JPS5818362B2 - レンゾクテキカイジヨウジユウゴウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、その中にグラフト化されたジエンゴム相を分
散せしめたポリアルケニル芳香族重合体の連続的塊状重
合方法に関する。

この方法では、その中に約２〜１５％のジエンゴムを溶
解せしめた少くとも１種のモノアルケニル芳香族単量体
を初期反応帯域（そこで約１０〜５０％の単量体から重
合体への変換ならびにゴム粒子としてのゴムの分散が達
成される）で連続的且つ進行的に塊状重合せしめ、次い
で実質上線形流れにある段階的な等圧攪拌反応帯域（こ
こでは分散されたゴム粒子相の形態が保持され且つ形成
されたポリアルケニル芳香族重合体はポリブレンドの剛
体相として予め定められ且つ制御された分子量分布を有
する）中で更に重合を進行せしめる。

周知のように、モノアルケニル芳香族重合体とのゴムの
ポリブレンドは、多くの用途に対して望ましい耐衝撃性
を組成物に与える点で極めて有用である。

このようなポリブレンドの製造のために乳化重合、懸濁
重合および塊状（マス）重合技術そしてそれらの組合わ
せを含め上程々の方法が示唆されまたは用いられてきた
。

塊状で製造された・モノアルケニル芳香族単量体および
ゴムとのグラフトブレンドは望ましい特性を示すが、相
反転（インバージョン）が生じた後に反応が極めて低い
転換率を越えて行なわれる場合に遭遇する高い粘度およ
びそれに伴なう出力および装置の要求のために、この打
法は実施されうる単量体から重合体への変換の最大度合
について実際上の限界を有する。

その結果、最初の重合は粘度がなお実際的程度である相
反転後の変換点まで塊状で行ない、その後に得られる予
備重合（プレポリメリゼーシ；ヨン）のシラツブを水ま
たは他の不活性液体に懸濁させ且つ単量体の重合を実質
的に完了させる方法がとられてきた。

スタイン氏等の米国特許第２８６２９０２号明細書は、
その中に溶解せしめたジエンゴムを有するスチレンと、
グラフトされ反転されしかも攪拌下にゴム粒子として分
散されているゴムとの塊状／懸濁重合法が示されている
。

相反転後、粘稠な混合物を水に懸濁しそして重合を完成
してビーズの形態のポリブレンドを生成させる。

このような塊状／懸濁重合の方法は商業的に用いられて
いるが、重合熱を制御するために比較的低温度で長時間
サイクルを必要とするバッチ（回分）操作の面からの経
済的問題を提起する。

連続的な塊状重合法は、もしそれが多量の重合熱の必要
な制御を行ないつつ高温度でしかも高い反応速度で実施
しうるならば、極めて経済的に有利である。

ポリブレンドの場合、分散されたゴム相はその形態に応
じて形成され且つ安定化されてその形態を剛性マトリッ
クスの重合体相の連続重合中維持させ、その結果ポリブ
レンドの物理的性質は正確に特性の仕様に合致する。

ポリブレンドの連続塊状重合のためには種々の方法が開
発されてきた。

ラツフイング氏等の米国特許第３２４３４８１号明細書
は、ジエンゴムが主としてモノビニリデン芳香族単量体
中に溶解されそして４個の反応帯域中で重合される方法
を開示している。

このような方法は、重合のそれぞれの段階のために異な
った反応条件を与える物理的に分離された反応器を必要
とし、高価な多段反応器および特別な装置を包含する。

ブロンスタート等の米国特許第３６５８９４６号明細書
は、特定構造を有するゴム粒子を生せしめるために予備
重合段階が１６％以下の固体分含量まで行なわれる商様
な方法を示している。

ブロンスタートは、最後の重合に別々になった無攪拌下
降型反応器（複数個）の必要性を示し、それらの反応器
はポリブレンドに最終的特性を確保させるためにそれぞ
れ特定の反応条件を有している。

それ故、本発明の目的は、予め定められた平均分子量お
よび分子量分布のマトリックス相を有するゴム変性され
た重合体状ポリブレンドを製造する連続法を提供するこ
とである。

本発明の別の目的は、吸蔵されたマトリックス重合体相
を有ししかも０．５〜１０ミクロンの粒子径を有するゴ
ム粒子がグラフトされている予め定められた形態を有す
るばらばらなゴム粒子として、ポリブレンドのゴム相が
分散されているような連続法を提供することである。

本発明の更に別の目的は、最初の反応帯域において安定
化された分散したゴム相を有する予備重合シラツブをつ
くりそして一定の容量を有し且つ定常状態の重合を有す
る段階的な等圧攪拌反応器を通る実質上線型の流れによ
り第２の反応器中で該シラツブを更に重合せしめる連続
法を提供することである。

その中にジエンゴムを溶解せしめたアルケニル芳香族単
量体の反応成分組成物が２個の反応帯域を通して必要な
性質および熱制御を行ないながら次第に重合せしめられ
その際延長された変換サイクルおよび高価な装置を有す
る３個以上の反応器の必要性を最小にする、予定された
物理的性質を有する重合体状ポリブレンドの連続的に塊
状重合を提供することにより、本発明の方法は、上述の
諸口的を達成し且つ従来法の問題を解決するのである。

線流および定常状態の重合が等圧温度制御と共に与えら
れる液−気相および・剪断混合条件下で、比較的高い変
換率にまで重合するように第２の反応帯域は操作される
。

第２の反応帯域は、任意の予定された分子量分布のため
に一定の充填がなされた状態で操作する。

しかしながら２個の反応帯域の充填は、充填、通過速度
および温度により制御されるような広い範囲の分子量分
布をみえる他の反応条件により変化されうる。

連続的初期予備重合反応槽から新規な連続段階の等圧で
攪拌される第２反応槽に供給する本発明方法は、最低の
数の反応槽を用いて予め定められしかも制御された物理
的性質を有する種々のポリブレンドを製造せしめる点で
非常に有用価値がある。

本発明方法は、下記の工程すなわち （５）最初の連続的な攪拌された等温の反応帯域に式 （式中Ａｒはフェニル、ハロフェニル、アルキルフェニ
ル、アルキルハロフェニルオヨヒソレらの混合基からな
る群より選択され、そしてＸはハロゲンおよび３個より
少ない炭素原子数のアルキル基よりなる群から選択され
る）で示される少（とも１種のモノアルケニル芳香族単
量体とそれに溶解せしめられた約２〜１５重量％のジエ
ンゴムとよりなる単量体組成物を連続的に仕込み、 （Ｂ） 該単量体組成物について１０〜１００容量％
の一定の充填率を有する前記の最初の連続的な攪拌され
た等温の反応帯域中の反応条件を、該単量体の約１０〜
５０重量％が予め定められた平均分子量の第１の重合体
に重合し、該第１の重合体の少くとも一部が該ジエンゴ
ムにグラフト化し且つ残りが単量体−重合体相として該
アルケニル芳香族単量体中に溶解し、該ジエンゴムおよ
び該グラフトされたジエンゴムが約０．５〜ｌＯミクロ
ンの重量平均直径を有ししかもその中に該単量体−重合
体相の一部を吸蔵しているゴム−単量体相として該単量
体−重合体相に分散されているように前記単量体の定常
状態の重合を生せしめるように保ち、 （Ｃ）前記の最初の反応帯域から、第１の混合物として
その中に該ゴム−単量体粒子を分散させた該単量体−重
合体相を連続的に取り出し、■）前記の第１の混合物を
多数の段階を有する連続的な段階の等圧の攪拌された反
応帯域の第１の段階に連続的に供給して、最終の段階に
下降する前記の全段階を通して実質的に線形の流れを生
ぜしめ、該段階のそれぞれが重合性の第１の混合物の約
１５〜９０容量％の実質的に一定の重量による充填で操
作され、 止）第２の反応帯域としての前記の連続的な段階の等圧
の攪拌された反応帯域中の条件を多段階の実質的に線流
の重合により前記の第１の混合物を重合するように保ち
、前記の段階のすべてが前記の第２の帯域中の等圧条件
下での共通の蒸発可能な蒸気相の冷却および剪断攪拌を
行ないつつ操作し、かかる段階のそれぞれに制御された
温度における定常状態の重合が提供され、段階毎の界面
液体の接触が第１の段階から下降して最終段階への圧力
勾配を形成して前記の第２の帯域を通して実質的に線流
を生せしめ、すべてのかかる段階が予め定められた分子
量分布および平均分子量を有する第２帯域中において第
２の重合体として複合重合体を生せしめる予め定められ
た変換率で操作されそれにより前記のゴム−単量体粒子
の構造上の一体性を保ち、前記の第２の帯域が前記の多
段の定常状態の重合および該単量体の蒸発により定めら
れる第２の重合体固体分含量を有する第２の混合物を生
せしめ、 （５）連続的に前記の第２の混合物を前記の最終段階か
ら取り出し、第２の混合物は約５０〜９０重量％の予め
定められた分子量分布を有する組合された重合体として
の第１および第２の重合体よりなり、かかる第１および
第２の重合体の少くとも一部は該ジエンゴムにグラフト
され、残りは前記の単量体−重合体相中に溶解され、０
．５〜１０ミクロンの重量平均直径を有するグラフトさ
れたゴム−単量体粒子として該単量体−重合体相中に分
散された約２〜１５％の該ジエンゴム分を有し、しかも
該単量体−重合体相の一部をその中に吸蔵し、かかる組
合された重合体および該グラフトされたジエンゴムは第
２の混合物の揮発性相から重合体固体分として分離しう
るものであり、 ６）予め定められた温度および予め定められた等圧の条
件下で前記の第１の混合物の温度を保つに充分な速度で
前記の段階的な等圧の攪拌された反応帯中の重合法の第
１の混合物から生ずる蒸気相を連続的に取り出し、 ■ 前記の最終段階からの第２の混合物の取り出しは、
すべての条件が連続的な段階的な等圧攪拌反応帯域のす
べての段階になされた全速度に等しい速度であり、 （Ｉ） かかるグラフトされたゴム−単量体粒子が予
め定められた膨潤指数に交叉結合するまで前記の第２の
混合物を充分に高い温度で加熱し、（Ｊ） ゴム１グ
尚り約０．５〜５グの量でしかも重量平均直径０．５〜
１０ミクロンで存在する吸蔵されグラフトされた第１お
よび第２の重合体を有する交叉結合したゴム粒子をその
中に分散した組合された重合体のポリブレンドよりなる
重合体固体を第２の混合物の揮発性相から分離する。

各工程を同時に実施することによる分散されグラフトさ
れたゴム相を含有する耐衝撃性重合体ポリブレンドの製
造のための連続方法に関する。

第１図は、本発明の実施のための連続的な単一の段階の
攪拌付タンク反応器（反応器１）および反応槽２として
連続的な段階的の等圧の攪拌付反応器（反応器２）を本
発明を実施するのに適した態様の装置中に組入れた装置
集合体の系統図であり、第２図は本発明に用いられる２
個の変化しうる充填反応器の制御め一つの好ましい方法
の系統図である。

本発明の方法は、第１図において反応器１および２によ
り示される、最初と最後の反応帯域の間の重合条件およ
び流速を適当にバランスすることにより、種々の形式の
重合体分子量分布および広範囲の生成速度で、例えばス
チレンのようなアルケニル芳香族単量体の重合のために
、２個の可変充填型の攪拌反応器を用いることを包含す
る。

反応器１で示される最初の反応帯域は、約１０〜５０％
好ましくは約１５〜３０％の単量体が重合体に変換され
る分散されたゴム相を有する高分子量のポリアルケニル
芳香族重合体の製造のための、容積について１０％〜１
００％好ましくは３０〜６０％の可変充填操作に適した
任意の型式の連続攪拌槽型反応器を包含する。

この連続的攪拌槽型反応器は水平型または垂直型のいず
れでもよいし、またその中に温度の密閉制御のために任
意所望の装置を備えることができ、これには冷却ジャケ
ット、内部冷却コイルによる制御または気化された単量
体の取り出しおよびそれに続くその濃縮および反応帯域
への凝縮単量体の戻しによる制御を包含する。

かかる初期反応帯域がその目的のために単一の大型反応
器よりむしろ最終反応帯域容量へ供給するための数個の
比較的小型の反応器を使用することが所望の際には並列
で操作される１個を越える連続的な攪拌付種型反応器を
含み得ることは明らかである。

本発明方法を実施するに極めて適当であることの判って
いる好ましい型の連続的な攪拌付反応器は第１図に例示
した一般的型式のものであり、そこでは種型反応器は連
続的に仕込まれた単量体組成物の温度を上昇させること
によっては吸収されない重合熱を除去するに充分な熱交
換ジャケットを備えていてそれにより反応器中に予め選
ばれた所望の重合温度を維持する。

更に好ましくはかかる連続的に攪拌された種型反応器は
第１図中記号Ｍで示されるモーターのような外部動力源
により駆動される錨型（アンカー）攪拌器を備えている
。

例えばタービン、プロペラ、螺旋、かいまたはブレード
のような他の攪拌器も使用できる。

かかる攪拌器の少くとも１個は一定充填（すなわち容積
の１０％程度）または１００％充填で操作している間の
反応器中に含有されている液体単量体組成物に剪断攪拌
を与えるように位置せしめられる。

所望によりかかる連続的攪拌槽型反応器は操作の改善さ
れた能率および安全性のための付加的手段を備えて＼・
ることかでき、例えばもし正規の滞留時間が何かの理由
で延長されねばならないならば逸脱（ランチウェイ）重
合を有効に防止するに適２合した追加の還流系または一
連の内部冷却コイルおよび反応器内容物を更に冷却また
は加熱するための外部ジャケットを含む。

′初期反応帯域の連続的攪拌反応器は重合性単量
体組成物を全体にわたって充分な剪断攪拌でかきｉまぜ
る攪拌器を備えており、それによって単量体−重合体相
への単量体の定常状態重合の間に添加される単量体−ゴ
ム相が単量体−重合体相全体にわたって小さいゴム−単
量体粒子として均一に分散されることを確実ならしめる
。

−第１図における好適な態様では第２反応帯域は反応器
２として示されており、そしてこれは部分的充填レベル
において実質上水平構成にある操作に適合し且つ分散さ
れたゴム−単量体相を有する単量体−重合体溶液（これ
ら溶液は実質上等圧条１件下では反応温度および圧力に
おいて流体である）のかかる反応条件下で気化可能な単
量体存在下での連続的塊状重合にも適合した連続的段階
的な等圧攪拌反応器（ＳＩＳＲ）である。

この装置は（ａ） 槽の対向端部分に導入口および導
出口を有す２ る、一般に長い、好ましくは円筒状の密
閉容器、（ｂ） 前記容器中を一般に縦方向に延びて
いて且つそれに関して軸回転運動をするようになってい
る少くとも１個のシャフト装置、 （ｃ） 少くとも１個の円板状バッフル部材〔これら
１ は各々（１）一般に容器の内部で横方向に延びてお
り、（２）容器を内部的に複数個の段階に分割するよう
になっており、（３）容器およびシャフト手段に関して
縦方向に固定されており、（４）少くとも水平構成で装
置の操作中はバッフル部材の頂部フ および底部を通じ
て隣接する段階の間に開口手段を規制して頂部開口は気
体の通過に役立ちそして底部開口は重合性の第１の混合
物の通るのに役立つ〕、 （ｄ） シャフト装置と機能的に結合され、各段階中
に置かれていてそして剪断攪拌下に概して均−且つ均質
な条件において水平状態で装置を操作する間に室の各々
中に容器を部分的に充填する重合性の第１の混合物を保
持するに適合した攪拌ブレード装置、 （ｅ） 前記シャフト装置に機能的に結合されており
且つ装置の操作中シャフトを回転可能に駆動するように
なっている駆動装置、 （ｆ） 容器の上部分と機能的に結合されており且つ
水平状態での装置の操作の間室の各々において容器中の
流体から発生する蒸気を除去するようになっている蒸気
除去装置、 （ｇ） 装置の操作の間に前記複数個の段階の少くと
も一つにおいて温度および／または圧力を測定し且つそ
の測定値をそれを示す少くとも一つの条件信号に変換す
るようになっている条件感知装置、 （ｈ） 予め定められた１個または数個の段階中で所
望される予定された圧力および／または温度に相当する
信号を発生するようになっているセットポイント装置、 （ｉ） 前記の凝縮装置、前記の条件感知装置および
前記のセットポイント装置と相互に結合されており且つ
前記凝縮装置が蒸気を凝縮させる速度をあるレベル（す
なわち水平状態での装置の操作の間に室の少くとも一つ
における温度および。

または圧力が操作限度内で予定の温度および／または圧
力に保たれるようなレベル）に調節するようになってい
る制御装置、 （ｊ） 前記導入口および／または導出口と機能的に
結合されておりそして各段階における容器中の流体の平
均レベルを予定限度内に保持するようになっている流れ
調節装置 を含んでいる。

第２反応帯域すなわち（ＳＩＳＲ）帯域は各段階につい
て容積の約１５〜９０％好ましくは２５〜７５％が重合
性の第１の混合物溶液によって真質上一定の重力充填さ
れた状態でそして１３０〜１８０℃好ましくは１５０〜
１７０℃の温度および約０．４２〜２．０４ ｋｇ／ｃ
ｒｔｔ好ましくは０．７〜１．６２ｋｇ／ｃａの等圧条
件における定常状態重合下に操作する。

単量体−重合体溶液は実質上線形流れとして５ＩＳＲ帯
域を通り、その際第１段階から最終段階への液圧勾配下
での第１段階から最終段階への逆混合は最小化されてい
る。

開口部は円板部材と容器壁との間のクリアランスである
。

このクリアランス（すき間）の寸法は第１段階から最終
段階に向って増大することができ、それによって重合性
の第１混合物の粘度が第１段階から最終段階に至る変換
に伴なって増大する間の線流を確実ならしめる。

こうしたクリアランスは容器半径の％とじて表現するの
が最良であり、そして所望の流過フ速度に応じて容器半
径の約１％から１０％であることができる。

５ＩＳＲ帯域中の温度は圧力により制御されるが、その
際その圧力は重合性第１混合物の温度を１３０〜１８０
℃に保つに充分な速度でしかも０．４２〜２．０４ ｋ
ｇ／ｃｔＡの等圧条件下に１単量体−蒸気相を除去する
重合熱下に重合性第１混合物を沸騰させるように調節さ
れる。

単量体（例えばスチレン）は重合に際し重合物ポンド当
り約３００ ＢＴＵを放出する。

スチレンの蒸発熱は蒸発物ポンド当り約１５０ ＢＴＵ
であノリ、従って５ＩＳＲ帯域は一般に変換されたポリ
スチレンのポンド当り重合性シラツブから単量体約２モ
ルを除去し、これは制御された温度および等圧条件下に
おいて定常状態重合を保つような割合で重合性第１混合
物へ戻される。

デ 本発明の連続塊状重合の操作に当っては、共に連続
的に操作される場合の初期および第２反応帯域両方にお
ける重合反応条件を適当に選択することによって生成さ
れる重合体の種類ならびにその生成速度に大きな融通性
および選択範囲を実現すフることかできる。

第１図は本発明方法の初期および第２反応帯域の操作お
よびかかる操作が全体的なポリアルケニル芳香族重合体
ポリブレンド生成系統に組込まれる状態を示している。

操作に当っては、上述した２〜１５％のジエンゴムを溶
解せデしめたポリアルケニル芳香族単量体からなる単量
体組成物（好ましくはスチレン単量体）が反応器１に仕
込まれ、そしてその温度が１１０°〜１４０℃に上昇さ
れて熱的重合を生ずる。

反応器１中の圧力は１．０３〜１１．６ｋｇ／ｃｎｉま
たはそれ以９上で変化する。

約１．３９〜３．１４ ｋｇ／Ｃ４において反応器１を
操作するのが好ましい。

所望の充填レベルまで反応器１に単量体組成物を仕込み
そして単量体を第１重合体のほぼ所望変換レベルまで重
合させた後に、そこに仕込んだ単量体組成物の容積は反
応器１中における第１混合物の予め選ばれた充填を保つ
ような値に調節される。

その後で第１混合物は取り出されて初期反応帯域におけ
る第１混合物の予め選ばれたレベルを維持する。

定常状態重合条件を反応器１中でたえず維持して所定の
分子量および所定の変換率の第１の重合体を生成する。

第１の反応帯域は１０重量％程度から５０重量％程度好
ましくは１５〜３０重量％の第１重合体製度を有する第
１混合物を生成するように操作され、その際その第１重
合体は４００００〜１ｏｏｏｏｏ好ましくは４００００
〜５ｏｏｏｏのスクウディンガー平均分子量を有するも
のとする。

反応器１の充填レベルは１０％程度の低さから１００％
程度の高さ、好ましくは３０〜６０％であり、そして任
意所望の手段例えば、第２図に示すような反応器１から
の移送管路中にあるレベル制御装置およびそれに組合せ
た弁によって制御できる。

反応器１内部の温度を制御する任意所望の手段が使用で
きる。

温度は第１図に示された型の反応器のように装備した反
応器中で外部冷却ジャケットを通る冷却水のような冷却
用流体の循環により制御するのが好ましい。

比較的冷たい単量体組成物の導入は釈放された重合熱の
一部を除去する作用をし、また外部冷却ジャケットは残
りの重合熱を除去する働きをして液体混合物の温度を所
定値に制御し従って所望の変換率および平均分子量の重
合体を生成する。

本発明方法の操作を開始するには、反応器１および２０
両方を単量体組成物で所望レベルまで充填するのが一般
に好ましい。

次いで単量体組成物を所望の重合温度にもたらし、そし
て重合を攪拌下に所望程度の変換が達成するまで（すな
わちゴム相が分散し且つ単量体および重合体の液状混合
物が所望の固体分合量％になるまで）実施する。

温度および変換について両反応器中に実質上定常状態の
重合条件が達成したら、ギアまたはその他の型式のポン
プにより反応器１からの第１混合物の連続的な取り出し
を開始する。

第１反応器からの第１混合物の連続的な取り出しと同時
に第１反応器を実質上一定の充填に保つために充分な割
合において第１反応器への単量体組成物の連続的仕込み
を行なう。

次いでこの第１混合物を第１図中反応器２で示される第
２反応帯域へ連続的に移送し且つ仕込む。

この第２の反応帯域は１３０〜１８０℃の温度および０
．４．２〜２．０４ ｋｇ／ｃｒＡの圧力で操作される
。

そこでは第１混合物は更に重合されて第２混合物中に含
有された第２重合体としての複合重合体を生ずる。

連続段階的等圧反応器中で生成された複合重合体は、重
合性第１混合物が段階から段階へと最終段階に向って下
降する実質上線形の流れによって移動するので、段階付
反応器の各段において生成されたアルケニル芳香族重合
体を含んでいる。

温度は段階ごとに増大し、したがって各段階で生成され
た重合体は第２重合体と呼ばれる複合重合体を生ずるや
や低い平均分子量を有する。

初期反応帯域中で生成された第１重合体は第２反応帯域
中を担持され且つ第２混合物中に第２重合体と共に取り
出される。

第１および第２重合体を一緒にして結合された重合体と
呼ぶことにする。

第２混合物は、第２反応器の全段階へのすべての添加が
なされる全体速度とほぼ等しい速度で第２反応器の最終
段階から連続的に取り出される。

第２反応器（段階的な等圧攪拌付反応器）は、温度を制
御するために蒸発性蒸気相冷却を用いる工程（８）の条
件で操作し、その間蒸気は除去され、凝縮され且つ第２
反応器へ供給原料として戻される。

両反応器中において定常状態重合条件が、各反応器の仕
込みおよび取り出し工程および各反応器で保たれる条件
をバランスさせることによって一定量充填下に達成され
る。

第１反応器における重合性混合物の平均滞留時間は約０
．５〜１２時間、そして第２反応器では約０．２５〜５
時間で変化し得る。

操作にあたっては、第２反応帯域はその容積の約１５〜
９０％を重合性第１混合物で充填され、その残部分の容
積は気化された単量体で占められる。

第２混合物は第２反応帯域（結合された重合体への変換
率はここでは約５０％ないし９０％におよぶ）から取り
出される。

第２反応帯域は一般に初期反応帯域よりも高温（１３０
〜１８０℃）に保持されて、３００００〜７００００の
低い範囲のスタウテインガー平均分子量を有する第２重
合体を生成する。

しかしながら４００００〜１０００００のスタウデイン
ガー平均分子量を有する第２重合体も生成できる。

第１および第２重合体からなる第２混合物の結合された
重合体は３００００〜１ｏｏｏｏｏ、好ましくは４００
００〜７００００のスタウデインガー分子量を有する。

この融通性は種々の分子量分布の広範囲の重合体をしか
も初期および第２反応帯域の両方の種々の充填レベルに
おいて生成する能力を与える。

第２反応帯域の操作にあたっては、連続的段階付の等圧
の攪拌付反応器を用いるのが好ましく、この反応器はか
かる第２反応帯域における温度を制御するためにそこに
保持される液体レベル上の気化単量体を取り去ることに
よって制御される。

気化単量体のこの取り去られた流れは第１図に示される
凝縮器中で凝縮され且つ受は語中に集められる。

それは、その方法により生成されるべく選定された重合
体に応じて初期反応帯域または第２反応帯域のいずれか
に戻され得る。

若干の場合特に比較的高分子量でしかも比較的狭い分子
量分布の重合体が望まれる場合には、取り出され且つ凝
縮された単量体の流れを第１図に示されるような初期反
応帯域へ循環されるのが好ましい。

第２反応帯域への単量体へのかかる循環はもし温度が低
下されるならば第２反応帯域中で一層短かい滞留時間で
一時により高い分子量の重合体を生成し得る。

上述のように、本方法において第２反応帯域として使用
される好適な型式の反応器は、かかる反応器における単
量体および重合体の液相混合物上の単量体気相の一部分
を取り出し且つ循環させるかまたは還流させることによ
ってそこの温度制御をなすようになっている反応器であ
る。

かかる反応器は上述した初期反応帯域を構成する反応器
よりも若干低い圧力で操作することができる。

すなわち蒸発的に冷却される反応器においては、維持さ
れる圧力はそこに含まれる単量体および重合体の特定混
合物の平衡沸騰点に近接しているであろう。

本発明により製造される重合体の場合には、かかる圧力
は０．４２〜２．０４ ｋｇ／ｃ４であることができる
。

かかる平衡圧力かまたはそれより少しく以下で操作され
る場合、最終反応帯域中に存在する液相はかかる液相中
の単量体の気化によって膨張される。

この膨張は気体の通過のための前記第２反応器中の約１
０％およびより好ましくは約３０％の自由空間を提供す
るようなもの以上であってはならない。

例えば反応器２のような第２反応帯域を制御する好まし
い方法は添付図面の第２図に示されている。

図示のように、制御される変数は反応器２の最終段階内
の温度である。

示される制御系は反応器２の最終段階におげろ液相中の
温度を検知し且つそのようにして発生された信号を使用
して所定温度値にセットポイント発生器からの信号によ
り変調された温度制御装置を制御することを含む。

前記反応器の気相中の圧力を検知することにより発生さ
れた信号により変調された得られる信号は圧力制御装置
を制御するために使用され、この制御装置は次いで循環
された凝縮単量鉢受は器からの排出管路中の圧力弁を制
御する。

受は語中の凝縮単量体上の圧力をそのように調節するこ
とにより、反応器２中の最終段階の温度は予め選ばれた
値に極めて正確且つ迅速に制御される。

各段階中の温度は反応器圧力および各段階中の重合性第
１混合物の重合体固体分含量を基にした平衡値を迅速に
達成する。

第２図に示されるように、凝縮単量鉢受は語中の液体レ
ベルは図示の弁により反応器１への受は器の液体含有物
の循環速度を制御するために利用される。

かかる循環速度は受は語中の液体レベルにより制御され
、このレベルは次いで上述のように制御される反応器２
への気化単量体の取り出し速度に′よって制御される。

高衝撃強度のポリアルケニル芳香族ポリブレンドのため
の全体的な製造方法における本性の利用は第１図に示さ
れている。

第２混合物と呼ぶ重合体、分散ゴムおよび単量体の混合
物は反応器２からの液相溢流物を含む。

約５０重量％ないし約９０重量％の重合体固体分含量を
有する前記第２混合物は例えばギアポンプのような適当
な手段で反応器から取り出されそして１個または数個の
加熱および揮発分除去帯域に送られる。

第１図においては、１個の揮発物除去帯域が示されてお
り、これは大気圧以下の圧力すなわち減圧において操作
され得る。

しかしながら本発明の方法は所望により２個または複数
個の揮発物除去帯域の使用により操作することもできる
。

上述の方法では気化されたアルケニル芳香族単量体なら
びにその低級オリゴマーが第１の揮発物除去帯域から除
去され、凝縮されそして受は器へ送られる。

受は器からは、凝縮された単量体およびオリゴマーの流
れは図示の反応器２または好ましくは反応器１へ循環さ
れ得る。

同様に一般に第１のものより若干低圧で操作される第２
の揮発物除去帯域中で気化された単量体およびオリゴマ
ーは取り出され、凝縮されそして受は器に送られる。

この受は器から、凝縮単量体およびオリゴマーの流れは
図示の反応器１または２のいずれかに循環することもで
きる。

好ましくは、いずれかの揮発物除去帯域中で気化された
オリゴマーは蒸留により気化単量体から分離することが
できそして別に反応帯域へ循環されるかまたは本方法か
ら駆逐される。

所望される重合体のあるものの製造にあたっては、生成
重合体へある種の高沸点有機化合物を添加するのが一般
に有利であることが判っており、そしてそのような添加
は重合中になされるのが好ましい。

それらの添加剤は例えば鉱油またはその他の重質油のよ
うな内部潤滑剤および例えば脂肪酸、脂肪酸エステルま
たは塩およびワックスのような離型剤を包含する。

これらの添加は反応帯域のどちらかに便利になすことが
できるが、図示の多数の計量ポンプによって第１図のよ
うに反応器２へなすのが好ましい。

反応器２へこの添加を行なうことは反応器１を解体また
は清掃することなしに重合体生成物ミックスを変化させ
ることを可能にする。

いずれにせよ、比較的高沸点の添加剤を回収しそしてそ
れを方法に循環させることが経済的理由よりして必要で
ある。

かかる添加剤は一般的には、オリゴマーが気化単量体か
ら濃縮されてしまっている場合には凝縮単量体の流れ中
のオリコマ−と共にかまたは別法としては凝縮され且つ
循環された単量体の流れと共にどちらかの反応帯域に循
環される。

本方法においては、オリゴマーおよび添加剤はオリゴマ
ーおよび添加剤に富んだ凝縮単量体流れ中で濃縮され且
つかかる流れは最終反応帯域へ循環されその間実質上オ
リゴマーおよび添加剤を含まない凝縮単量体の別の流れ
が揮発分除去帯域（１個または数個）から初期反応帯域
へ循環させるのが好適である。

上述のようにして操作すると、初期反応帯域および第２
反応帯域（両者共可変充填型の反応器を含む）の適当な
制御は上述の単一生産設備のだめの設計容量の３０％程
度から１００％までの容量範囲にわたって特異的な物理
的性質および分子量分布をもつ重合体を生成するという
極めて有用な利点を与える。

有用容量の点でのこの融通性は縮重合体に対する市場需
要の変動に容易に対応でき且つかかる生産設備において
生産される種々の重合体についての市場パーセントに容
易に対応できるので極めて望ましいものである。

重合可能な単量体組成物 第１の反応帯域に仕込まれる単量体組成物は式（式中Ａ
ｒはフェニル、ハロフェニル、アルキルフェニルおよび
アルキルハロフェニルおよびそれ１らの混合物よりなる
群から選ばれ、Ｘは水素および炭素数が３個よりも少な
いアルキルよりなる群から選ばれる）で示される少くと
も１種のモノアルケニル芳香族単量体よりなる。

本発明に用いられ得る単量体の例は、スチレン、；α−
アルキルモノビニリデンモノ芳香族化合物（例エバα−
メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチルビニ
ルトルエンなど）、環置換アルキルスチレン（例エバビ
ニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、２・４−ジ、メチルスチレンなど）、環置換ハロス
チレン（例えばｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン、０−７”ロモスチレン、２・４−ジクロロスチレン
など）、環アルキル−環ハロ置換スチレン（例えば２−
クロロ−４−メチルスチレン、２・６−ジ［クロロ−４
−メチルスチレンなど）である。

もし所望ならば、かかるモノビニリデン芳香族単量体の
混合物も用いられうる。

重合されるべき単量体に加えて、原料は必要ならば触媒
およびその他の所望の成分例えば安定剤、分子量調節剤
などを含むことができる。

重合は熱的単量体遊離基（フリーラジカル）により開始
されうるが、活性線照射を含めて任意の遊離基生成性触
媒が本発明に用いられうる。

慣用の単量体可溶性パーオキシドおよびパーアゾ触媒；
が用いられうる。

触媒の例は、ジ第３級ブチルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オレイ
ルパーオキサイド、トルイルパーオキサイド、ジ第３級
ブチルシバ−フタレート、第３級ブチルパーアセテート
、第３級ブチルパーベンゾエート、ジクミルパーオキサ
イド、第３級ブチルパーオキサイドイソプロビルカーボ
ネート、２・５−ジメチル−２・５−ジ（第３級ブチル
パーオキシ）ヘキサン、２・５−ジメチル−２・５−ジ
（第３級ブチルパーオキシ：ヘキサン−３またはヘキシ
ン−３、第３級ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒ
ドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイ
ド、シクロペンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒド
ロパーオキサイド、２・５−ジメチルヘキサン−２・５
−ジヒドロパーオキサイドなどおよびそれらの混合物で
ある。

触媒は、存在する単量体に主として関係して重合しうる
物質の０．００１〜３．０重量％好ましくは０．００５
〜１．０重量％の程度で一般に含有される。

周知のように、重合性物質の０．００１〜１．０重量％
の程度で比較的低い重量％で分子量調節剤（例えばメル
カプタン、ハライドおよびテルペン）を添加することが
しばしば望ましい。

２〜２０％の稀釈剤（例えばエチルベンゼン、エチルト
ルエン、エチルキシレン、ジエチルベンゼンマタはベン
ゼン）が高転換率における粘度を制御し且つ若干の分子
量調節をなすために単量体組成物に添加されうる。

さらに、比較的小量の酸化防止剤または安定剤（例えば
通常のアルキル化フェノール）を含むことも望ましい。

あるいはまた、これらは重合中または重合後に添加して
もよい。

原料は、また他の添加物例えば可塑剤、潤滑剤、着色剤
および適当なまたは分散しうる非反応性の予め形成され
た重合物質を含んでもよい。

ゴムサブストレート グラフト共重合体を生成するためにその存在下に重合中
に重合性単量体原料がそれにグラフトされうる種々のゴ
ムの例は、ジエンゴム、天然ゴム、エチレン−プロピレ
ン三元重合体ゴム、アクリレートゴム、ポリイソプレン
ゴムおよびそれらの混合物、ならびにそれらの相互のま
たは他の共重合しうる単量体とのインターポリマーであ
る。

しかし好ましいサブストレートは、ジエンゴム（ジエン
ゴムの混合物を包含する）、すなわち共役１・３−ジエ
ン例えばブタジェン、イソプレン、２−Ｉ’０ロート３
−７”タシエン、１−クロロート３−ブタジェン、ピペ
リレンなどの１種またはそれ以上の任意のゴム状重合体
（ＡＳＴＭ試験Ｄ−７４６−５２Ｔにより測定された場
合Ｏ℃以下好ましくは一２０℃以下の二次転移温度を有
するゴム状重合体）である。

かかるゴムは、１種またはそれ以上の共重合性モノエチ
レン性不飽和単量体例えばモノビニリデン芳香族炭化水
素（例えばスチレン、アラルキルスチレン例えば。

−１ｍ−およびｐ−メチルスチレン、２・４−ジメチル
スチレン、アルエチルスチレン、ｐ −第３ 級ブチル
スチレンナト、α−メチルスチレン、α−エチ□ルスチ
レン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなト、ビニルナ
フタレンなど）、アルハロモノビニリデン芳香族炭化水
素（例えば、ｏ−ｌｍ−およヒｐ Ｊロロスチレン、２
・４−ジプロモスチレン、２−メチル−４−クロロスチ
レンなど）、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル
、アルキルアクリレート（例えばメチルアクリレート、
ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート
など）、対応するアルキルメタアクリレート、アクリル
アミド（例えばアクリルアミド、メタアクリルアミド、
Ｎ−ブチルアクリルアミドなど）、不飽和ケトン（例え
ばビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトンな
ど）、α−オレフィン（例えばエチレン、プロピレンな
ど）、ピリジン、ビニルエステル（例えばビニルアセテ
ート、ビニルステアレートなど）、ビニルおよびビニリ
デンハライド（例えばビニルおよびビニリデンのクロラ
イドおよびビニリデンのクロライドおよびブロマイドな
ど）の等重量までとの共役１・３−ジエンの共重合体お
よびブロック共重合体を含む。

ゴムはゴム形成性単量体（１種または数種）の重量に基
すいて約２０％までの交叉結合剤を含有しうるが、交叉
結合はグラフト重合反応のための単量体にゴムを溶解す
るのに問題を生ずる。

さらに、過度の交叉結合は、ゴム的性質の損失をもたら
す。

ゴムの好ましい群は、■・３−ブタジェンの重合により
形成される立体特異性ポリブタジェンゴムである。

これらのゴムは、約３０〜９８％のシス異性体含量およ
び約７０〜２％のトランス異性体含量を有し、一般に１
・２−付加による約１５％以下のポリブタジェンを伴な
う１・４−付加により形成される少くとも約８５％のポ
リブタジェンを含む。

ゴムのムーネイ粘度（ＭＬ−４，２１２″Ｆ）は、約２
０〜７０であり、ＡＳＴＭ試験Ｄ−７４６−５２Ｔによ
り測定された場合約−５０℃ないし一１０５℃の二次転
移温度を有する。

グラフトされたゴム相 その中にジエンゴム約２〜１５重量％を溶解せしめた少
くとも１種のモノアルケニル芳香族単量体よりなる単量
体組成物は、初期反応帯域に単量体−ゴム溶液として連
続的に仕込まれる。

単量体は第１反応帯域中で約１１０〜１４５℃で重合さ
れ既に記述したように単量体約１０〜５０重量％を第１
の重合体としてアルケニル芳香族重合体に変換する。

重合された第１の重合体の少くとも一部はスーパースト
レートとしてのジエンゴムに重合体分子としてグラフト
される。

ゴムサブストレートにグラフトされる重合体スーパース
トレートの量は、サブストレートの１０００部に対し１
００重量部から１０００部当り２５００部またはそれ以
上であるが、好まし℃・グラフト共重合体は一般に約２
０〜２００：ｉｏｏ、最も好ましくは約３０〜１５０：
１００のスーパーストレート対サブストレートの比含有
する。

約３０〜１５０：１００のグラフト比により、種々の性
質についてもつとも好ましい改善が一般になされる。

形成された第１の３重合体の残りは、重合された前記の
単量体組成物中に溶解されて単量体−重合体溶液を形成
する。

単量体−重合体の溶液または相は、単量体−ゴムの溶液
または相と相溶性がなく、相の分離が周知のドブリイ（
Ｄｏｂｒｙ ）効果により観察される。

単量体−重合体相の重合体濃度が増大ししかも単量体−
ゴムの相よりわずかに大きい容積を有するときには、単
量体−ゴム相は攪拌された第１反応帯域の剪断攪拌によ
り助けられたゴム−単量体の粒子として分散する。

攪拌は、充分でありしかも単量体−重合体相全体に均一
にゴム粒子を分散し且つサイズ調整するに高度に充分な
剪断性のものでなげればならない。

攪拌の激しさは、最初の反応器の大きさおよび形状によ
り変るが、与えられた攪拌反応器での簡単な実験が単量
体−重合体の相を通してのゴム粒子の均質な分散を確実
ならしめるために必要な攪拌の充分量を確定するであろ
う。

ゴムの粒子サイズは、ゴム強化ポリブレンドの衝撃強度
および光沢の間のバランスをとるためには約０．５〜１
０ミクロン好ましくは０．５〜５ミクロンの重量平均粒
子直径を有する。

高度の攪拌速度および剪断攪拌は、分散されたゴム粒子
のサイズを低下させ得るので、必要な予め定められたサ
イズに粒子の大きさをととのえそして均質な分散を達成
するに充分な攪拌を提供するように制御されねばならな
い。

定常状態の重合においては、初期重合帯域において、ジ
エンゴム２〜１５重量％を含有する連続的に仕込まれた
単量体組成物は攪拌されてほとんど瞬間的に分散し、完
全な重合後にばらばらなゴム粒子を形成するゴム−単量
体粒子を形成する。

第１反応帯域中の重合体への単量体の変換は、１０％〜
５０％の間に制御されておりそして予め定められたサイ
ズを有ししかも単量体−重合体相を通して均一に分散さ
れたゴム−単量体粒子相への単量体−ゴム相の分散を確
実にするために単量体組成物のゴム含量より過剰の重合
体含量を提供する重量％のレベルを有しなげればならな
い。

ゴム粒子は、分散を助けしかも粒子の形態を安定化する
第１反応帯域中の第１重合体でグラフトされるようにな
る。

ゴム−単量体粒子の分散中に、若干の単量体−重合体相
が粒子内に吸蔵される。

粒子中に存在する吸蔵された単量体−重合体相およびグ
ラフト重合体の全量は、該ジエンゴムの各グラム当り約
１〜５１であることができる。

分散されたゴム相は、ＡＳＴＭ試験Ｄ−２５６−５６に
よるそのアイゾツト衝撃強度により測定してみると、重
合体ポリブレンドの塑性（タフネス）を増大させる。

本発明に用いられるように、２〜１５％の範囲でポリブ
レンド中に分散されたゴム重量％と共にポリブレンドの
衝撃強度は増大することが判った。

衝撃強度は、また分散されたゴム粒子の大きさにより決
定され、その際より大きな粒子は、エム・ジエイ・グレ
ープス氏等著「サイズ・アナリシス・オブ・サブシーブ
・パウダーズ・ユージング・ア・セントリフニーガル・
フォトセデイメントメーター」プリティシュ°ケミカル
・エンジニアリング第９巻第７４２〜７４４頁（１９６
４）に発表された方法により光沈降計で重量平均粒子直
径として測定された０、５；〜１０ミクロンの範囲内で
一層高い衝撃強度を生ずる。

米国ケンタラキー州マーチン・スウイーツ・カンパニー
からの型式３００００粒子サイズ分析器を用いた。

ゴム粒子の重量平均直径は、また光沢に影響し、加工さ
れたポリブレンド物品例えば成型品またはシート製品に
より小さい粒子は高度の光沢を与え、またより大きな粒
子は低い光沢を生じさせる、最適なゴム粒子サイズを選
ぶにあたって、衝撃強度と光沢との要求をバランスさせ
ねばならない。

０．５〜ｌＯミクロンの範囲が用いられ、０．５〜５ミ
クロンの範囲が好ましく、０．８〜３ミクロンは最適の
衝撃強度および光沢のために最も好ましい。

工程的には、初期反応器において、（１）ゴム粒子を形
成且つ分散しなければならず、そして（２）そのサイズ
および形態または構造を保ちつつゴム粒子をグラフトし
且つ安定させなければならない。

前述の吸蔵された単量体−重合体相の量は、単量体が重
合体に変換されその重合体の少くとも一部がゴムにグラ
フトされてゴム粒子を安定化する定常状態重合により、
前述の予め定められたレベルに保たれる。

ゴム粒子内部で安定化された吸蔵の量が太きければ大き
い程ゴム相は一層有効にポリブレンドを靭性化するのに
用いられることが判った。

もし吸蔵が初期反応帯域中での安定化の間および全重合
工程を通して前述の量に制御されるならば、ゴム粒子は
、純粋なゴム粒子としてより多く作用する。

ゴム粒子はまた外方にグラフトされ、サイズに関しての
その構造および単量体−重合体相中のその分散性を安定
化する。

最初の反応器は、前述のゴム相をその中に分散せしめた
単量体−重合体相の第１の混合物を形成する。

第１の混合物は、第２の帯域としての前述された段階的
になった等圧の攪拌反応帯域に仕込まれる。

第１の混合物は多段階の実質的に線流の重合により重合
され、その際重合体の変換は第１段階中での約Ｉθ〜５
０％の変換から、第２帯域としての段階的になった等圧
攪拌付反応帯域の最終段階における５０〜９０％変換に
進む。

これは、単量体−重合体相中の重合体を漸次増大させる
。

これは、分散されたゴム−単量体粒子の形態または構造
を保持するのに重要であることが判った。

ゴム粒子が形成されるとき最初の反応帯域中で、ゴム−
単量体粒子は、単量体−重合体相の単量体含量に相当す
る単量体含量を有することが、予想叫ζ外にも見出され
た。

ゴム−単量体粒子は、単量体がゴム粒子内部で重合し且
つグラフト重合体が外部で形成されるときにこのレベル
で安定化スるであろう。

それ故、最初の反応器の単量体−重合体相中の重合体ま
たは変換のレベルが低ければ低い程ゴム溶液が単量体−
重合体相に仕込まれ且つ分散されるときに形成されるゴ
ム−単量体粒子中に見出される単量体の量が大きくなる
。

逆に、もし変換が最初の段階で高ければ、分散にあたっ
てゴム相の粒子内に吸蔵される単量体は少くなる。

先述のように、第１の混合物は段階的になった線流の第
２帯域中で重合され、そして形成される重合体の重量％
は、わずかにより高い重合体含量を有する各段階に応じ
て漸次高くなる。

段階的になった線状の重合は、所望の重合体を生じさせ
る単量体の重合を制御するばかりでなく、予想に反して
ゴム粒子の一体性を保つことが判った。

完全に理解されていないが、ゴム粒子がグラフトされ且
つ単量体−重合体相がゴム粒子の吸蔵単量体中に生・成
するとき、重合体含量は段階的になった反応器中の重合
の間部量体−重合体相中で徐々に増加するにしたがって
単量体は単量体−重合体相によりゴム粒子から容易には
抽出されない。

多段階の線状の反応帯域中の重合が非常に遅いので重合
体がゴム粒子および単量体−重合体相の両者でほぼ同じ
速度で形成されそのためゴム粒子の吸蔵された単量体−
重合体相の全重合体含量は単量体−重合体相の重合体含
量とほとんど同じであり、そして単量体は抽出されない
ので、吸蔵の重量％は安定・化され且つ最初の反応器中
の形成後実質的に一定に保たれる。

すべての吸蔵された重合体相およびグラフトされた重合
体の量を分析することができることが判った。

最終の重合されたポリブレンド生成物（１グ）は５０１
５０アセトン／メチルエチルケトン溶媒（１０ｒｒＬｌ
）中に分散され、これは重合体相マトリックスを溶解し
てゴム相を分散されたまま残す。

ゴム相は、ゲルとして遠心分離により分散液から分離さ
れ、そして１２時間５０℃の真空オー・ブンで乾燥され
且つ乾燥ゲルとして秤量される。

乾燥ゲルの重量 ポリブレンド沖の乾燥ゲル％＝
ｘｉｏ。

ポリブレンドの重量 ７８．中０．ｙ７）およ、１％−乾燥ゲ″％−″゛％８
□。

。ゴム％＊ ＊ゴム％は、乾燥ゲルの赤外線光化学分析により求める
ゴムの単位重量当りのグラフト重合体お 乾燥ゲル％
−ゴム％よび吸蔵された重合体の重量部＊８
ゴム％＊＊本発明は好ましくはジエンゴム粒子１１
当り約０．５〜５グの吸蔵されたそしてグラフトされた
重合体を提供する。

ゴムグラフト粒子の膨潤指数は、前述の乾燥ゲルを採り
そしてそれを１２時間トルエン中に分散することにより
測定される。

ゲルを、遠心分離により分離し、上澄みのトルエンを除
去する。

湿潤したゲルを秤量しそして次に５０℃で１２時間真空
オーブン中で乾燥し且つ秤量した。

湿潤ゲルの重量 膨潤指数−一一−丁−一一一 乾燥ケルの重量 前述のように、ゴム粒子中に存在する吸蔵およびグラフ
ト重合体の量は、ジエンゴムの１部当り約０．５〜５部
の量で存在する。

前述のようにして求められた乾燥ゲルの％は、重合ポリ
ブレンド中のゲルの％であり、そして重合体状吸蔵物お
よび重合体状グラフトを有する分散されたゴム相を示す
。

ゲルの％は、単量体組成物に仕込まれるゴムの％および
ゴム相に存在するグラフトおよび吸蔵された重合体の全
量に応じて変化する。

前述のようにして求められたゴムの膨潤指数は、ポリブ
レンドの最終性質に重要である。

低い膨潤指数は、ゴムが工程（Ｂ）、（匂および（Ｉ）
の間にゴム−単量体粒子中の重合体相に重合する際に単
量体によりゴムは交叉結合されたことを示す。

一般に、吸蔵中の単量体の重合体への変換は、工程（Ｂ
）および優で行なわれる単量体−重合体相中の重合体へ
の単量体の変換率に従がう。

工程（Ｉ）では、第２の混合物の温度は約２００〜２５
０℃に上昇されそして単量体の蒸気は工程（Ｊ）で分離
されて最終のポリブレンドを生ずる。

ゴム粒子は、第２の混合物を約２００〜２５０℃にゴム
粒子が約７〜２０、好ましくは約８〜１６の膨潤指数を
有するようにゴム粒子を交叉結合させるに充分な時間加
熱することにより交叉結合される。

好ましくは、本発明により生成されたポリブレンドのマ
トリックス相の結合された重合体（併合重合体）はＭｗ
が重量平均分子量であり且つＭｎが数平均分子量である
場合に約２．０〜４．０好ましくは２．２〜３．５の分
散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）を有している。

この分散指数は当業者には周知でありそして分子量分布
を示すものであって、低い値は狭い分子量分布を、そし
て高い値は広い分子量分布を意味している。

マトリックス相の併合重合体の平均分子量は好ましくは
４００００〜７００００（スタウデインガー）の範囲に
ある。

第２反応帯域での重合 第２反応帯域重合は、漸進的な多段階の実質上線状流れ
の重合により第１混合物を重合させるような条件を維持
する段階的等圧攪拌反応帯域中で実施され、その際段階
のすべては前記第２反応帯域中で等圧条件下において剪
断攪拌下にしかも共通の蒸発蒸気相冷却下に操作され、
各段階には制御された温度において定常状態重合を与え
、そして段階から段階への界面液状接触は第１段階から
最終段階へ下向して水力学的圧力勾配を確立して第２帯
域を通して実質上線状の流れを生じ、すべての前記段階
は予め定められた変換レベルで操作して予定された分子
量分布および予定された平均分子量を有し前記分散ゴム
粒子の構造的一体性を保っている複合重合体を前記第２
反応帯域中の第２重合体として生成し、前記第２帯域は
前記単量体の多段階定常状態重合および蒸発により決定
される縮重合体含量を有する第２混合物を生成する。

反応器は制御された等圧条件下で操作する。

アルケニル芳香族単量体例えばスチレンの重合のために
通常興味ある温度範囲に対しては、操作圧力は０．４２
〜２．０４ ｋｇ／ｃｒｔＨの範囲である。

スチレンの反応は発熱的であり、冷却は主として反応混
合物からの一部の単量体の蒸発によってなされる。

更に追加の冷却は第１図に示すようなジャケットにより
なすことができる。

第１または第２反応帯域のいずれかへの凝縮された再循
環単量体供給による冷却もなされ得る。

反応体は沸騰状態にあり、そして温度は蒸気圧と沸点と
の自然の関係によって決定される。

この関係はまた重合体、単量体およびその他の物質（例
えば溶解されたゴム、溶媒および添加剤）の相対量の函
数でもある。

物質がこの反応器中を前進するにつれて重合体の量は連
続的に増大し且つ単量体の量は和尚して重合により減少
しそして単量体含量は更に蒸発損失により減少するので
、温度は漸次に導入段階から導出段階へ増大する。

沸騰物の自然的膨潤に適合させ且つ蒸気脱離のための空
間を与えるために、反応器は通常その容積の約１０〜９
０％好ましくは４０〜６０％の充填度で操作される。

蒸気は反応器から外部凝縮器へ至り、そこでそれは凝縮
され且つある程度冷却されてもよい。

この凝縮物は次いでいくつかの方法で処理され得るが、
これらの方法は例えば次のとおりである。

１、もし本発明で使用される反応器が多数反応器系列中
で別の反応器により先立たれるならば、凝縮物は先行す
る反応器に戻されることができる。

２、凝縮物は本発明で使用される反応器の導入コンパー
トメントへ戻されてよく、そこでは凝縮物は先に発生さ
れた蒸気の一部分の凝縮により再熱されそして他の入っ
てくる遊離の物質と混合される。

多数コンパートメントの段階的反応器においては、各段
階は充分混合され、そして反応物はそれ自体内で実質上
均質である。

段階を分離するディスクはコンパートメント間の物質の
逆流を防ぐ。

ディスクおよびシェル間のクリアランスは若干ノ逆流を
許容し且つ反応器導入口から導出口へのコンパートメン
トを通しての物質の必要な前進を可能にし実質的に線状
の流れを与える。

前述したようなコンパートメントに分れた段階的反応器
においては、第１段階は比較的低い変換レベルを有する
。

その理由は第１段階は単量体および低変換率の予備重合
されたシロップを供給されているからである。

しかしながらこの段階の変換速度は単量体の高濃度の故
に比較的高い。

各連続する段階においては、変換レベルは先行する段階
よりも一層高く、これは変換速度を低める傾向がある。

しかしながら温度がより高く且つ単量体が反応体から蒸
発されつつあるという事実は前記の作用を減殺する。

すなわち段階的反応器の単位充填容積当り得られる重合
体への線変換率は同温度において同等の最終変換レベル
を生ずる単一段階反応器中で得られるものよりも一層高
い。

回転ディスクコンパートメントバッフルおよび同筒状壁
の間のクリアランスはシェル半径の１％〜１０％である
ことができ、その値が犬である方が粘度が最高となる反
応器の高変換率の末端部には適当である。

重合性の第１混合物の段階から段階への進行流はこのク
リアランスを通り、そして重合性第１混合物からの蒸気
はまた反応物の表面レベル上でクリアランス中を向流す
る。

次の実施例は当業者に本発明の原理および実際を一層明
瞭に示すためのものである。

これらは限定を意図するものではなく単に例示のための
ものである。

すべての部は特記せざる限り重量である。すべての分子
量は特記せざる限りスタウデインガー値による。

例１ ９２重量部のスチレン単量体中の８重量部の立体特異性
ポリブタジェンゴムよりなる単量体組成物を、この混合
物を４０℃で８時間攪拌することによって製造する。

使用されるゴムは約３５％のシスート４一構造、約５５
％のトランスト４一構造および約１０％のビニル−１・
２構造を含有し５５のムーニー粘度（ＭＬ−４１００℃
）を有するものである。

前記の単量体組成物に、０．５部の白色鉱物油、０．１
重量部のオクタデシル３−（３′・５′−ジ第３級７”
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートおよび
４０重量部の再循環されたスチレン単量体を加える。

この単量体組成物を約６５．８ｋｇ／時で塊続的に約５
０％充填度および１２４℃でそして１．３９ ｋｇ／ｒ
ｓｔの窒素圧下で操作されている。

３７９１容アン力−攪拌反応器に供給する。

この攪拌器は約３１“巾でありそして６５ ｒｐｍ で
回転する約１８％のポリスチレンを含有する第１混合物
を前記反応器から、その中に本質的に一定の充填度を保
持させるような連続的速度でポンプ操作しそしてこれは
第２の反応器（段階的等圧攪拌反応器）の導入口に流れ
る。

第２反応器は約１８９１の容量を有しそして約４０％充
填度で操作される。

この反応器は約１３５（１１７７１の長さである。

攪拌機は水平シャフトからなっているが、この上には第
１図に示したと同様に互いに直角に交互に並んだ約５．
０８ｃｒｒＬ巾の一連のパドルが固定されている。

シャフトに沿ってそしてこれと一緒に回転するものは、
約９．５３ｍｍの平均放射形壁クリアランスを有する１
５ ｒｐｍ で回転する４個の円形ディスクである。

これらディスクはこの反応器を犬約等容積の５段階に分
割するように位置している。

この反応器中の圧力は約１４１ ｋｇ／ｃｒｒｊ、に保
たれている。

最終段階における第２の混合物は約１６６℃に保持され
ており且つ約６２％のポリスチレンを含有している。

第２の反応器から蒸発されたスチレン蒸気は凝縮されそ
して凝縮物は第１のコンパートメントに戻される。

第２の混合物は、第２反応器中に本質的に一定の充填度
を保つような速度でその最終段階から連続的にポンプで
採られそしてこれは揮発分除去装置の予熱器の導入口に
給送される。

第２の混合物は約２４０℃で予熱器から出ていきそして
５０トルに保たれている揮発分除去室に入る。

揮発分除去室を出ていく第２の混合物の揮発性蒸気は凝
縮されそして第１反応器の予熱器供給系に再循環させら
れる。

約１．３６ｋｇ／時の凝縮され揮発分除去された蒸気が
排出物として取り出される。

揮発分除去された溶融物は揮発分除去室から押出成形機
に供給され、これはそれを複数のストランドに成形し、
そしてこれらのストランドは次いで冷却され且つペレッ
トに切断される。

併合重合体は約５１０００のスタウデインガー分子量お
よび約３．１の分散指数（ディスノ、クージョンインデ
ックス）を有している。

典型的な性質 イシド衝撃強度 ７．０９ ｋｇ−ｃｒｎ／ｃｍ
ノツチ（１，２７Ｘ１．２７ 儂、２３℃） 降伏時の引張り強 ２６８．２０ ｋｇ／ｃｒＡ度 破壊時の引張り強 ２６４．６８ ｋｇ／ｃｒＡ度 破壊時の引張り伸 ６２ ％ 度 膨潤指数 ９ グラフトおよび吸 １．４３：１ 蔵／ゴム（部） ゴム粒子サイズ １．５ ミクロン第１の反応
器は１２４℃で操作されそして第２の反応器は約１６６
℃で操作され、その際第１反応器はより大なる平均分子
量の第１重合体を生成しそして第２反応器はより低い平
均分子量の第２重合体を生成する。

分離器段階の予熱器は２４０℃で操作され、これはゴム
相に交叉結合を生じさせそしてゴム相に９の膨潤指数を
与える。

いくらかの低分子量重合体は加熱および分離段階の間に
生成し゛うる。

剛性粗の併合重合体は約５１０００のスタウデインガー
平均分子量および分子量分布を表わす３．１の分散指数
を有している。

ゴム粒子は望ましい形態で、１．５ミクロンの粒子サイ
ズを有し且つ１．４３〜１．０のグラフトおよび吸収レ
ベル対コム比を有している。

例２ （より低いゴム含量を有する単量体組成物）次に記載し
た以外は例１の装置および方法を使用して、本発明方法
を操作した。

（ａ） 供給単量体組成物は約３．５部のゴムおよび
９６．５部のスチレンを含有する （ｂ）１００ガロン反応器からの第１の混合物の流れは
約１９％のポリスチレンを含有していて定常状態重合で
操作される （Ｃ） 第２の反応器は１６７℃および１．３６ ｋ
ｇ／ｃｒＡで操作される （ｄ） 第２反応器からの第２混合物は約６５％ポリ
スチレンを含有し定常状態重合で操作する（ｅ） 揮
発分除去予熱器からの第２混合物は約２３０℃である （ｆ） 重合体固体分はポリブレンドとして第２混合
物揮発性相から分離される ポリブレンドの典型的性質 アイゾツト衝撃 ４．０９ ｋｇｃｍ／ｃｍノ
ツチ強度（１，２７Ｘ １．２７（１１７７１の棒、 ２３°Ｃ） 降伏点における ３５２．５７ｋｇ／ｃｒＡ引張り
強度 破壊点における ３３１．４８ ｋｇ／ｃｒＡ引張
り強度 破壊点における ４２ ％ 引張り伸長 ゴム相の膨潤指 １２ 数 剛性相併合重合 ５２０００ 体スタウデイン ガー分子量 剛性相重合体分 ２．８ 散指数 ゴム粒子サイズ １．８ ミクロングラフト
および １．４４〜１．０吸蔵（部）／ゴ ム（部） 仕込まれるゴムのレベルはより低（８，０％に対して３
．５％であり、４．０９ ｋｇ−ｃＩｒＬ／ｃｍノツチ
のより低い衝撃強度を与える。

予熱器は２４０℃に対して２３０℃で操作され、そして
膨潤指数はより高＜２４０℃では９に対して１２である
。

そしてこれは温度が下がるにつれてゴム相の交叉結合が
より少ないことを示している。

より低いゴムレベルはより低い伸長を与え、破壊時にお
いては６２に対して４２である。

降伏および破壊時における引張り強度は上昇する。

その理由はゴム充填剤含量が減少するからである。

分散指数は２．８でありそしてスタウデインガー平均分
子量は５２０００であるが、これは加熱工程で使用され
たより低い温度に相当し、わずかによりせまい分子量分
布およびより高い平均分子量を示している。

従ってポリブレンドはある臨界的性質を有するようにつ
くることができ、このことは組成または操作条件または
その両者を変化させることによってこれら性質を変化お
よび制御できるというこの方法の有用性を示す。

段階化された等圧攪拌反応器が所望のサイズのゴム粒子
を与えそして広範な単量体組成物中のゴム濃度にわたっ
てゴム相中に含有される望ましいグラフトおよび吸蔵レ
ベルを有するゴム粒子の形態を保持することは明らかで
ある。

例３ （より低い操作温度対分子量） 以下に記載した以外は例１の装置および方法を使用して
本発明の方法を操作した。

（ａ）３７９１の第１反応器は１１２℃および約８６％
の充填度で操作する （ｂ） 第２反応器は約１．１２ ｋｇ／ｃｒＡ、５
２％充填度で操作されそして最終段階シロップは約１５
７℃である （ｃ） ポリブレンド剛性相のスタウデインガー分子
量は約５７０００でありそして分散指数は約３．５であ
る （ｄ） 典型的なポリブレンド生成物の性質は次のと
おりである アイゾツト衝撃強 ７．６３ ｋｇ−ｃｍ、／ｃｒ
ａノツチ度（１，２７Ｘ １．２７ｃｍの棒、 ２３℃） 降伏点における引 ２７１．７２ ｋｇ／ｃｒＡ張り強
度 破壊点における引 ２６４．６８ ｋｇ／ｃｒＡ張り強
度 破壊点における引 ６０ ％ 張り伸度 膨潤指数 ９ ゴム粒子サイズ １，５０ミクロングラフトおよ
び吸 １．３０ 蔵（部）／ゴム （部） １２４℃および１６６℃のそれぞれの温度の例１に対し
て第１反応器は１１２℃で操作されそして第２反応器は
１５７℃で操作されたことに注目されるべきである。

この方法はより高い分子量の第１および第２重合体をそ
れぞれ生成して、例１の５１０００に対して５７０００
の平均分子量を有する併合重合体を生成する。

分散指数は３，５であり、これは二つの反応器の間のよ
り犬なる温度差を反映してより広い分子量分布を示して
いる。

予熱器はこれまた２４０℃で操作され、例１におけるよ
うに約９の膨潤指数を生成する。

本発明の方法は二つの反応帯域における操作条件を調節
することによって所望水準にゴム粒子の形態を保持しつ
つ所望の分子量性質を合目的的に製造することができる
。

例４ （反応器充填度対生産性） 記載した以外は例１の装置および方法を使用して、本発
明方法をより低いがしかし一定の充填度で操作して、こ
の方法が出力を変化させしかも犬なる用途を有するポリ
ブレンド生成物を、必要とされる生成物に応じて種種の
速度で生成することができることを示した。

商業的には、連続法を停止および開始することは、定常
状態条件に達するまでに必要な時間の故に、コストがか
かる。

本発明の方法は容易に「オン・ストリーム」に調整して
、必要に応じて異なった重合体またはより少量またはよ
り多量の重合体を生成させることができる。

より低い充填度およびより高温で操作して高速度で低分
子量重合体を生成させることができるということは容易
に理解できる。

更に、より高い充填度およびより低い温度で操作して高
速度でより高い分子量重合体をより多量で生成させるこ
ともできる。

別記した以外は例２の方法および条件を使用して、反応
器１および２を比較的低い充填度で操作しそしてこの方
法は次のように操作された。

（ａ）３７９．ｇの第１反応器への単量体組成物溶液の
供給は約４５．５ｋｇ／時である （ｂ） ３７９．ｅの第１反応器への充填度は約３５％
である （ｅ） 第２反応器は約３０％充填度で操作される（
ｄ） 揮発分除去装置予熱器からの第２混合物は約２
２５℃である （ｅ） ポリブレンドは第２混合物揮発性相から分離
された 得られたポリブレンドは次の性質を有していた。

アイゾツト衝 ４．０９ ｋｇ−ｃＩｒＬ／ｃ
ｍノツチ撃強度 降伏点におけ ３５８．５ 、 ｋｇ／ｃｒＡる引
張り強度 破壊時におけ ３３２．９ ｋｇ／ｃｒＡる引張
り強度 破壊時におけ ４０ ％ る引張り伸長 ゴムの膨潤指 １１．０ 数 剛性相併合重 ２．９ 合体分散指数 剛性相併合重 ４７０００ 合体スタウデ インガン分量 ゴム粒子サイ １．７ ミクロンズ ゴム１部当り １．４５：１ のグラフトお よび吸蔵重合 体部数 この方法が例２に比較してより低い充填度で操作するこ
とができ、しかも大約同−の性質のポリブレンドを生成
することは明白である。

予熱器は所望範囲の膨潤指数を保つためにはわずかによ
り低い温度で操作された。

その理由は予熱器中の滞留時間はより低い導入速度では
より長いからである。

例５ （第２反応帯域中のゴム粒子形態の制御）共に単一段階
連続攪拌槽型反応器５ＳＣ８ＴＲである２個の反応器を
使用してプロセスの比較が行なわれた。

５ＳＣ８ＴＲによる連続段階的等圧攪拌槽反応器Ｃ３ｌ
ＳＲの置換は、所望量より低いグラフトおよび吸蔵を有
するゴム粒子を与え、そしてこれはゴム１部当り１．５
部の好ましい水準に対して約０．９３である。

この例はゴム粒子形態を保存する問題を示している。

２７％の変換率を有する５ＳＣ８ＴＲからのゴム分散液
を６４％の変換レベルで操作されている第２ＳＳＣ８Ｔ
Ｒに仕込んだ場合、ゴム粒子は吸蔵されたスチレン単量
体を抽出によって単量体−重合体相に失って、最終ゴム
粒子中の吸蔵レベルは低下する。

Ｃ３ｌＳＲを供給する５ＳＣ８ＴＲを使用した例１〜４
は、５ＳＣ８ＴＲからの仕込み物質と大体同一レベルの
変換における第１段階変換で操作するＣ３ｌＳＲはゴム
粒子中に吸蔵されている単量体を抽出しないことを示す
。

重合性第１混合物は実質的に線状の流れによって複数個
の段階を通過するのであるから、ゴム粒子に対する重合
環境は除徐にのみ変化されそしてゴム−単量体粒子中の
単量体は単量体−重合体相中におけると犬約同−の速度
で重合してゴム１部当りに高い水準のグラフトおよび吸
蔵水準を保持する。

９４部のスチレンに溶解させた例１に記載ノコムロ部を
有する単量体組成物を１３５℃および約２７％ポリスチ
レンに保たれている第１ ＳＳＣ８ＴＲに４０．９ｋｇ／時の速度で仕込む。

この反応器からの第１混合物を１６０℃および６４％ポ
リスチレンに保持されている第２ＳＳＣ８ＴＲに供給す
る。

第２反応器からの第２混合物は予熱器および揮発分除去
装置に流入する。

揮発分除去されたスチレンは凝縮されそして第１反応器
に再循環される。

揮発分除去した重合体固体分は次の性質を有するペレッ
トに成形される。

アイゾツト衝撃 ４．９１ ｋｇＣｒｒＬ／Ｃ
ＩＩＬノツチ強度（１，２７Ｘ １．２７ｃｒＩＬ） 併合重合体のス ４８０００ タウデインガー 分子量 ゴム粒子サイズ １．７ ミクロン（Ｄｗ） グラフトおよび ０．９３ 吸蔵重合体（部）／ ゴム（部） 。

例６ （本発明の方法） 次の例６は本発明の新規な方法を示すために第２ＳＳＣ
８ＴＲ０代りにＣ３ｌＳＲを使用してほとんど例５のよ
うにして行なった。

ゴム１部当りのグラフトおよび吸蔵部数は、例５の０．
９３に比して、１．４３：１の比である。

例５の供給単量体組成物は１３５℃および約２５％ポリ
スチレンに保たれた例５の５ＳＣ８ＴＲに４６．４ｋｇ
／時で供給される。

この反応器からの第１混合物は、例１の第２反応器と同
様なＣ３ｌＳＲに供給される。

第２反応器からの流出物は１６５℃でありそしてこれは
約６６％のポリスチレンを含有している。

この第２混合物は予熱器および揮発分除去器に流れ、そ
して揮発分除去されたスチレンは凝縮されそして第１反
応器に再循環される。

揮発分除去された重合体固体分は次の性質を有するペレ
ットに成形される。

アイゾツト衝撃 ６．０ ｋｇｃｍ／ｃｍノ
ツチ強度（１２７Ｘ １．２７ＣＩｒＬ） 併合重合体のス ４８０００ タウデインガー 分子量 ゴム粒子サイズ １．９ ミクロン（Ｄｗ） グラフトおよび １．４３ 吸蔵（部）／ゴ ム（部） 例７ （第２帯域Ｃ３ｌＳＲの重合能率） １２４℃で操作されそして例１に記載されているような
約５．６％ゴムおよび１９％のポリスチレンを含有して
いる第１ＳＳＣ８ＴＲからの第１混合物を６４．１ ｋ
ｇ／時で７段階に分割されているＣ３ｌＳＲよりなる第
２反応器に供給する。

定常状態においてこの反応器中に使用された充填は約６
０ｋｇであり、そして下流コンパートメントを出；てい
く第２混合物は約１６６℃でありそしてこれは約６２％
ポリスチレンと５．６％ゴムの重合体固体分を含有して
いる。

反応器圧力は約１．４１ｋｇ／ｃｒｒｔである。

ポリスチレンの併合重合体は約５１０００のスタウデイ
ンガー分子量を有している。

次の例８は５ＳＣ８ＴＲ型反応器のより低い効率を示し
ている。

例８ （第２帯域５ＳＣ８ＴＲの重合能率） 例７中に記載したと同様の５ＳＣ８ＴＲからの第１混合
物を６４．１ｋｇ／時の速度で第２の５ＳＣ８ＴＲに供
給する。

この反応器は正常状態では１６５℃で操作され、そして
第２混合物は例７に記載の反応器の下流コンパートメン
ト中のシロップと同様の重合体固体分合量を有するよう
に生成される。

５ＳＣ３ＴＲの充填は、第２反応器を出ていく第２混合
物中に四−％の重合体固体分を与えるためには約６６．
８ｋｇで操作されなくてはならないことが発見された。

従って、段階的等圧攪拌反応器は、同一条件下に操作す
る連続攪拌槽型反応器よりも約り１％少ない重量充填度
を使用して、例７におけると同一％重合体固体分を生成
することができる。

この能力はスチレン単量体が重合速度が比較的低い下流
段階から除去されそしてそれらを重合速度が比較的高い
第１状態に戻すという事実に基づいている。

またこの能力は、Ｃ３ｌＳＲ第２段階プロセスがもつと
初期の段階においてもつと高比率の重合体への単量体の
変換を提供して同一最終変換水準において操作される単
一段階反応器におけるよりも多段階反応器に対してより
高い総体的変換比率を与えるという事実に基づいている
。

従ってＣ３ｌＳＲは反応器の単位容積および充填度当り
により多くの単量体を重合体に変換させる。

従って、単一反応帯域に対してより高い総体的重合割合
を実現させるために段階的等圧および攪拌重合を使用す
る本発明の方法は、ポリブレンドの製造において犬なる
有用性を有する方法を提供する新規なものであることが
発見された。

例９ （より高い変換率の段階的等圧攪拌法の重合効率−第２
帯域Ｃ３ｌＳＲの場合） 例１に記載のそして１２４℃で操作される第１反応帯域
からの第１混合物（約６．５％のゴムおよび約２２％の
ポリスチレンを含有する）を、５５．９ｋｇ／時で７個
の段階に分割した第２帯域Ｃ３ｌＳＲに供給する。

定常状態において、第２帯域の充填度は約１４６ポンド
であり、そして第１段階に入る第１混合物は１２４℃で
ある。

下流段階を離れる第２混合物は約１７４℃であり、約７
１．５％ポリスチレンおよび６．５％のゴムを含有して
いる。

反応器の圧力は約１．４１ ｋｇ／ｃｍでありそしてポ
リスチレンの併合重合体は約５００００のスタウデイン
ガー分子量を有している。

例１０ （同上〜第２帯域５ＳＣ８ＴＲの場合） 例９に記載したと同様の第１混合物を ５ＳＣ８ＴＲに５５．９ｋｇ／時で供給する。

この反応器は定常状態においては１６２℃で操作し、そ
して第２混合物は例９に記載の反応器の下流コンパート
メントを離れる第２混合物と同様である。

この反応器の充填度は同一最終変換水準を生成するため
には約１２９．１ｋｇであって、例９の反応器のものよ
りも約９４％高いことが見出された。

第２帯域として本発明の段階的等圧反応器の代りに単一
段階連続攪拌槽型反応器を使用する例１０は、そのよう
な方法が第２混合物中に同一変換水準を生成させるため
には反応器中に大体２倍の充填容積を必要とすることを
示すが、これはその重合速度が共に同一流通速度で操作
した場合段階的反応器の約５０％であることを意味して
いる。

段階的反応器プロセスの容積効率は予期せざる程高かっ
た。

またその漸進的段階的重合を通してゴム粒子形態を保持
するこの方法の能力は、この方法をしてゴム強化重合体
ポリブレンド製造において犬なる有用性を有するものに
している。

例１１ （段階的等圧攪拌反応器の線流特性） 記載した以外は例１の供給物質、方法および装置を使用
して、反応器１からの第１混合物を、最終段階では１６
１℃で操作しそして２５ ｒｐｍ の攪拌速度の５ＩＳ
Ｒ反応器に供給した。

反応器中の回転バッフルの数および位置は反応器の各段
階中で到達する変換水準に及ぼすそれらの効率を決定す
るために変えられた。

３個、５個および９個の段階を有する３種の構造が使用
された。

反応器中に定常状態が到達した後に、各段階において反
応混合物の固体分％を分析した。

その固体分％は各段階において見出される変換水準に関
連している。

３段階または室を使用する第１の実験が行なわれた。

室は長さが変化しており、第１のものは約７４．９Ｃ：
ＩｒＬの長さであり、第２のものは約２７．９ｃｒＩＬ
でありそして第３のものは約３１．８ＣＩｒＬであった
。

相当する室中の固体分水率は約３７．５％、４９．５％
および７２％であった。

第１室に入っていく最初の反応器からの第１混合物は約
２６％の固体分を有しているが、その８０％はゴムであ
りそして１８％はポリスチレンであった。

各コンパートメントの変換水準が上昇することは明白で
あり、このことはいくらか逆混合が起り得るにしても、
反応器全体にわたっての物質の全体的前進すなわち流れ
を示している。

この全体的前進流れは、この反応器が本発明中実質的線
状流れとして定義した全体的な直線流れを有しているこ
とを示している。

当業者は、流れが実質的に線でない場合には、各段階中
の固体分％は単一段階反応器の特徴であるように犬約同
−のものであるということを認めるであろう。

既に論じたように、本発明においては第１混合物が実質
的に直線流れの段階的第２反応帯域に仕込まれることが
重要である。

そうしないとゴム粒子はその単量体相の一部を失ってよ
り低い吸蔵水準を有するようになるであろう。

第２の実験は、それぞれ約７６．２、■２．６、■２．
７．１２．７および２０．３ｃｖｔの５段階を使用して
行なわれた。

固体分含量は第１段階では３６．５％、第３段階では４
９．５％、そして第５段階では７２．０％と測定された
。

このことは反応器全体にわたっての全体的前進流れおよ
び実質的な直線流れを示している。

第３の実験はそれぞれ約４０．６．１０．２．１０．２
、■０．２、■０．２、■０．２、■０．２．１０．２
および２２．９Ｃｒｒｔの９段階を使用して行なわれた
。

第１段階に入る第１混合物の固体分含量は約２０％であ
り、第１段階の固体分含量は２３．５％、第２段階は２
５％、第４段階は３１％、第７段階は４４．５％、そし
て第９段階は６８％と測定された。

前記データは反応器全体にわたっての全体的な前進流れ
および実質的な直線流れを示す。

本明細書に示しそして記載した本発明の具体例は必然的
にいくつかの形に特定されているが、その多くの変形お
よび修正が本明細書に論じた本発明の精神から逸脱する
ことなしに可能であることを理解されたい。

以下に本発明により開示された新規な技術的事項を要約
して示す。

１、次の諸工程すなわち 囚 最初の連続攪拌等温反応帯域に、その中に約２〜１
５重量％のジエンゴムを溶解させた式 （式中Ａｒ ハフェニル、ハロフェニル、アルキルフェ
ニル、アルキルハロフェニルおヨヒそれらの混合物より
なる群から選ばれそしてＸは水素および３個以下の炭素
原子を含有するアルキル基よりなる群から選ばれる）の
少くとも１種のモノアルケニル芳香族単量体を包含する
単量体組成物を連続的に仕込むこと、（Ｂ） 前記単
量体組成物によるその容積の１０〜１００％の一定充填
値を有する前記初期連続攪拌等温反応帯域中に、前記単
量体の約１０〜５０重量％が前以って定めた平均分子量
の第１重合体に重合され、前記第１重合体の少くとも一
部が前記ジエンゴムにグラフト化されそして残部が単量
体−重合体相として前記アルケニル芳香族単量体中に溶
解され、前記ジエンゴムおよび前記グラフトジエンゴム
は約０．５〜１０ミクロンの重量平均直径を有しそして
前記単量体−重合体相の一部をその中に吸蔵しているゴ
ム単量体粒子として前記単量体−重合体相中に分散され
るような定常状態重合を生成させるような反応条件を保
持す、ること、 Ｃ）前記初期反応帯域から、第１混合物としてその中に
前記ゴム単量体粒子を分散せしめた前記単量体−重合体
相を連続的に取り出すこと、 ０ 前記第１混合物を、複数の段階を有する連続的段階
的等圧攪拌反応帯域の第１段階に連続的に仕込んで、下
流方向に向って最終的段階まで、前記各段階にわたって
実質的に線形流れを生成させ、そして前記段階の各々を
、その容積の約１５〜９０％の重合第１混合物での実質
的に一定の重力的充填塵で操作すること、 促）第２の反応帯域としての前記連続段階等圧攪拌反応
帯域中において、前記第１混合物を漸進的多段階の実質
的に線形流れの重合によって重合させ、前記第２帯域中
の前記すべての段階を、等圧条件下に剪断攪拌および共
通の蒸発気相冷却を使用して操作して前記各段階に制御
された温度における定常状態重合および各段階の界面液
体接触を与え、第１段階から下流方向に最終段階まで、
前記第２帯域全部にわたって実質的に線形流れを生せし
める圧力勾配を確立させ、前記すべての段階を前以って
定められた変換水準で操作して、前記第２帯域中の第２
重合体として前以って定められた分子量分布および平均
分子量を有する複合重合体を生成させ、それによって前
記ゴム単量体粒子の構造的な一体性を保持させ、前記第
２帯域に、前記多段階定常状態重合および前記単量体の
蒸発により決定される第２重合体面体含有物を有する第
２混合物を生成させるような条件を保持すること、 町 前記の最終段階から前記第１および第２重合体の約
５０〜９０重量％を前以って定められた分子量分布を有
する併合重合体として包含し、前記第１および第２重合
体の少（とも一部は前記ジエンゴムにグラフト化されて
おり且つ残りは前記単量体−重合体相中に溶解しており
、前記ジエンゴム部分の約２〜１５％が０．５〜１０ミ
クロンの重量平均直径を有するクラフトゴム単量体粒子
として前記単量体−重合体相中に分散しており、そして
その中に前記単量体−重合体相の一部を吸蔵しており、
前記併合重合体と前記グラフトジエンゴムとが第２混合
物揮発性相から重合体固体分として分離可能であるよう
な前記第２混合物を連続的に取り出すこと、 （Ｇ） 第１混合物の温度を、前以って定められた温
度そして前以って定められた等圧条件下に保つに充分な
速度で、前記の段階的等圧攪拌反応帯域中で前記重合性
第１混合物から発生された気相を連続的に除去すること
、 ■ 前記連続的な段階を付けた等圧攪拌反応帯域の全段
階に行なわれたすべての添加の全速度に近似した速度で
前記最終段階からの前記第２混合物の取り出しを行なう
こと、 （Ｉ） 前記グラフト化ゴム単量体粒子が前以って定
められた膨潤指数に達するまで交叉結合させるに充分な
高温で前記第２混合物を加熱すること、そして （Ｊ） 前記第２混合物揮発性相から、ゴム１１当り
約０．５〜５２の量でそして０．５〜１０ミクロンの重
量平均直径で存在する吸蔵およびグラフト化した第１お
よび第２重合体を有する交叉結合ゴム粒子をその中に分
散させた前記併合重合体のポリブレンドを包含する前記
重合体固体分を分離すること を特徴とする、分散グラフト化されたゴム相を含有する
高衝撃強度重合体ポリブレンドを製造するための連続塊
状重合法。

２、前記モノアルケニル芳香族化合物がスチレン、α−
メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、
ブロモスチレン、ジプロモスチレンまたはそれらの混合
物であることを特徴とする前記第１項記載の方法。

３、前記ジエンゴムがポリブタジェン、ポリイソプレン
、ポ＋） ２−クロロブタジェン、ポリ−１−クロロ
ブタジェン共重合体およびブタジェン−スチレン、フタ
ジエン−クロロプレン、クロロプレン−スチレン、クロ
ロプレン−イソプレン、２−クロロブタジェン−１＝ク
ロロブタジエンのブロック共重合体またはそれらの混合
物であることを特徴とする前記第１項記載の方法。

’ 前記ジエンゴムが約３０〜９８％のシス−異性体
含量および約−５０°〜−１０５°ＣのＴｇ範囲を有し
そして前記モノアルケニル芳香族単量体がスチレンであ
ることを特徴とする前記第１項記載の方法。

５、工程（Ｂ）の反応条件が大気圧以上において１１０
°〜１４０℃の温度に保持されそして（Ｂ）工程の第１
の重合体が約４００００〜 １０００００の前以って定められたスタウデインガー平
均分子量まで重合されることを特徴とする前記第１項記
載の方法。

６、前記初期連続攪拌等温反応帯域を（ａ）少くとも剪
断攪拌を生ぜしめそして前記単量体−重合体相中に前記
単量体−ゴム相を分散させるに充分なそして（ｂ）温度
および気相除去に関して前記第２混合物を均質に保持す
るような速度で攪拌することを特徴とする前記第１項記
載の方法。

７、工程（５）の第２重合体を約４００００〜１ｏｏｏ
ｏｏの前以って定められたスタウデインガー乎均分子量
まで重合させることを特徴とする前記第１項記載の方法
。

８、工程（ｇ）で除去される気相が液化されそして前記
液化された気相の少くとも一部が定常状態重合を保持す
るような速度で前記初期等温反応帯域に戻されることを
特徴とする前記第１項記載の方法。

９、前記液化気相が前記段階的等圧攪拌反応帯域の第１
段階に戻されることを特徴とする前記第８項記載の方法
。

１０、工程（Ａ）におげろ前記単量体組成物の連続的仕
込みが工程（Ｃ）における第１混合物の取り出し速度と
ほぼ等しい速度であることを特徴とする前記第１項記載
の方法。

１１、工程（Ｉ）の加熱が約２００°〜２５０℃の温度
であることを特徴とする前記第１項記載の方法。

１２、工程（Ｊ）の第２混合物の揮発性相を液化しそし
て少くともその一部を定常状態重合を保持するような速
度で前記連続段階的等圧攪拌反応帯域に戻すことを特徴
とする前記第１項記載の方法。

１３、工程（Ｉ）で交叉結合した前記グラフト化ゴム単
量体粒子を約７〜２０の膨潤指数まで交叉結合させるこ
とを特徴とする前記第１項記載の方法。

１４、工程Ｄ）の前記連続的段階的等圧攪拌反応帯域が
２〜１５個の段階を有していることを特徴とする前記第
１項記載の方法。

１５、工程（Ｇ）における前記第２混合物からの前記気
相の除去が前記第２混合物の温度を約１３０〜１８０℃
の範囲の温度および約７〜２８ ｐｓｉａの範囲内の等
圧下に保つに充分な速度であることを特徴とする前記第
１項記載の方法。

１６、前記併合重合体が４００００〜７００００のスタ
ウデインガー平均分子量および２．２〜３．５の分散指
数を有していることを特徴とする前記第１項記載の方法
。

１７、前記単量体組成物が約ｏ、ｏｏｉ〜３０重量％の
遊離基（フリーラジカル）形成性触媒を提供しそして前
記触媒がジ第３級ブチルパーオキサイド、第３級ブチル
パーアセテート、ペンゾイルパーオキザイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、線３級ブチルパーベンゾエート、ジ
クミルパーオキサイド、第３級ブチルパーオキサイド、
イソプロピルカーボネートまたはそれらの混合物である
ことを特徴とする前記第１項記載の方法。

【図面の簡単な説明】

添付図面中第１図は本発明を実施するのに適した一態様
の装置集合体の系統図であり、第２図は本発明に用いら
れる２個の変化しうる充填反応器の制御の一つの好まし
い方法の系統図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の諸工程すなわち （５）最初の連続攪拌等温反応帯域に、その中に２〜１
   ５重量％のジエンゴムを溶解させた式（式中Ａｒはフェ
   ニル、ハロフェニル、アルキルフェニル、アルキルハロ
   フェニルオヨヒソレらの混合物よりなる群から選ばれそ
   してＸは水素および３個以下の炭素原子を含有するアル
   キル基よりなる群から選ばれる）の少くとも１種のモノ
   アルケニル芳香族単量体を包含する単量体組成物を連続
   的に仕込むこと、 （Ｂ） 前記単量体組成物によるその容積の１０〜１
   ００％の一定充填値を有する前記初期連続攪拌等温反応
   帯域中に、前記単量体の１０〜５０重量％が前取って定
   めた平均分子量の第１重合体に重合され、前記第１重合
   体の少くとも一部が前記ジエンゴムにグラフト化されそ
   して残部が単量体−重合体相として前記アルケニル芳香
   族単量体中に溶解され、前記ジエンゴムおよび前記グラ
   フトジエンゴムは０．５〜１０ミクロンの重量平均直径
   を有しそして前記単量体−重合体相の一部をその中に吸
   蔵しているゴム単量体粒子として前記単量体−重合体相
   中に分散されるような定常状態重合を生成させるような
   反応条件を保持すること、 （Ｃ） 前記初期反応帯域から、第１混合物としてそ
   の中に前記ゴム単量体粒子を分散せしめた前記単量体−
   重合体相を連続的に取り出すこと、■）前記第１混合物
   を、複数の段階を有する連続的段階的等圧攪拌反応帯域
   の第１段階に連続的に仕込んで、下流方向に向って最終
   的段階まで、前記各段階にわたって実質的に線形流れを
   生成させ、そして前記段階の各々を、その容積の１５〜
   ９０％の重合第１混合物での実質的に一定の重力的充填
   度で操作すること、 促）第２の反応帯域としての前記連続段階等圧攪拌反応
   帯域中において、前記第１混合物を漸進的多段階の実質
   的に線形流れの重合によって重合させ、前記第２帯域中
   の前記すべての段階を、等圧条件下に剪断攪拌および共
   通の蒸発気相冷却を使用して操作して前記各段階に制御
   された温度における定常状態重合および各段階の界面液
   体接触を与え、第１段階から下流方向に最終段階まで、
   前記第２帯域全部にわたって実質的に線形流れを生せし
   める圧力勾配を確立させ、前記すべての段階を前以って
   定められた変換水準で操作して、前記第２帯域中の第２
   重合体として前以って定められた分子量分布および平均
   分子量を有する複合重合体を生成させ、それによって前
   記ゴム単量体粒子の構造的な一体性を保持させ、前記第
   ２帯域に、前記多段階定常状態重合および前記単量体の
   蒸発により決定される第２重合体固体含有物を有する第
   ２混合物を生成させるような条件を保持すること、 町 前記の最終段階から前記第１および第２重合体の５
   ０〜９０重量％を前以って定められた分子量分布を有す
   る組合された重合体として包含し、前記第１および第２
   重合体の少くとも一部は前記ジエンゴムにグラフト化さ
   れており且つ残りは前記単量体−重合体相中に溶解して
   おり、前記ジエンゴム部分の２〜１５％が０．５〜１０
   ミクロンの重量平均直径を有するクラフトゴム単量体粒
   子として前記単量体−重合体相中に分散しており、そし
   てその中に前記単量体−重合体相の一部を吸蔵しており
   、前記組合された重合体と前記グラフトジエンゴムとが
   第２混合物揮発性相から重合体固体分として分離可能で
   あるような前記第２混合物を連続的に取り出すこと、 Ω）第１混合物の温度を、前以って定められた温度そし
   て前以って定められた等圧条件下に保つに充分な速度で
   、前記の段階的等圧攪拌反応帯域中で前記重合性第１混
   合物から発生された気相を連続的に除去すること、 ■ 前記連続的な段階を付けた等圧攪拌反応帯域の全段
   階に行なわれたすべての添加の全速度に近似した速度で
   前記最終段階からの前記第２混合物の取り出しを行なう
   こと、 （Ｉ） 前記グラフト化ゴム単量体粒子が前以って定
   められた膨潤指数に達するまで交叉結合させるに充分な
   高温で前記第２混合物を加熱すること、そして （Ｊ） 前記第２混合物揮発性相から、ゴムＩＩ？当
   り０．５〜５りの量でそして０．５〜１０ミクロンの重
   量平均直径で存在する吸蔵およびグラフト化した第１お
   よび第２重合体を有する交叉結合ゴム粒子をその中に分
   散させた前記組合された重合体のポリブレンドを包含す
   る前記重合体固体分を分離すること を特徴とする、分散グラフト化されたゴム相を含有する
   高衝撃強度重合体ポリブレンドを製造するための連続塊
   状重合法。