２５９゜
９８０号。

第３アミンの中には、二酸化炭素を発生する第６の水−
インシアネート反応に触媒として有効に働く化合物があ
る。しかし、第３アミンは、第１の連鎖延長反応に対し
ては、只、部分的に効果があるＱ］みである。この問題
を克服するために、いわゆる”プレポリマー”技術が開
発されてきたが、この技術は、ヒドロキシ含有ポリオー
ル成分の１部を、液状ポリマーを含む遊離インシアネー
ト・グループを得るために反応させ、次に、このプレポ
リマーを第６アミンの存在下で残りのポリオールと反応
させてフオームを生成させろものである。

この方法は、硬質ウレタン・フオームの］造Ｖ’　未だ
一般的Ｌ（使用されているけれども、しかし、軟質ウレ
タン・フオームの製造には未だ不満足であることが９・
かつている。

軟質フオームに対しては、′ワンーショット”方法？Ｊ
−開発されており、トリエチレンジアミンのような第３
了ミンな有機スズ化合物と一緒に使用する。トリエチレ
ンジアミンは、水−インシアネート反応を促進させるの
に、特に、活性であり、スズ化合物は、特に、トリエチ
レンジアミンと共働して、連鎖延長反応を促進させるの
に活四である。しかし、この結果でも、得た結果は未だ
多くの改良すべぎ点を残している。トリエチレンジアミ
ンは固体であり、操作上の困難ンさけるために使用前に
溶解しな（ではならない。又、トリエチレンジアミン及
び他の種の先行技術のアミンは、ポリウレタン・フオー
ムに強いアミン臭を与えるのである。

臭の問題、固体に伴う操作上の問題に加えて、他の第３
アミンは、それ以上の困難！もたらす。

例えば、この化合物は揮発上が比較的高い場合があり明
らかに公害の問題を引き起こす。加えて、この種の触媒
には成形に充分な遅延時間を示さないもσ〕がある、こ
の遅延時間は、型中で予備的成形混合を良好に行うだめ
の充分な時間ケ与えるためＫ、成形作業には、特に、必
要とされろことなのである。尚、他の触媒では、たとえ
、この分野での規格に合格していても、所望のタック・
フリー・タイムをもったフオームを得ろことはできない
のである。

最後に、ある種の第３アミンは、この触媒分野に適して
いるとしても、それらは、全体の分子量と比較した第６
アミンの数の点で充５）ニ高い第３アミン含有量ケ有し
ていない。一般π、第３アミンの含有量が高ければ高い
程、ポリウレタン技術において触媒的活性が、より迅速
であると信ぜられてい心。又、既存の方法からの使用し
ない副産物が新しいアミン触媒の製造に採用することが
できることは利益あることである。

アンモニア及びエチレン・グリコールからモルホリン及
び２−（２−アミノエトキシ）エタノールｖ製造する場
合に、ノドキシエチルモルホリン及びビス（アミノエチ
ル）エーテルを含む副産物流が製造されろ。この副産物
流を、これとビス（アミノエテル）エーテルと反応させ
６　ｔｓめにエチレン・オキシドを加えて精製する、次
π、アメリカ特許ｍ　３，４２０，８２８号記載の方法
に従って有用なメトキシエチルモルホリンを蒸留して分
ける。しかし、本発明の新規な第３子ミン・エーテルウ
レタン触媒カ開示されるまでは、ビス（アミノエチル）
エーテルσ】エチレン・オキシド・アダクトが未だかつ
て便用されたことがなかった。

インシアネート反応に触媒として有用な他種の第６アミ
ン・エーテルは、ベーター（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）
アルキル・エーテルであ７）（これ＆＼アメリカ特許第
６５３０，７８２号に記載しである）６又、ヒドロキシ
ル置換体をもつ他種の第３アミンは、ヒドロキシアルキ
ル第６アミンである（これはアメリカ特許第４Ｊ］２６
β４０号及び同４，１０１，４７０号に記載しである）
６ 本発明は、 （イ）、　式 で示されるビス（アミノエチル）エーテル誘導体、（口
１ビス（アミノエチル）エーテルと次式（式中、Ｒは水
素又はアルキル基である）で示されるアルキレン・オキ
シドと７反応させ、次に１この生成物を水添−脱水素触
媒σｊ存在下でホルムアルデヒドと反応させ小ことより
なる、式（式中、Ｒ″はメチル又は −ＣＨ２ＣＨＯＨ で、Ｒは水素又はアルギル基である） で示されろビス（アミノエチル）エーテル誘導体σ〕映
造方法、である。

一般に反応は次Ｑ〕ように進む。ビス（アミンエチル）
エーテル（化学式はＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２０ＣＴ（２ＣＨ
２ＮＨ２）とアルキレン・オキシド（化学式は２Ｈ’Ｒ
で、Ｒは水素又はアルキル基である）とをアメリカ特許
第３，４２０，８２８号記載の方法に従って反応させ、
下記（１１）σ〕化合物 を生成させる。

本発明の方法では、前記化合物（ＩＩ）’＆水添及び脱
水素触媒σ）存在下でホルムアルデヒドと反応させて化
合物＋ｒ＋　＊生成させ心。

本発明σ）方法は、高温で実施しなくてはならない。好
ましくは、アルキレーション段階乞温度５０〜１５０℃
の範囲内で行い、水添は温度７５〜２５０℃の範囲内で
行う。第２段階におけろ水素Ｆｆ、ヲ、好ましくは、常
圧乃至２０．７妨ｄ（２１０バール）の範囲内で行い、
最適には、６．９）４）、４１（７０バール）で行う。

触媒は、任意の水添−脱水素触媒を使用してよいが、ニ
ッケル、銅及びクロム酸化物触媒、又はコバルト、銅及
びクロム酸化物触媒を使用することが好ましく、又、特
に、触媒をアメリカ特許！３，１５２，９９８号記載の
方法ｆ従って製造することが好ましい。

出発物質は、ビス（アミノエチル）エーテル及びアルキ
レン・オキシドである。アルキレン・オキシドは、エチ
レン・オキシド、プロピレン・オキシド及びブチレン・
オキシドを使用することが好ましいが、さらに１高級な
オキシドでも使用することかできる。第２段階で使用す
るホルムアルデヒドは、パラホルムアルデヒドのような
他の形態のアルデヒドであってもよい。

本発明の化合物はポリウレタン製造の触媒として有用な
もので、その製造方法は、有機ポリイソシアネートと有
＋７）ポリエステル・ポリオール又はポリエーテル・ポ
リオールとを前記式（Ｉ）の化合物の触媒的有効ゆの存
在下で、反応させることよりなるものである。

本発明の新規なビス（アミノエテル）エーテル誘導体が
フオーム形成の触媒として適していることは、実施例６
〜６に示した。フオームは、従来用いたポリオール、イ
ンシアネート及び添加剤ケ使用し、従来の方法、例えば
、アメリカ特許第４゜１０１．４７０号に記載された方
法に従って製造した。

本発明の触媒ン使用してポリウレタンを製造するＴこめ
Ｋは、広範囲の芳香族ポリイソシアネートを使用するこ
とができる。代表的な芳香族ポリインシアネートとして
は、ｍ−フェニレン・ジイソシアネート、Ｐ−フェニレ
ン・ジインシアネート、ポリメチレン・ポリフェニルイ
ソシアネート、？、４−トルエン・シインシアネ−１，
２，６−トルエン・ジインシアネート、ジアニシジン・
ジイソシアネート、ビトリレン・ジインシアネート、ナ
フタレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，
４−ジインシアネート、キシレン−１，３−ジインシア
ネート、ビス（４−インシアナトフェニル）メタン、ビ
ス（３−メチル−６−インシアナトフェニル）メタン、
ビス（６−メテルー４−インシアナトフェニル）メタン
および４，４′−ジフェニルプロパン・ジイソシアネー
トン挙げることができめ。

本発明の実施に際して使用する好ましい芳香族ポリイソ
シアネートとしては、２．４−及び２．６−トルエン・
ジイソシアネート及び２〜４の官能価？持つメチレン−
橋かけポリフェニル・ポリインシアネート混合物がある
。この踵のポリインシアネート化合物は、通常、ホルム
アルデヒドとアニリンのような第一級芳香族アミンとを
、壇化水素酸および／または他の酸囲触媒の存在下に反
応させる慣用的方法により製造された対応するメチレン
橋かけポリフェニル・ポリアミンのホスゲン化によって
嘩造されている。ポリアミンおよび対応するメチレイ−
橋かけポリフェニル・ポリイソシアネー）Ｖ製造するた
めの公知方法に関しては、多くの文献および特許、例え
ば、米国特許第２，６８３．７３０Ｆ８−１第２９５０
．２６３冴、第３．Ｄ１２Ｊ］０８号、第６β４４，１
６２号および第５，６６２９７９号に記載されている。

通常、メチレン−橋かけポリフェニル・ポリイソシアネ
ート混合物は、２０〜１００ｗｔ％のメチレン・ジフェ
ニルジインシアネート異１生体と、残ｎ（ｈさらπ高官
能価と高分子門ヲ持つポリメチレン・ポリフェニル・ジ
イソシアネートを含有していり。

これらの化合物σ］中で、代表的なものは、メチレン・
ジイソシアネートゲ４ｑ体２０〜１００ｗｔ％を含むポ
リフェニル・ポリイソシアネートで、前記異性体の２０
〜９５　ｗｔ％が４，４′−異性体で、残り（７Ｊが高
分子で２１〜３５の尚官能価のポリメチレン・ポリフェ
ニル・ポリイソシアネートとからなるものである。

これらのポリインシアネート混合物は、公知であり、市
販されており入手可能なも１７）であり、米国特ｉｔ第
６β６２，９７９号に記載された方法ＫＬり製造するこ
とができる。

インシアネートと反応するヒドロキシ−含有ポリオール
成分は、ヒドロキシル価７００〜２５（又はこれより低
い場合もあ＾）の範囲内のポリエステル９ポリオール、
又は、ポリエーテル・ポリオールであってよい。軟質フ
オームをｌμ造するように希望する場合ｆは、ヒドロキ
シル価が２５〜６０の範囲内であ＾ことが好ましい。硬
質フォームケ製造するように希望する場合ｆは、ヒドロ
キシル価が３５０〜７００の範囲内であることが好まし
い。希望の柔軟性σＪ半硬質フオーム（工、ヒドロキシ
ル価が前述の２つの範囲σ〕巾間グ〕価であるときに製
造される。

又、軟質ポリウレタン′・フオームに使用す６ためのポ
リエーテル・ポリオールであるときＬ（は、ポリオール
は官能価２〜４で分子：ｒｉｉ２０００〜６０００であ
ることが好ましい。硬質ポリウレタン・フオームには、
ポリオールは官能価４〜８であることが好ましい。

ポリオールがポリエステル９ポリオールであるときは、
ポリオールは、ポリカルボン酸と多価アルコールと反応
で製造された比較的高いヒドロキシル価で比較的低い酸
価をもつ樹脂であることが好ましい。

ポリエステルの酸成分は、二塩基囲又は多塩基叶が好ま
しく、普通、エチレン１生グループ又はアセチ１／ン１
ニゲループのような反応性不飽和結合を含まない。フタ
ル酸、テレフタル酸、インフタル酸のような不飽和酸の
環中π起きる不飽和結合は、エチレン訃でもなく反応比
でもない。それで、芳省族醒はぼ成分として使用するこ
とができる。コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼ
ライン酸も、又、使用することができて、好ましい成分
である。

ポリエステルのためのアルコール成分は、゛好ましくは
、版数のヒドロキシル基を含み、エチレン・グリコール
、グリセリン、ペンタエリトリトール、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、マンニトール、ンル
ビトール、又はメチル・グルコシドのような脂肪族アル
コールである。希望する場合は、前述のアルコールの２
種以上の混合物を使用することかできる。

軟質ポリウレタン・フオームに使用するために、ヒドロ
キシル含有成分がポリエーテル・ポリオールであるとき
Ｋは、ポリオールは官能価２〜４をもつ多価アルコール
のアルキレン・オキシド付加物であってよい。アルキレ
ン・オキシドは、エチレン・オキシド、プロピレン・オ
キシド、１．２−ブチレン・オキシド又はこれらの２．
〜３種又はすべての混合物であってよい。ボ１１オール
は、適当には、分子量２０００〜７０００をもつ。軟質
ポリエーテル・ポリウレタン・フオームには、アルキレ
ン・オキシドはプロピレン・オキシド又はプロピレン・
オキシドとエチレン・オキシドとの混合物であってよい
。

硬質ポリウレタン・フオームには、ポリオールは官能価
４〜８で分子量３００〜１２００をもつべきである。

硬質ポリエーテル・ポリウレタン・フオームのためのポ
リオールは、踵々の方法で製造してよく、官能価４〜８
をもつ多価アルコールに前述のアルキレン・オキシドを
添加する方法をも含む。又、これらのポリオールはフェ
ノール、アルカノールアミン及びホルムアルデヒドのマ
ンニッヒ縮合生成物であってよ（、次に、このマンニッ
ヒ縮合生成物をアルキレン・オキシドと反応させるので
ある（アメリカ特許第３，２９７，５９７号参照）。

普通、ポリエステル・フオーム及びポリエーテル・フオ
ームの両者を目的としてインシアネートに対して使用さ
れるヒドロキシル−含有ポリオール化合物の量は、遊離
のヒドロキシル基に対しインシアネート基が、少くとも
当量、好ましくは僅かに過剰に存在するような量である
べきである。

好ましくは、インシアネート基は、ヒドロキシル基の当
量当り０．９〜１．５モル当量存在するとよい。しかし
、本発明の衝撃吸収フオームに対しては、インシアネー
ト対ヒドロキシル基の当量比が０．４のように低くても
よいことが分かつ１こ。

水を使用する場合は、ヒドロキシル成分をベースとした
水量は、水対ヒドロキシル化合物の当量比０．０５〜１
００が適当である。

ポリウレタン・フオームの製造には、ガス又はガス生成
物質のような不活性発泡剤を加える。発泡剤としては、
トリクロロモノフルオロメタンおよびメチレン・クロラ
イドのようなハロゲン化低沸点炭化水素、二酸化炭素、
窒素等を使用することかできる。不活性発泡剤は軟質ウ
レタン・フオームの製造に必要な過剰インシアネート及
び水の１１１゛を減少させる。硬質フオームに対しては
、とぎＫは水の使用をさげて外部発泡剤だけが便用され
る。発泡剤の選択は当業者が容易にできることである（
アメリカ特許第３．０７２Ｊ］８２号参照）。

硬質又は軟質ポリエステル又はポリエーテル・ポリウレ
タン・フオームの製造に使用する触媒を、ヒドロキシル
−含有化合物及びポリインシアネートの混合量をペース
として０．０３〜４．０ｗｔ％使用し、とぎには０．０
６〜Ｚ　Ｏｗ　ｔ％便用する。

使用する触媒は、単独で使用するか、又は、第６アミン
のような触媒、有機スズ化合物又は他のポリウレタン触
媒の１律以上と混合して使用することかできる。軟質フ
オームの製造に適する有機スズ化合物はカルボン酸、ト
１）アルキルテン・オキシド、ジアルキルチン・シバラ
イド又はジアルキルチン・オキシドのスタナス塩のよう
なスタナス又はスタニック化合物であり、スズ化合物の
有機部分の有機基は炭素原子１〜８を含む炭化水素基で
ある。例えば、ジブチルチン・ジラウレ−１・、ジブチ
ルチン・ジアセテート、ジエチルテン・ジアセテート、
ジアキルチン・ジアセテート、ジー２−エチルへキシル
チン・オキシド、ジオクチルテン・ジオキシド、スタナ
ス・オクトエート、スタナス・オレエート又はそれらの
混合物が使用される。

これらの第３アミンは、トリアルキルアミン（例えば、
トリメチルアミン、又は、トリエチルアミン）、Ｎ−ア
ルキルモルホリン（例えば、Ｎ−メチルモルホリン又は
Ｎ−エチルモルホリン）のような復素壌伏アミン、１．
４−ジメチルピペラジン又はトリエチレンジアミン及び
Ｎ　、Ｎ　、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチル−１，３−
ブタンジアミンのような脂肪族ポリアミンを含む。

又、従来使用されたフオーム・安定剤、シリコーン油、
乳化剤のような従来の形成成分も使用される。気泡安定
剤は有機のシラン又はシロキサンでよい。例えば次式の
化合物が使用される二Ｒ８ｌ　（０−（Ｒ２ＳＩＯ）ｎ
　　（オキシアルキレン）ｍＲ〕３（式中、Ｒは炭素原
子１〜４個を含むアルキル基、ｎは４〜８の整数、ｍは
２０〜４ｏの整数、オキシアルキレン基はプロピレン・
オキシド及びエチレン・オキシドから訪導される）。こ
れについては、アメリカ特許第３，１９４，７７３号に
記載されている。

軟質フオームを製造するには、１段階の方法でフオーム
を形成するために各成分を相互に同時に、均密に混合す
る。この場合は、水が発泡剤の少くとも１部（例えば１
０−１００％）を構成することとなる。前記の方法は、
エバリユエーション・オブ・ザム・ポリエーテル・イン
・ワン・ショット・レジリエント・フォームズ（Ｅｖａ
ｌｕａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｏｍｅ　ＰｏｔｙｏｔｓＩｎ
　Ｏｎｅ　５ｈｏｔ、　Ｒｅ５ｉｔｉｅｎｔ　Ｆｏａｒ
ｎｓ　’）　（デュポン−フオーム・）゛ルチン（ｄｕ
ｐｏｎｔ　Ｆｏａｍ　ＢｕｕＡｔｉｎ　）　１９６０年
６月２２日〕の記載で明らかなように、この業界の熱線
者には既知のことである。

硬質フオームを希望する場合は、ワン−ショット法、又
は、いわゆるセミ−プレポリマー法を使用することがで
きて、これでは、ヒドロキシ−含有成分が、１５）子当
り、平均で、反応性ヒドロギシル基４〜８個を含むこと
が好ましい。セミ−プレポリマー法では、ヒドロキシル
−含有成分の１部を触媒の非存在下でポリインシアネー
ト成分を次の比率で含むように反応させるのである：比
率はポリオールをベースとして、反応生成物中にインシ
アネート基が２０〜４０斧存在するように。フオームを
製造するＫは、反応生成物にポリオールの残部を加え、
二成分を前記に述べたような触媒の存在下で、他の必要
な添加剤、発泡剤、フオーム安定剤及び難燃剤を加えて
反応させる。発泡剤（即ち、ハロゲン化した低級脂肪族
炭化水素）、フオーム安定剤及び難燃剤なとは、プレポ
リマー、残部のポリオール又は前記両者に、樹脂製造の
ための配合をする前に、加えてもよい。このようＫして
、最ｆｌｋｗ硬質ポリウレタン・フオームができる。

本発明の触媒を使用して既知技術により、ウレタン・エ
ラストマー及び塗料を製造することができ、これでは、
本発明の第３アミンを触媒として使用することができる
〔レミントン（Ｒｅｍｉｎｇｔｏｎ　）及びロレンツ（
Ｌｏｒｅｎｚ）　著ｆユポン・プルチン（ｄｕｐｏ−ｎ
ｔ　Ｂｕｔｔｅｔｉｎ　’）　ＰＢ−２、ザ・ケミスト
リイ・オブ・ウレタンＯコーチインゲス（Ｔｈｅ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　ＵｒｅｔｈａｎｅＣｏａｔｉｎ
ｇｓ　）参照〕。

次に実施例について説明する。実施例１〜２は触媒の製
造方法を、実施例３〜６ではウレタン・フオームの製造
方法を示す。先ず使用する薬剤、その他πついて記載す
る。

タノール（ＴＨＡＮＯＬ）［ｉ’−３０１６：水酸基価
５６のエトキシル化−ブロポギシル化グリセリン。テキ
サコ・ケミカル・カンパニイ（Ｔｅｘａｃｏ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｔＣｏ　、）の商標名ロシリコーンＬ−６２０２
： シリコーン表面活匪剤　ユニオン・カーバイド・コーポ
レーションＬＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ　
、）の商標名。

先行技術の触媒１： アメリカ特許第４Ｄ２６β４０号に記載されており、次
式の構造をもつ 先行技術の触媒２： アメリカ特許第４，１０１，４７０号に記載されており
、次の構造をもつ □。ン 先行技術の触媒３： アメリカ特許！　４，１０１，４７０号に記載されてお
り、次の構造をもつ タノール（ＴＨＡＮＯＬ）　Ｒ−４８Ｑ　：水酸基価５
３０のアミノ−スクロース・ポリオール。テキサコ・ケ
ミカル・カンパニイの商標名。

シリコーン　Ｌ−５４２０： シリコーン表面活１牛剤。ユニオン・カーバーイト・コ
ーポレーションの商標名。

モンジュール（ＭＯＮＤＵＲ）　ＭＲ：重合インシアネ
ート。モベイ・ケミカルカンバニイ（Ｍｏｂａｙ　Ｃｈ
ａｍｉｃａｌ−Ｃｏ、　）の商標名。

タノール（ＴＨ入ＮＯＬ’）　ｒ−６５０３：水酸基価
２７のプロポキシル化−エトキシル化グリセリン。テキ
サコ、・ケミカル・カンパニイの商標名。

ニアックス（ＮＩＡＸ）　３４−２８　：水酸基価路の
重合ポリオール。ユニオン・カーバイド・コーポレーシ
ョンの商標名。

シリコーン　Ｌ−５３０９： シリコーン表面活１１　剤。ユニオン・カーバイド・コ
ーポレーションの商標名。

フオムレズ（ＦＯＭＲＥＺ）　ＵＬ−１：トルエン・ジ
インシアネート８０ｗｔ％、ＰＡＰＩ２Ｑｗｔ％の混合
物。ＰＡＰＩは重合体インシアネートで、アブジョン社
（［ＪｐＪｏｈｎ）の商標名。

タノール（ＴＨＡＮＯＬ）　５Ｆ−２７５０：水酸基価
２２０のポリオール。テキサコ・ケミカル・カンパニイ
の商標名。

シリコーンＬ−５２０： シリコーン表面活性剤で、ユニオン・カーバイド・コー
ポレーションの商標名。

実施例１　試験番号Ｎα１ １５００ＩＬ／の容器に１メトキシ工チルモルホリン、
ビス（アミノエテル）エーテル、アミノエチルモルホリ
ン及び水を重量比１９：６７：５：６　Ｋ混合した混合
物９００　ｆを装入した。この混合物を８０℃に加熱し
これにエチレン・オキシド２２９７１１ヲ加えた。この
反応混合物を９０℃に１．５時間浸漬した。次に、この
生成物をＨｇ真空０，４玉で９０℃でぬぐった（ｗｉｐ
ｅｄ）フィルム・エバポレーターにつないだ。これで、
底部物質８７６．１を得た。この物質の５００ｔを、パ
ラホルムアルデヒド３３４．１及びインプロパツールｔ
ｓｏｏ＊ヲ含んだフラスコに加えた。次π、この混合物
をオートクレブに移し、ニッケル、銅、クロム酸化物を
触媒として１１０℃で水素圧６９．１　ｋｆｒ／ｃｒｌ
（７０バール）で還元した。水添が終ってから反応混合
物をｒ過し分留した。生成した２　−（Ｎ　−（ジメチ
ルアミノエトキシエテル）−Ｎ−メチル了ミノ〕エタノ
ール（ｌ工Ｈｇ　Ｏ，５）ｎｍ真空で沸点ｔｔｏ〜１１
５℃であつ１こ。

実施例２　試験番号１４１２ 造 １５００１１／の容器に、ビス（アミノエテル）エーテ
ル及びＮ−メトキシエチルモルホリンの実施例１と同じ
比率の混合物９００ｆを装入した。この混合物ヲ８０℃
に加熱し、次に、これにプロピレン・オキシド１５１．
４１７を加えた。この混合物を９０℃で１．５時間浸漬
してから、この反応混合物を２ｔフラスコに放出した。

未反応物質を真空で除い１こところ生成物３８６．６９
を得た。この生成物の３００＃をとり、パラホルムアル
デヒド１６Ｚ３　ｆを入れニッケル、銅。

クロム酸化物を触媒として１１０　℃、水素圧６９１ｋ
ｇｆｉ！　（７０バール）で童元してアルキル化した。

この生成物をぬぐったフィルム・エバボレーターテ１２
０℃、Ｈｇ　Ｏ，２５１１ｍ真柴で精刺し１こ。オーバ
ーヘッドの部分は、主に、１−プロピレン・オキシド付
加物を含んでいたが、２−プロピレン・オキシドも少量
きまれてい１こ。

次π、フオーム形成の触媒としての新しいビス（アミノ
エチル）エーテルの妥当性を残りの試験で示す。フオー
ムは、すべて、従来使用したポリオール・インシアイ・
−ト及び添加剤を使用して製造した。例えば、従来のフ
オーム製造方法はアメリカ特許第４，１０１，４７０号
に記載されており、これを本発明の参考とした。

実施例６　試験番号ＮｔＬ３〜Ｎα７ この例は、軟質ウレタン・フオームの触媒として本発明
の触媒が有効であることを示す。配合及び結果を第１表
に示す。　　　　゛ 第１表 試験番号、ｌＪｂ、３及び５．６勿叱較すると、ライズ
・タイムが試験番号Ａ３が１１０秒であるのに、同じ（
Ｎａ　５及びｈｔｈ　６は１４５秒及び１３　（＋秒で
ある。又、アミン当量が試験番号Ｎ［Ｌ　３が９５であ
るのに同じくＮα５及びＮｆｉ６）エフ３及び７７であ
る。故に、本発明の触１ＡＮＩＬ　３は従来の触媒ＮＩ
ＩＬ　５及びＮα６より優れていることが分かる。この
ことは、試験番号、Ｎ［Ｌ　４及びＮ［Ｌ　７からのプ
ロパツール・アミン化合物についても言うことができる
。

実施例４　試験番号Ｎｕ　８〜Ｎ［Ｌ　９この例では、
硬質ウレタン・フオーム製造の触媒としての本発明の触
媒の有効訃を示す。配合及び結果を第２表に示す。

第２表 第２表をみると本発明の触媒が有効であることが分かる
。

実施例５　試験番号１１１１０〜Ｎα１４この・１ｆ１
」は、本発明の触媒が高弾性フオーム製造の触媒として
有効であることを示す。試験は実施例３と似た様式で行
つ１こ。配合及び結果を第３表に示す。

第　　６　　表 第６表をみると、試験番号Ｎｉｌ　１０と）ａ’１２　
、　Ｎα１３との比較（ヒドロキシル列）及び随１１と
ＮＩＬ　１４との比較（ヒドロキシルプロピル列）では
、同量の触媒便用量で、本発明の触媒は従来技術の触媒
π比較してライズ−タイムが早く、本発明の触媒が活性
なことを示している。又、本発明の触媒は、従来技術の
触媒に比較し、少いアミン当量を含んでいることも注目
すべきである。

実施例６　試験番号順１５ この例では、実施例１の触媒が包装フオーム製造の触媒
として有効であることを示す。試験は実施例６と似た様
式で行った。配合及び結果を第４表ｆ示す。

７１．ｖ 、、、、′ ／′ 第４表 第４表をみると、本発明の触媒が有効であることが分か
る。

本発明の実施態様を次に記載する。

＋１＋有機ポリイソシアネートを有機ポリエステル・ポ
リオール又はポリエーテル・ポリオールと特許請求の範
囲第（１）〜１３）項に記載した化合物の触媒的有効量
の存在下で反応させることよりなる、ポリウレタンの製
造方法。

（２）気泡仙のポリウレタンを形成するため１１発泡剤
の存在下でポリオールとポ’ｌ　（７シアネートとを反
応させる、前記第（１）項記載の方法。

（３）ポリオールが、官能価２〜４をもつ多価アルコー
ルに炭素原子２〜４のアルキレン・オキシドを加えて形
成され１こ分子１２ｏｏｏ〜７０００のポリエーテル・
ポリオールであり、有機ポリインシアネートラインシア
ネート・グループ対ヒドロキシル・グループの当量比が
０４〜１．５となるに充分な量を使用し、それで、軟質
ポリエーテル・ポリウレタン・フオームを形成させる、
前記第（２）項記載の方法。

（４）ポリオールが、ポリカルボン酸及び多価アルコー
ルから得た官能価２〜４で分子量２０００〜６０００で
ヒドロキシル価２５〜６０のヒドロキシル−末端縮合生
成物であり、ポ１１イソシアネートをインシアネート・
グループ対ヒドロキシル・グループの当量比が０．９〜
１．５となるπ充分な景で使用するトルエン・ジイソシ
アネートであり、それで、軟質ポリエステル・ポリウレ
タン・フオームを形成させる、前記第（２）項記載の方
法。

（６）ポリオールが、下記 Ｊｕｌ官能価２〜４の多価アルコールに炭素原子２〜４
のアルギｌ／ン・オキシドを加えて形成された官能価２
〜４でヒドロキシル価２０〜６０をもつポリエーテル・
ポリオールと、 ＋ｂｌ了クリりニトリル４〜２５ｗｔ％とスチレンθ〜
１０ｗｔ％とを含み、ベース・ボ】１オールの分子量が
２８００〜５ｏｏｏであり、グラフトしたポリオールの
ヒドロキシル価が２５〜４５であるグラフトしたポリマ
ー・ポリオールとの、混合物であり、有機ポリインシア
ネートをインシアネート・グループ対ヒドロキシル・グ
ループの当量比が０．９〜１．２となるに充分な量で使
用し、それで、高弾吐のポリエーテルポリウレタン・フ
オームを製造する、前記第（２）項記載の方法。

代理人弁理土木村三朗

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）式 で示されろビス（アミノエテル）エーテル誘導体。 ＋２１２−　（Ｎ　−（ジメチルアミノエトキシエテル
   ）−Ｎ−メチルアミノ〕エタノールよりなる。特許請求
   の範囲第ｆｉ＋項記載の誘導体。 ＋ａ＋　２−　（Ｎ　−（ジメチルアミノエトキシエテ
   ル）−Ｎ−メチルアミノコ−１−メチル・エタノールよ
   りなる、特許請求の範囲第ｆｉ＋項記載の誘導体。 （４）ビス（アミノエテル）エーテルと次式（式中、Ｒ
   は水素又はアルキル基である）で示されるアルキし／ン
   ・オキシドとを反応させ、次に、この生成物を水添−脱
   水素触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応させること
   よりなる、式（式中Ｒ″はメチル又は−ＣＨ２ＣＨＯＨ
   で、Ｒは水素え。エア２．ヤ７□あ、）五 セ示されるビス（アミノエチル）エーテル誘導体の製造
   方法。 （６）反応を７５〜２５０℃の範囲内の温度及び常圧乃
   至２０７　ｋｇ／ｃＡ　（２１０バール）の範囲内の圧
   力で行う、前記第（４）項記載の方法。 （６）水添−脱水素触媒が、ニッケル、銅及びクロム酸
   化物又はコバルト、銅及びクロム酸化物を含む、前記第
   （４）〜（６）・項記載の方法。