JPS5818382B2 - ゴムヘンセイジユシノセイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 スチレン型単量体およびアクリロニ） ＩＪル型型置量
体グラフトされたアルカジエンゴムのゴム粒子がスチレ
ン型単量体およびアクリロニトリル型単量体の共重合体
のマトリックス中に一般に均一に分散された型のゴム変
性樹脂（この樹脂はときにはＡＢＳ型樹脂と呼ばれる）
の商業的生産におイテは、従来懸濁またはエマルジョン
のいスレ力の重合法を用いるのが通常の方法であった。

ある樹脂生成物は、単一のバッチ重合の結果かまたは数
種のバッチ重合を行ない次に予め形成されたグラフト共
重合体を他のかかるグラフト共重合体または未グラフト
共重合体と混合することを含む物理的なブレンド法を行
なう結果として生成される。

このような製造技術に伴なうコスト、複雑さおよび不安
定性のために、当業者は安価な、より複雑ではない、信
頼性のある方法および装置を用いて該樹脂を生産せしめ
る別の技術を開発しようと試みてきている。

特に希望のもてる別の技術は、懸濁またはエマルジョン
の重合に用いられる水からの生成物の分離および回収の
ごとき問題を避ける塊状（マス）重合の使用を含むもの
である。

ＡＢＳ型樹脂を完全な塊状重合技術により製造すること
は、従来提案されてきたが、商業的規模でかかる合成方
法を実際上行なうことには多くの問題が存在する。

何故ならば、競合しうる程に充分安価でしかも成型およ
び押出しのためそして成型され製造された生成物用途の
ために必要且つ所望の物理的な樹脂性質を有する樹脂生
成物を製造することは困難であるからである。

これらの困難さのために、当業者は若干の塊状重合を若
干のエマルジョンおよび／または懸濁技術と組合せであ
る種の混成法とする傾向にあった。

しかし、本発明者が今迄知る限りでは、ＡＢＳ型樹脂を
製造するためのかかる重合技術の組合せを含む従来提案
された混成法は、多くのコスト／生成物品質に関する理
由のために一般には工業化可能でなかった。

本発明者は、塊状重合技術およびエマルジョンンまたは
懸濁技術の両者を用いるＡＢＳ型および他の関連したこ
のような樹脂の製造に適した新規なしかも極めて有用な
方法を発明した。

本発明方法は、（有利には塊状重合により製造された）
予め生成されたスチレン／アクリロニトリル共重合体１
を含む熱溶融（ホットメルト）組成物を、（もし所望な
らばエマルジョン重合およびそれに次いで相転移により
製造された）予め形成されたグラフト重合されたアルカ
ジエン弾性体の比較的濃厚な有機液相分散物と共に混合
しそして次に揮発分を；除去することを含む。

この新規な方法は比較的簡単であり、比較的経済的な技
術を用い、しかも多（の利点を有する。

すなわち一つの利点においては、本発明方法は、装置を
閉鎖することなくしかも極めて少量の排物質を生ずるの
みで、連続的な製造操作において一つの樹脂生成物等級
から他の等級のものへと迅速な装置切換えを行なう可能
性を与えるものである。

他の利点のためには、本発明方法はスチレン／アクリロ
ニトリル共重合体型の熱溶融物（ホットメルト）の混合
に伴なう潤滑性の問題および予め形成されたＡＢＳ型グ
ラグラフト重合体粒子合に伴なう分散の問題の両者を同
時に克服するものである。

また更に他の利点としては、本発明方法は、発生する揮
発物の回収を可能にし、その結果原料消耗および汚染の
問題を最小ならしめるものである。

他の利点および目的は、本明細書および図面から当業者
にとっては明らかであろう。

本発明は、モノビニリデン芳香族単量体およびアルケン
ニトリル単量体によりグラフト化されたアルカジエンゴ
ムのゴム粒子がモノビニリチン芳香族単量体およびアル
ケンニトリル単量体のマトリックス共重合体中に一般に
均一に分散された型の樹脂を製造する方法の一部として
用いられるのに適している。

本発明の実施においては、続けて行なわれるか（現在の
ところ好ましい）または一般に同時に行なわれる二つの
段階を用いる。

これらの段階は、第一の組成物および第二の組成物を共
に混合しそしてフラッシュ蒸発帯域中に置くことを含む
。

これら第一および第二の組成物の混合物は、全混合物を
１００重量％として、第一の組成物５０〜９０重量％お
よび第二の組成物５０〜１０重量％よりなる。

第一の組成物は、第一の組成物全体当りモノビニリデン
芳香族単量体およびアルケンニトリル単量体の第一の共
重合体４０〜８０重量％よりなる３この共重合体は、７
５０００〜５’００００００重量平均分子量を有する。

この第一の組成物の１００重量％までの残余は、モノビ
ニリデン芳香族単量体およびアルケンニトリル単量体よ
りなる群から選ばれた単量体よりなる。

この第一の組成物において、該第−の共重合体および更
に該単量体中におけるモノビニリデン芳香族単量体のア
ルケンニトリル単量体に対するそれぞれの重量比は９０
： １０〜１０：９０である。

この第一の組成物は初め均質な熱溶融物の物理的形態で
ありそして１３０〜１８０℃の初期温度である。

第二の組成物は、第二の組成物全体を１００重量％とし
てグラフト、共重合体３０〜７０重量％、モノビニリデ
ン芳香族単量体およびアルケンニトリル単量体の第二の
共重合体（重量平均分子量５００００〜５０００００’
）０．０１〜５０重量％、大気圧下２５〜１５０℃の沸
点を有し且つ更に該グラフト共重合体と実質的に化学的
に非反応性であってしかも前記グラフト共重合体をして
２５容量％より多くは膨潤せしめないことを特徴とする
有機液体７０〜３０重量％、および水０〜１５重量％よ
りなる。

グラフト共重合体は、そのガラス相転移温度が−２０℃
より低いアルカジエン弾性体のサブストレートを有する
。

この重合体のスーパーストレートは、モノビニリデン芳
香族単量体およびアルケンニトリル単量体よりなる。

このグラフト共重合体は、サブストレート６１００重量
部当りスーパーストレート５〜７５重量部のグラフト比
を有しそして０．２５〜２．０ミクロンの範囲の重量平
均粒径分布を有する。

第二の共重合体およびそして更にグラフト共重合体スー
パーストレート中のモノビニリデン芳香族単量体のアル
ケンニトリル単量体に対する重量比は、９０ ： ］
０〜１０：９０の範囲である。

第二の組成物は、初めは前記有機液体中の前記グラフト
共重合体の分散物の物理的形態であり、そして初期温度
は０℃から前記の有機液体の沸点までである。

第一の組成物と第二の組成物との混合は、１２０〜１８
０℃に温度を維持している間に達成される。

混合された第一および第二の組成物をフラッシュ蒸発帯
域に入れることは、一般に１０分以下の総時間間隔にわ
たって行なわれる。

かかる帯域中で混合された組成物は揮発分除去される。

フラッシュ蒸発帯域は絶対圧ｏ、ｏｏｉ〜８００ｒｕｎ
Ｈｇ、の圧力下で１２０〜２８０℃の温度であり、好
ましくは絶対圧２〜２００ｍｍＨｇそして１８０〜２５
０℃である。

このようなフラッシュ蒸発帯域導入と同時に、第一およ
び第二の組成物の混合物は、前記フラッシュ蒸発帯域中
で少くとも１分間、該帯域中の混合物が任意所定の時点
で少くとも２．５：１、好ましくは５：１〜３０：１の
全表面積対全容量比を有するような物理的形状に保たれ
る。

更にそして同時に、第一および第二の組成物の混合物か
ら生ずる蒸気は帯域から除去される。

好ましくは、発生した蒸気の除去速度は蒸気が発生され
る速度に少くともほぼ等しい。

フラッシュ蒸発帯域中における前記条件の組合せは、そ
の後帯域から除去された揮発分除去された組成物が、揮
発分除去された組成物全体を基にして少くとも９７重量
％のモノビニリデン芳香族単量体およびアルケンニトリ
ル単量体の第一および第二の共重合体の両方から誘導さ
れた重合体固体分ならびにそれと相互混合されたグラフ
ト共重合体よりなる。

好ましくは、本発明の方法は、モノビニリデン芳香族単
量体出発原料としてスチレンを用いそしてまた好ましく
はアルケンニトリルはアクリロニトリルよりなる。

本発明が原料単量体としてスチレンおよびアクリロニト
リルにより行なわれるとき、混合は好ましくは１２０〜
１８０℃の範囲に維持された温度を用いて達成される。

その際第−の組成物は全混合物を１００重量％として５
０〜９０重量％を占め、他方それに応じて第二の組成物
は５０〜１０重量％を占める。

このような好ましい形態においては、第一の組成物は本
発明の実施において第一の組成物全体光り５５〜７０重
量％の７５０００〜３０００００の重量平均分子量を有
するスチレン／アクリロニトリルの第一の共重合体を含
む。

第一の組成物の１００重量％までの残余は、スチレン単
量体およびアクリロニトリル単量体の混合物である。

第一の共重合体そして更に単量体混合物中におけるスチ
レン対アクリロニトリルのそれぞれの重量比は。

７５：２５〜５０：５０の範囲である。

均質な熱溶融物は１４０〜１７０℃の初期温度を有する
。

本発明の好ましい態様の実施中は、第二の組成物は第二
の組成物全体を基準にして５０〜１０重量％の前記グラ
フト共重合体、０．０１〜２５重量％の７５０００〜３
０００００の重量平均分子量を有するスチレン／アクリ
ロニトリルの第二の共重合体、６５〜４０重量％の大気
圧下で５０〜１００℃の範囲の沸点を有ししかも前記グ
ラフト共重合体に実質的に膨潤を生せしめないことを特
徴とする有機液体、および０〜１０重量％の水よりなる
、かかる好ましい態様においては、グラフト共重合体は
約８５重量％のブタジェンと１００重量％までの残余が
スチレンおよびアクリロニトリルよりなる群から選ばれ
た共単量体よりなる弾性体のサブストレートを有する。

かかる好ましいグラフト共重合体は、スチレンおよびア
クリロニトリルのスーパーストレートを有し、そしてサ
ブストレート６１００重量部肖り１０〜５０重量部のス
ーパーストレートのグラフト比を有する。

グラフト共重合体は、０．３〜０．８ミクロンの範囲の
重量平均粒径分布を有する。

この好ましい第二の組成物において、第二の共重合体そ
して更にグラフト共重合体スーパーストレート中のスチ
レン対アクリロニトリルのそれぞれの重量比は７５：２
５〜５０：５０である。

好ましい第二の組成物は２５〜１００℃の初期温度を有
する。

本発明で混合および帯域注入を順次に行なうとき、混合
は５分以下の総時間内で自己発生圧力下で行なわれる。

同様に、混合および注入を一般に同時に行なうとき、第
一および第二の組成物に存在する全揮発成分の約１／２
以上が該帯域中で除去されてしまう前に、混合は実質的
に完了する。

本発明方法は好ましくは連続して行なわれる。

第一および第二の組成物が揮発分除去にさらされるとき
に、該組成物中に抗酸化剤を添加することが、本発明に
おいては極めて好ましい。

本発明は、添付図面を参照することにより一層良く理解
される。

第１図は、本発明方法を説明する簡略化したフローダイ
アグラムである。

第２図は、本発明の一態様を行なうときに有用な混合装
置の一つの型式を示１．、図面は一部断面］を示す側面
図である。

第３図は本発明の一態様を行なうときに有用な揮発分除
去装置の一つの型式を示し、図面は一部断面を示す側面
図である。

第４図は、本発明を実施する好ましい例を示すフローダ
イアグラムである。

本発明方法により製造される生成物中の上記の第一の組
成物はマトリックス相になるが、他方第二の組成物は少
くともそのグラフト共重合体に関してかかる生成物中の
分散相となる。

本発明方法の生成物は、主としてモノビニリデン芳香族
単量体およびアルケンニトリル単量体の重合体よりなり
、そして重合体形態におけるかかる単量体は本発明方法
により製造される生成物の少くとも５０重量％、好まし
くは少くとも７５重量％を占める。

最も好ましくは、かかる単量体はその少くとも９０重量
％を占める。

市販の組成物は少量すなわち全重量当り５重量％より少
ない他の成分例えば連鎖移動剤、変性剤などをその中に
混入されていてもよい。

マトリックスとグラフト共重合体との化学的性質のつり
合いを増大させるためにマトリックス相の組成物はグラ
フト共重合体のスーパーストレートの化学組成物に近接
するのが好ましいことを、当業者は理解しうるであろう
。

さらにかかる組成物がそのように近接するとき、グラフ
ト共重合体のスーパーストレートとマトリックス相との
間には増大した結合が存在し得る。

しかし、マトリックスとグラフト共重合体のスーパース
トレートとの組成のそれぞれにおける変動は若干の用途
には望ましいしまた若干の変動は方法の変化の結果とし
て生ずることが理解されよう。

本発明方法により製造される生成物中に用いられるモノ
ビニリデン芳香族単量体の例は、スチレン、α−アルキ
ルモノビニリデンモノ芳香族化合物例エバα−メチルス
チレン、α−エチルスチレン、α−メチルビニルトルエ
ン、α−メチルジアルキルスチレンなど、環置換アルキ
ルスチレン例工ばビニルトルエン、０−エチルスチレン
、ｐ−エチルスチレン、２・４−ジメチルメチ１フンナ
ト、環置換ハロスチレン例えばｏ−クロロスチレン、ｐ
−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、２・４−ジク
ロロスチレンなど、環アルキル環ハロ置換スチレン例え
ば２−クロロ−４−メチルスチレン、ビニルアンスラセ
ンなどである。

アルキル置換分は一般に１〜４個の炭素原子を有しそし
てイソプロピルおよびイソブチル基を包含しうる。

もし所望ならば、かかるモノビニリデン芳香族単量体の
混合物も用いうる。

本発明方法により製造される生成物中に用いられうるア
ルケンニトリル単量体の例は、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、エタクリロニトリルおよびそれらの混
合物である。

モノビニリデン芳香族単量体およびアルケンニトリル単
量体と共に上述した小量で用いられうる他の単量体の例
は、共役１・３−ジエン例えばブタジェン、イソプレン
など、α−またはβ−不飽和一塩基性酸またはその誘導
体例えばアクリル酸、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルア
クリレート、メタクリル酸およびその相当するエステル
、アクリルアミド、メタクリルアミドなど、ビニリデン
クロライド、ビニリデンブロマイドなど、ビニルエステ
ル例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネートなど
、ジアルキルマレエートまたはフマレート例えばジメチ
ルマレエート、ジエチルマレエート、ジブチルマレエー
ト、相当するフマレートなどである。

当業者が理解するように、本発明方法により製造される
生成物中に包含されうるかかる共単量体の量は、多くの
ファクターの結果として変化する。

前述したように、第一の組成物は当業者には周知の任意
の慣用手段により製造されうろことは、当業者には理解
されよう。

好ましい第一の組成物はスチレンおよびアクリロニトリ
ルよりなる。

本発明方法の実施に用いられる第一の組成物を製造する
極めて好ましい方法は、モノビニリデン芳香族単量体と
アルケンニｌ−ＩＪル単量体とを連続的条件下で塊状重
合させて第一の組成物を直接製造することを含む。

かかる重合方法は周知である。モノビニリデン芳香族単
量体とアルケンニトリル単量体とを共重合するための任
意の慣用の塊状重合技術が用いられうる。

好ましくは、本発明方法の実施にあたり原料として用い
られるかかる生成共重合体は７５０００〜２５００００
０重量平均分子量を有し、２．０〜３．５の分散指数を
有し、実質的に一定の分子量分布を有しそして実質的に
一定の組成分布を有する。

当業者が理解するように、第一の組成物内のモノビニリ
デン芳香族単量体対アルケンニトリル単量体の重量比お
よび／またはある一定の第一の組成物を構成するかかる
共重合体および未重合単量体のそれぞれの重量比内には
広い範囲がある。

従ってもし連続的な塊状重合帯域からの熱溶融物（ホッ
トノルド）を用いるならば、同時期の単量体および共重
合体の組成は同一でないので、単量体／共重合体共沸混
合物を除いて、共重合体中および単量体混合物中のかか
る比率の間には常に変動が存在する。

単量体／共重合体共沸混合物では、その系は大体２５重
量％のアクリロニ） ＩＪルおよび７５重量％のスチレ
ンよりなる。

単量体組成物中のアクリロニトリルの濃度が共沸混合物
で存在しているそれより低いときには、反応する単量体
混合物の組成および得られる同時に形成された共重合体
生成物の組成の両者は、変換が進むにつれてしかし異な
った相対速度で、アクリロニトリル含量が低下する傾向
がある。

他方、単量体組成物中に存在するアクリロニトリルの量
が共沸混合物に存在するそれよりも太きいときには、単
量体組成中のアクリロニトリルの重量％は、得られる同
時に形成された共重合体生成物に混入されたそれと同様
に、重合がただし異なったそれぞれの速度で進むにつれ
て上昇する傾向がある。

その結果、共沸混合物を除いて、存在するアクリロニト
リル量が重合されつつある共重合体中に存在することが
希望されるアクリロニトリル量より多いかまたは少い特
定のスチレン／アクリロニトリル単量体組成物を選択且
つ維持することが所望される場合には、一方の単量体の
他方の単量体に対する調節された比率でそして調節され
た速度で重合性の新しい単量体を連続的に供給および混
合しなければならない。

換言すると、重合性混合物の単量体組成物の組成は、狭
い組成分布を有する共重合体生放物を製造するために、
注意深く統御しなければならない。

、一定の組成を維持することは、主として温度および連
鎖移動剤の濃度に依存し且つより少い程度で連続的な塊
状重合における変換率を依存する分子量分布を制御する
のに役立つ。

予め形成されたかかる共重合体とかかる単量体とを任意
の所望の割合でいかなる源からのものであれ共に混合す
ることにより第一の組成物が製造でき、塊状重合により
第一の組成物が製造されることは必須ではない。

更に、本発明方法の実施に用いられる前に、塊状重合さ
・れた第一の組成物に物質例えば添加された共重合体ま
たは単量体を添加できる。

しかし、第一の組成物は、本発明方法に用いられるとき
、前述のごとく均質の熱溶融物の形態でなければならな
い。

前述のように、第二の組成物は当業者にとり周知の任意
の慣用手段により製造されうる。

しかし、本発明方法の目的では、好ましくはエマルジョ
ン条件下で予め形成されたゴムサブストレートの存在下
でスーパーストレート単量体を重合することにより、第
二の組成物を製造するのが便利である。

かかるグラフト重合体系においては、未クラフトゴム重
合体の量が極めて少量、例えば２重量％以下そして好ま
しくは０．５重量％以下（全グラフト共重合体重量当り
）である場合、重合された（グラフトされた）ゴムから
未クラフトゴムを通常のゴム溶剤により抽出することは
一般に不可能である。

また、ゴムサブストレートに対するスーパーストレート
単量体の１００％グラフト効率は０．３：１より低い単
量体対サブストレート重量比においてのみ近接するので
、予め形成されたゴムサブストレートの存在下で重合さ
れた単量体の少くとも一部はグラフト共重合体生成物を
生成するようにはゴムサブストレートとは化学的に結合
しないであろう。

この未だ結合していない共重合体スーパーストレート部
分は、当業者が理解するように、単量体対ゴム比率、特
定の単量体の原料処方、ゴムの性質、重合条件などに応
じて増大または減少しうる。

それ故、第二の組成物は本発明方法の実施に用いられる
グラフト共重合体を製造する利用しうる方法により、モ
ノビニリデン芳香族単量体およびアルケンニトリル単量
体の第二の共重合体（未グラフト）の若干量を代表的に
含有する。

一般に既知のグラフト重合方法のいずれもがスーパ・−
ストレート単量体の予め形成された弾性体アルカジエン
サブストレートへのグラフト重合を達成するのに用いら
れうる。

かかる技術は、一般に当業者にとり周知である。

共役１・３−ジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエ
ン三元重合体ゴム、アクリレート−ジエン共重合体ゴム
およびそれらの混合物を含む種々のアルカジエンゴムが
サブストレートとして用いられる。

本発明に用いられる原料組成物を製造するのに用いられ
る弾性体中に少くとも５０重量％の共役アルカジエン成
分を含むのが好ましい。

好ましいサブストレートゴムは、アルカジエンゴムまた
は全ゴム状アルカジエン単量体当り少くとも７５重量％
の例えばＡＳＴＭ試験Ｄ−７４６−５２Ｔにより測定し
て例えば０℃より高くない、好ましくは一２０℃より高
くない二次転移温度を有するゴム状重合体のごときを含
むアルカジエンゴムの混合物よりなり、これら共役１・
３−ジエンの例はブタジェン、イソプレン、ピペリレン
、クロロプレンなどである。

かかるゴムは、共役１・３−ジエンのホモ重合体および
かかる１・３−ジエンとそれと同重量までの１種または
それ以上の共重合可能なモノエチレン不飽和単量体との
相互重合体を含み、かかる不飽和単量体は例えばモノビ
ニリデン芳香族炭化水素、例えばスチレンおよびアラル
キルスチレン例えば０−ｌｍ−およびｐ−メチルスチレ
ン、２・４−ジメチルスチレンおよびアルエチルスチレ
ン、ｐ−第３級ブチルスチレンなど、およびα−アルキ
ル−スチレン例えばα−メチルスチレン、α−エチルス
チレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなど、ビニル
ナフタレンなど、アル−ハロモノビニリデン芳香族炭化
水素例えば０−１ｍ−１ｐ−クロロスチレン、２・４−
ジプロモスチレン、２−メチル−４−クロロスチレンな
ど、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキル
アクリレート例えばメチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、２−エチルへキシルアクリレートなど、および
相当するアルキルメタクリレート、アクリルアミド例え
ばアクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ブチルアク
リルアミドなと、不飽和ケトン例えばビニルメチルケト
ン、メチルイソプロペニルケトンなど、α−オレフィン
例えばエチレン、プロピレンなど、ピリジン、ビニルエ
ステル例えばビニルアセテート、ビニルステアレートな
ど、ビニルおよびビニリデンハライド例えばビニルおよ
びビニリデンクロライドおよびブロマイドなどである。

ゴムは１種または数種のゴム形成性単量体の重量を基準
にして約２％までの交叉結合剤を含むことができるが、
過剰の交叉結合剤はゴム状特性の損失を招く。

交叉結合剤は、交叉結合性ジエンゴムに通常用いられる
任意の化合物、例えばジビニルベンゼン、シアリルマレ
エート、ジアリルフマレート、ジアリルアジペート、ア
リルアクリレート、アリルメタクリレート、および多価
アルコールのジアクリレートおよびジメタクリレート、
例えばエチレングリコールジメタクレートなどでよい。

好ましい群のゴムは、モノビニリデン芳香族炭化水素（
例えばスチレン）および不飽和二ｌ・リル（例えばアク
リロニトリル）よりなる群から選ばれた単量体またはそ
れらの混合物７５〜１００重量％より主としてなるもの
である。

特に有利なゴムサブストレートは、ブタジェンのホモ重
合体または９０〜９５重量％のブタジェンおよび５〜１
０重量％のアクリロニトリルまたはスチレンの共重合体
である。

塊状（マス）、懸濁およびエマルジョン重合を含むゴム
単量体の重合に通例用いられる種々の技術の中、エマル
ジョン重合が好ましい。

それはそれが本発明に用いられるのに適した粒径分布を
提供するからである。

更にそのうえ、ゴム単量体のエマルジョン重合は、第二
の組成物の製造における予め形成されたゴム上へのスー
パーストレート単量体の次のエマルジョン重合のための
ベースすなわち始点として有用であるラテックスを生成
する。

第二の組成物のグラフト共重合体は、一般に通常のグラ
フト重合技術に従って、予め形成されたゴムサブストレ
ートの存在下にスーパーストレート単量体を重合するこ
とにより製造されうる。

懸濁および塊状重合技術も用いられうるが、好ましい方
法はエマルジョン技術を用いて本発明方法に使用するの
に好ましいグラフト共重合体のための０．８ミクロンよ
りも小さい粒径を得ることである。

かかるグラフト重合においては、予め形成されたゴムサ
ブストレートは一般に単量体中に溶解または分散され、
そしてこの混合物は重合されてゴムサブストレート上に
スーパーストレートの一部を化学的に結合すなわちグラ
フトせしめる。

単量体のゴムサブストレートに対する比および重合条件
に応じて、ゴムサブストレート上へのスーパーストレー
ト単量体の所望のグラフト度および未グラフトマトリッ
クス共重合体の重合の両方を調節することができる。

グラフト重合反応帯域へ仕込まれる単量体対ゴムの比率
は得られるグラフト共重合体のスーパーストレート：サ
ブストレートの比［の主要な決定要素であるが、重合条
件ゴム化学および粒径、単量体添加の速度、連鎖移動剤
などもまた作用を及ぼす。

重合触媒が一般に含有されそしてその使用量は一般に全
重合性物質当り約０．００１〜３．０重量％、好ましく
は約０．００５〜０５重量％であり、正確な量は単量体
および所望の重合サイクルに依存する。

周知のように、分子量調節剤例えばメルカプタン、ハラ
イドおよびテルペンを、重合性物質の約ｏ、ｏｏｉ〜２
．５重量％の程度の比較的小重量％で混入するのがしば
しば望ましい。

更に、重合中または重合後に添加してもよいが、比較的
小量の抗酸化剤または安定剤例えば通常のアルキル化フ
ェノールなどを含有するのが望ましい。

エマルジョン重合によるグラフト化方法においては、単
量体およびゴムサブストレートは、適当な乳化剤例えば
脂肪陵面けん、高分子量のアルカリ金属またはアンモニ
ウム石けん、アルカリまたはアルカリルサルフェートお
よびスルホネート、長鎖脂肪族アミンの鉱酸塩などの使
用により水中において乳化される。

特に有利であることが判っている乳化剤は、アンモニウ
ムオレエート、ナトリウムパルミテート、ナトリウムス
テアレートおよびその他のナトリウム石けんである。

一般に、乳化剤は単量体１００重量部轟り約０．１〜１
５重量部の量で用いられ、そして水は単量体１部轟り約
１〜４部の量で用いられ、そして轟業者が理解しうると
おりより大きな希釈が望ましい大きな比においてすら用
いられる。

もし所望ならば、ゴムサブストレートのエマルジョン重
合において形成された水性ラテックスは、さらに乳化剤
、水などを添加するかまたはすることなく、単量体がグ
ラフトされる水性媒体を提供する。

しかしながら、ゴムは単量体中に溶解されてよいし、そ
して乳化された混合物またはそのラテックスは別に製造
されることができる。

在来のパーオキシおよびアゾ触媒を含めて植種の水溶性
遊離基重合開始剤がゴム単量体のエマルジョン重合に通
常用いられ、そして得られたラテックスはグラフト共重
合体の単量体が混合される水性媒体として用いられうる
。

このようにして、ゴム重合用の触媒がグラフト重合用の
触媒として全部または一部作用する。

しかし追加の触媒がグラフト重合のときに添加されても
よい。

代表的なエマルジョン重合条件は、攪拌下好ましくは不
活性雰囲気中で約２０〜１００℃の温度を含む。

１平方インチ当り約１〜１００ポンドの圧力が用いられ
てよく、そして単量体および／または追加の触媒が反応
サイクルの一部にわたって分割してまたは連続的に添加
されることができる。

重合は好ましくは、実質的にすべての、すなわち９０％
以上の単量体が重合するまで、続けられる。

残った単量体およびその他の揮発性成分は次にラテック
スから留去され、好ましくはラテックスは次に脱水され
、洗滌され且つ乾燥される。

エマルジョンラテックスグラフト粒子の粒径は、接種、
乳化剤濃度、攪拌、グラフト前の凝集（アグロメレーシ
ョン）によるゴム径のばらつき、凝固技術などにより、
変化しうる。

好ましい凝集方法は、米国特許第３５５８５’４１号お
よび同第３５５１３７０号明細書により示されている。

ゴムの粒径は、グラフト共重合体に対する最適のグラフ
トレベルに作用を及ぼす。

例えば、ある重量％の小粒径のゴム粒子は、同重量の大
きな粒径のゴム粒子よりもかなり大きいグラフト表面積
を与える。

従ってグラフトの密度はゴム粒子の粒径に応じて変化し
うる。

一般に、より小さいグラフト重合体粒子は、より大きな
粒径の粒子よりも大きなスーパーストレート／サブスト
レート比を許容する。

ゴムグラフト共重合体の粒径は、本発明方法により製造
される生成物の光沢（クロス）および物理的性質に顕著
な作用を有する。

代表的には、本発明方法に用いられるグラフト共重合体
の粒径は、所定生成物に所望される最終の性質に応じて
、０．２５ミクロン程度の小ささから２．０ミクロン程
度の大きさまで変化しうる。

本発明方法の実施に用いられる好ましい第二の組成物は
、０．３〜０．８ミクロン、そしてより好ましくは０．
３〜０．６ミクロンの重量平均粒径を有するグラフト共
重合体を含有する。

重量平均粒径を判定するためには、グラフト共重合体粒
子の分散物を製造し、その顕微鏡写真をつくる。

約２００〜１０００個の粒子の大きさが次に測定されそ
してその平均がとられ、数平均または重量平均に基ずく
平均粒径を得る。

あるいはまたかなり近密な関係が実際の粒径と用いられ
る技術との間に存在する限りにおいて光散乱を含む他の
測定技術が用いられる。

原料のゴムは交叉結合されていてもよいが、これは懸濁
重合法のためにはゴムを溶解または分散する見地から問
題を生せしめる。

しかし、エマルジョン重合法では、ゴムは望ましくは有
意程度の交叉結合を有する。

しかしグラフト共重合体に関しては、少（とも若干の交
叉結合がグラフト重合法の間に本来的であり、そしてこ
れは望ましくは交叉結合剤の添加または重合条件の調節
により増大されてもよい。

第二の組成物の製造に当っては、第一段として、固体分
含量として約１５〜９９重量部のアルカジエン型ゴム状
重合体ラテックスを、それに対応しテ該コム状重合体に
グラフト重合しうるモノビニリデン芳香族型またはアル
ケンニ） ＩＪル型の少（とも１種の単量体約１〜８５
重量部と混合するのが好ましい。

次に、得られた混合物をエマルジョンクラフト重合に付
する。

かかるエマルジョンクラフト重合の後に、得られるグラ
フト重合体をグラフト重合体ラテックスから抽出または
除去しそして水を実質的にそれから分離する。

形成グラフト重合体は、ラテックスから除去されてそし
て任意の通常の手段により有機液相に移されうる。

かかる分散物中の連続相として用いられる有機液体は、
一般に上記されたとおりの特徴を有する。

すなわち、かかる有機液体は、大気圧下で２．５〜１５
０℃の沸点を有し、グラフト共重合体と化学的に不活性
であり、そしてグラフト共重合体を２５容量％より以上
は膨潤させない。

物質がこれらの特徴を有する限り、任意の有機液体を用
いることができる。

非重合性型の代表的な有機液体の例は、ケトン例えばア
セトン、アルデヒド例えばアセトアルデヒドなど、ニト
リル例えばアセトニトリルなど、およびそれらの混合物
である。

好ましい液体は極性基を含む。

有機液体の好ましいものは、一つの二重結合を有する単
量体よりなり、そしてより好ましくはモノビニリデン芳
香族型の単量体例えばスチレン、α−メチルスチレンま
たはビニルトルエン、またはアルケンニトリル型の単量
体例えばアクリロニトリル、メタクリルニトリルなど、
またはこれら単量体の混合物よりなる。

さらに、かかる不飽和単量体がグラフト共重合体粒子と
高度に相容性を有することが好ましい。

好ましい相転移方法については、不飽和単量体の熱重合
、ラテックス中に含まれる水中への溶解、およびグラフ
ト共重合体ラテックスそれ自体の凝固を考慮して、約０
℃ないし室温の範囲の温度が用いられる。

一般に、グラフト共重合体ラテックスに添加される有機
液体の量は、ラテックス１００重量部轟り有機液体２５
〜６０重量部、または全ラテックス固体分１００部当り
該液体７０〜３００重量部の範囲である。

少量の凝固剤を相転移に用いられる有機液体に混入して
グラフト共重合体が完全に水相から有機液体相に転移さ
れるようにすることが、時には望ましい。

もし凝固剤が用いられるならば、凝固系を放置するかま
たは遠心分離して、次に除去される水を除去することが
、通常好ましい。

残存相は、有機液体とグラフト共重合体との混合物であ
り、グラフト共重合体粒子は破壊または凝集することな
く有機液体中に分子状に懸濁および分散されている。

相転移中に、グラフト共重合体系から遊離された水を分
離するのが、代表的に必要である。

水の除去は、傾瀉、遠心、ろ過およびそれらに類似の方
法を含む当業者に周知の任意の通常の手段により達成さ
れうる。

植種のＡＢＳ型樹脂が、原料の第一の組成物および第二
の組成物から本発明方法により製造されうる。

本発明の教示により製造しうるＡＢＳ型樹脂の種類の例
は、比較的単分散（モノディスパース）した粒径分布を
有する樹脂、一つは小粒子の高グラフト成分そして他の
一つは大粒子であるような二つの粒径な有する樹脂、粒
径分布において多分散（ポリディスパース）しているグ
ラフト粒子成分が存在する樹脂などを含む。

上述の例において、粒径分布は、重量平均粒径が０．２
５〜２．０ミクロン、好ましくば０．３〜０．８ミクロ
ンにわたるようなものであろう。

また、ゴムグラフトは、低グラフトの粒子が集って最終
の配合物（ブレンド）中で大きな粒子を形成している低
グラフトの小粒子のゴムをベースとしていることができ
る。

例えば、生成された生成物は、実質的にすべてこの型で
あるゴム粒子を含んでもよいし、また他の例では、製造
された生成物は低グラフト成分と混合された若干の小粒
子の高グラフト成分を含んでもよい。

第１図は、ＡＢＳ樹脂の製法について本発明方法を説明
する。

ここで、言及された第一の組成物はスチレン／アクリロ
ニトリル共重合体（第１図においてＳＡＮと略す）熱溶
融物であり、そして第二の組成物はＡＢＳ型の粉末状（
クラム）分散物である。

ここにおいて、有機液体はアクリロニトリルであるとさ
れる。

第一および第二の組成物は共に混合されそして次に揮発
分除去される。

揮発分除去中、水および単量体は重合体組成物から蒸気
として除去される。

揮発分除去後、重合体生成物は、後にペレットに切断さ
れるストランドの形にか、または直接製造される最終用
途の物品の形に押出すことにより代表的に処理される。

第２図において、混合段階が揮発分除去段階に進むとき
、本発明の教示により第一の組成物と第二の組成物とを
混合するのに適した混合装置の一つの型を示す。

第２図に示される混合装置は静的なミキサー（ケニツク
ス）の型でありそしてここではその全体を１０により示
される。

ミキサー１０内には、混合は末端対末端の形成で帯域１
１に位置する定常らせん状の交互になった要素１２およ
び１３の使用により、細長い円筒型の帯域１１により行
なわれる。

混合されるべき第一および第二の組成物は、ミキサー１
００本体中でＹ−ジヨイント１４を経て帯域１１中に注
入される。

電気的バンドヒーター１５および１６は混合操作中子め
定められた水準に帯域１１中の温度を維持する。

帯域１１を流れる速度は広く変化でき、代表的な流速は
１時間約５０〜１２０００ポンドであり、任意の帯域１
１の流速はもちろん用いられろ装置の特定の型および大
きさに依存する。

ミキサー１０の導出端１７は、便利には直接に揮発分除
去器（デボラテイライザー）に接続する。

一般に、混合段階が揮発分除去段階に先行する際のよう
に、第一の組成物と第二の組成物とを混合するのに穏や
かな混合が用いられる必要があるのみであることが、本
発明の明らかな特徴である。

第２図に示されたようなミキサーの型は、特に比較的小
規模で本発明方法を行なうときは本発明方法に一般に必
要とされない。

それは、簡単なＴ −またはＹ−型接続バイブ装置が、
一般に揮発分除去に先立つに充分な混合を生ずるにたる
相互混合作用を生せしめるからである。

揮発分除去は任意の通常の揮発分除去装置、例えば掃拭
フィルム方式デボラテイライザーまたは落下ストランド
方式デボラテイライザーを用いて達成されるが、前者を
用いるのが本発明の目的のために一般に好ましり・。

掃拭フィルム方式デボラテイライザーの型図式的ダイア
グラムが第３図に示される。

この装置中に、例えば導入パイプ２１を介して、第一お
よび第二の組成物が仕込まれる。

フラッシュ気化室２２に入ると、第一および第二の組成
物は、中心のシャフト２５に確保されている回転らせん
スクリュ一部材２４０作用により、揮発分除去器２０の
内表面２３上に薄いフィルムの形で拡がる。

シャフト２５は動力（図示されてない）によりその下端
から末端駆動される。

壁２３はジャケットに包まれて熱交換流体をある予め定
られた高温度における壁２３の維持のために用いること
を可能にする。

デボシティライザー２０中の揮発分除去の間、エネルギ
ーは壁２３を通しての熱交換によりもむしろスクリュー
２４の機械的な作用によって主として揮発分除去をうけ
る混合物に伝達されることが好ましい。

しかしながら当業者には明らかなように壁２３を経ての
熱交換も使用できる。

室２２中で揮発分除去をうける材料から発生した蒸気は
、蒸気出口部分２６から除去される。

フラッシュ室２２を横切った後、高い表面領域で揮発分
除去される材料は圧縮帯域２７に入り、そしてシャフト
２５に取り着けられているスクリュー２８の作用により
一般に圧縮され且つ均質な粘性液体となる。

圧縮帯域２７の端部（図示せず）に達した後、揮発分除
去器２０からの熱溶融物は溶融物ポンプ（図示せず）に
よりそこから除去される。

揮発分除去器２０のフラッシュ室２２のまわりのジャケ
ット用の熱交換流体は、便利にはパイプ２９を通して入
れられそしてパイプ３０より出る。

矢印は揮発分除去器の操作中における揮発分除去器２０
中の材料の運動の方向を示す。

第４図は、本発明方法が実施されうる一つの好ましい態
様を示すフローシートである。

従って、第二の操作３６では、サブストレートゴムはブ
タジェンそして場合により共単量体を用いて通常のエマ
ルジョン重合により製造される。

この生成物ゴムラテックスは、約０．０５〜０．１５ミ
クロンの範囲の粒子の形態のア虎カシエンゴムな含む。

次に、第二の段階３７においては、段階３６のラテック
スは凝集されて、固体ゴムを１００重量％基準として約
６０重量％が約０．３ミクロンの粒径な有し、一方約４
０重量％が約０．６ミクロンの粒径な有するようなより
大きなゴム粒子を生成する。

第三の段階３８としては、段階３７の凝集されたゴムは
、スーパーストレート単量体としてのスチレンおよびア
クリロニトリルとエマルジョン重合して、この例ではサ
ブストレートゴムの１００重量部当り約４０重量部のグ
ラフトであるグラフト共重合体が生成する。

第四の段階３９として、第三の段階３８で生成したグラ
フト共重合体のラテックスは水相から取り出され且つ有
機液体相に分散される。

有機液体は好ましくはアクリロニトリルを含有する。

グラフト共重合体／有機液体分散物の製造とは無関係に
、未重合のスチレンおよびアクリロニトリル単量体を伴
なうスチレン／アクリロニトリル共重合体の熱溶融物が
、塊状重合操作４１におけるごとく製造される。

第四の段階３９の生成物は、第二の組成物を構成するが
、塊状重合操作４１の生成物は第一の組成物を構成し、
これらの命名は本発明方法に関して用いられる。

第四の段階３９の分散物および塊状重合段階４１の熱溶
融物は混合段階４２で共に混合され、その間抗酸化剤が
第一および第二の組成物に添加される。

他の添加物も□また、もし所望されるならば、この点で
添加できる。

熱混合段階４２の後、フラッシュ気化は、好ましくは掃
拭フィルム方式デボラテイライザーを用いて揮発分除去
段階中４３で行なわれる。

生成物は次に有利にはストランドに成形され、冷却され
そしてペレットにされるかまたは直接成型などに用いら
れる。

第４図の方法は、好ましくは連続的に行なわれる。

本発明の実施は、下記の特定の態様についてさらに例示
されるが、そこですべての部は別に示されていなげれば
重量部である。

本発明の実施に用いられるのに適した第一の組成物の例
は次のとおりである。

実施例 Ａ１ ポンプの助けにより、１５℃の温度で、反応帯域の上半
分に毎時７ポンドの供給速度で７０重量％のスチレンと
毎時３ポンドの供給速度で３０重量％のアクリロニトリ
ルとよりなる液状単量体流（１００重量％基準）が連続
的に注入される。

反応帯域は約６５容量％の充填レベルを維持し、その上
部は未反応単量体の蒸気相である。

反応帯域中の攪拌装置は、該帯域中の反応体の液相中に
均一な組成分布が維持されるように操作される。

始動が完了しそして実質的に一定状態の連続的な塊状重
合操作条件が達成された後には、反応帯域中の温度は１
５５℃に維持される。

反応器内の一定状態の転換は約６５％に維持されろ。

得られる生成物の比粘度は約０．０８であった。

生成物は、反応帯域から連続的に除去されそして未反応
スチレンおよびアクリロニトリル単量体中に溶解された
スチレン／アクリロニトリル共重合体の熱溶融物よりな
る。

実施例 Ｂ１ ポンプの助けにより、１５℃で、反応帯域の空間の上半
分に、毎時１５６ポンドの供給速度で７０．９重量％の
スチレンと毎時６４ポンドの供給速度で２９．１重量％
のアクリロニトリルよりなる液状単量体の流れ（１００
重量％基準）が連続的に仕込まれた。

反応帯域は、その上方が未反応単量体よりなる蒸気相で
占められ、実質的に膨張されていない液相を基準にして
約６５容量％の充填レベルを維持する。

かい型の装置が１２ｒｐｍで回転され、液相に実質的に
均一な組成分布を維持する混合作用を生せしめる。

始動（スタートアップ）が完了しそして実質的に一定状
態の操作条件に達した後には、反応帯域中の温度が１４
０℃に維持され、そしてその中の圧力は３５ ｐｓｉｇ
である。

反応帯域のまわりのジャケットを流体で満たし、その中
の流体は熱交換循環により８５℃に維持される。

一定状態の条件下での気化された単量体組成は、上述の
ごとく、実質的に等温条件下にある反応帯域中の温度を
１４０℃に維持するに充分な速度で反応帯域の蒸気相か
ら毎時約２０ポンドの全速度で連続的に取出される。

このように取出された単量体組成物は、集められ且つ凝
縮されるが、反応帯域には戻されない。

凝縮物の分析は、それが３０重量％のスチレンと７０重
量％のアクリロニトリルとよりなることを示す。

蒸気相の組成は、液相の組成と実質的に平衡しているこ
とが見出される。

液相は、反応帯域に上述の特定容量の流体を保つに充分
な毎時２００ポンドの速度でポンプの助けにより反応帯
の下方中心部分から一定状態で連続的に除去される。

この液相は、分析により余液相当９５０重量％のスチレ
ン／アクリロニトリル共重合体およびその１００重量％
までの残余分の未反応スチレン単量体および未反応アク
リロニトリル単量体を実質的に完全に溶解して含有して
いることが見出される。

共重合体は７５重量％のスチレンと２５重量％のアクリ
ロニトリルよりなり、３６０００００重量平均分子量お
よび約２．９の分散指数を有する。

この共重合体は実質上一定の分子重量分布および実質上
一定の組成分布を有する。

この共重合体は、実質的にくもりがなく、外見上淡黄色
である。

未反応単量体組成物は、７５重量％のスチレンと２５重
量％のアクリロニトリルよりなる。

反応帯域からの液相の除去速度は毎時２００ポンドであ
る。

液相の粘度は、１４０℃および１０秒−１で約４５．０
００センチポイズと推定される。

この共重合体が単量体組成物から形成される速度は、毎
時液相１ポンド当り共重合体約０．４６ポンドである。

これらの一定状態の条件において、反応熱の約１１．８
％は、蒸気相からの蒸気の除去により反応帯域から除去
され、反応熱の約６１．４％は仕込まれる単量体により
吸収され、そして反応熱の約２６．８％は反応帯域の壁
を通して熱交換により除去される。

本発明方法に用いられるのに適した第二の組成物の例は
次のとおりである。

実施例 Ａ２ １００重量％基準で９５％のブタジェンおよび５％のア
クリロニトリルとよりなる０、０５ミクロンの粒径の粒
子のゴムラテックスの二つ部分を分離する。

各部分に無水酢酸を添加することにより、一方の部分を
凝集して約０．２８ミクロンの粒子とし、そして他の部
分を凝集して約０．６８ミクロンの粒子とする。

これらの凝集されたラテックスは、それぞれ全ラテック
ス当り約１％の量で安定剤（ダウファックス２Ａ１）の
添加により、安定化された。

二つのラテックスは４０％の大粒子と６０％の小粒子と
の比率で組合される。

組合された系は、次にゴムサブストレート１００部当り
４０部のグラフト単量体により８０℃でエマルジョン中
でグラフトされる。

グラフト単量体組成物は、単量体１００重量％基準で７
０重量％のスチレンおよび３０重量％のアクリロニトリ
ルである。

水がグラフト化の前に添加されて固体分合量３５％のグ
ラフトラテックスを生ずる。

乳化された抗酸化剤が、生成グラフトラテックスに添加
され、次に硫酸マグネシウムによる凝固、洗滌および乾
燥が行なわれる。

乾燥は約１２時間６０℃で行なわれる。

乾燥された粉末（クラム）は、マントン・ガラリン・ポ
ンプによる約６０００ ｐｓｉｇでの高剪断ポンプ作用
の使用により、３５％の固体含量でアクリロニトリル単
量体中に分散される。

実施例 Ｂ２ Ａで製造されたグラフト共重合体２００部およびＢで製
造されたグラフト共重合体４５６部（米国特許第３５０
９２３８号第９欄、１０〜５９行の実施例１参照）をマ
ントン・ガラリンポンプによる約６０００ ｐｓｉｇに
おける高剪断ポンプ作用。

の使用により３５％の固体分合量でアクリロニトリル単
量体中の分散物として混合される。

前述の第一の組成物および第二の組成物を用いる下記の
例は本発明方法を説明するものである。

実施例 ■ 実施例Ａ１の生成物と実施例Ａ２の生成物とを、実施例
ＡＩの組成物を毎時１０ポンドの速さでそして実施例Ａ
２の生成物を毎時３ポンドの速さで連続的に混合する。

混合は、それぞれ各原料組成物を運ぶ集合管のＴ−ジヨ
イントで生じ、かかる・ジヨイント領域で発生した圧力
は調節することな（、自己発生的な値に維持される。

ここで用いられる混合速度は、下記に示す揮発分除去段
階の次に全ＡＢＳ生成物重量を基準にして１０重量％の
ゴムを含有するＡＢＳ樹脂生成物が生成されるように選
ばれる。

得られる混合物は、揮発分除去器の壁を通しての熱的な
エネルギーの移動に反して揮発分除去される材料の薄膜
への揮発分除去装置の回転スクリューからの機械的なエ
ネルギー移動を主とするようにされた型の掃拭フィルム
方式デボラテイライザーに送られる。

デボラテイライザー内部のフラッシュ気化部分すなわち
分離部分の壁は、材料の導入口を２３２℃に、そして材
料の出口を２１５℃に維持する。

溶融材料混合物は１２２℃において導入される。

フラッシュ気化部分の圧力は約７００ｍｍＨｇ （絶対
圧）に維持され、そして発生する蒸気は連続的に除去さ
れる。

フラッシュ気化部分の端部に残留する熱溶融物は圧縮さ
れ且つ圧力約１０００ ｐｓｉｇ、温度約２３２℃でデ
ボラテイライザーからポンプで送り出される。

デボラテイライザー内の溶融物のための滞留時間は約１
分である。

スクリューランドと分離室壁との間隔は０．０１インチ
である。

発生した蒸気は、分離後凝縮される。

この蒸気は水、スチレン単量体、アクリロニトリル単量
体および若干のオリゴマーより主としてなる。

デボラテイライザーからの熱溶融物は、ストランド形成
用ダイに給送され、そしてストランドに成形される。

ストランドは水中で冷却され且つペレットに切断されて
ＡＢＳ樹脂生成物を生成する。

ペレットは２００〜２６０℃の温度を用いて試験片例え
ばテンサイルバー、１／２インチ×１／２インチのアイ
ゾツトバー、厚さ０．１インチのグロスチップに成型さ
れ、そして後記の表１に示される性質が測定された。

実施例 ■ 初め実施例ＡＩの生成物と実施例Ａ２の生成物とを、Ａ
１生成物を毎時１０ポンドの速さそしてＡ２生成物を毎
時４．９ポンドの速さで混合する以外は実施例■の操作
を繰返す。

ここで用いられる混合速度は、下記に示す揮発分除去段
階の後に、全ＡＢＳ生成物重量を基にして１５重量％の
ゴムを含有するＡＢＳ樹脂生成物を生成するように選ば
れている。

得られる混合物は実施例■の掃拭フィルム方式デボラテ
イライザーに送られ、そして実施例■で記載したのと同
条件を用℃・て揮発分除去される。

生成する熱溶融物は同様に処理され、下記の第１表に記
載された性質が測定される。

実施例Ｉに記載された性質は、本発明方法が所望ならば
商業的利用に適したＡＢＳ樹脂が生成したことを示す。

実施例 ■ 実施例Ｂ１の生成物を、実施例■におけると同一条件を
用いて実施例Ｂ２め生成物と連続的に混合し、そして次
に実施例■、の多件により揮発分除去する。

優れたＡＢＳ樹脂生筬物が生成される。次に、本発明方
法の実施の一様を示す。

１、モノビニリデン芳香族単量体がスチレンよりなる特
許請求の範囲記載の方法。

２、 アルケンニトリルがアクリロニトリ、ルよりなる
前記第１項記載の方法。

３、 （Ａ）混合中、維持された温度は１２ｏ二ｉ、
８０℃の範囲であり、 （１）第一の組成物は全混合物の５０′〜９′０重−％
を占め、他方第二の組成物はそ、れ′に応じてその５０
〜１０重量％を占め、第二の組成物は第一の組成物の全
量を基準にし５ゼ５５〜７０重量％のスチレン／アクリ
ロニトリルの重量平均分子量１０００００〜３００００
０の第一の共重合体および１００重量％までの残余のス
チレン単量体およびアクリロニトリル単量体の混合物よ
りなり、第一の共重合体中および更に単量体混合物中に
おけるスチレン対アクリロニトリルのそれぞれの重量比
が７５：２５〜５０：５０であり、均質の熱溶融物が１
４０〜１７０℃の初期温度を有し、 （２）第二の組成物は第二の組成物の全量を基準にして
５０〜１０重量％のグラフト共重合体、０．０１〜２５
重量％の重量平均分子量が７５０’：ＯＯ〜３００００
０のスチレン／アクリロニトリルの第二の共重合体、６
５〜４０重量％の大気圧下で５０〜１００℃の範囲の沸
点を有ししかもグラフト共重合体に実質的に膨潤を生ぜ
しめない有機液体、および０〜１０重量％の水よりなり
、グラフト共重合体が少くとも８５重量％のブタジェン
と１００重ｉ％までの残余のスチレンおよびアクリロニ
トリルよりなる群から選ばれた共単量体よりなる弾性体
のサブストレートを有し、しかもサブストレート６１０
０重量部に対して１０〜５０重量部のスーパーストレー
トのグラフト比および０．３〜０．８ミクロンの範囲の
重量平均粒径を有し、第二の共重合体中および更にグラ
フト共重合体スーパーストレート中のスチレン対アクリ
ロニトリルの各重量比ば７５：２５〜５０：５０であり
、第二の組成物は２５〜１００°Ｃの初期温度を有する
前記第２項記載の方法。

４、混合および帯域導入が順次に行なわれ、混合は約５
分より短い時間内に自己発生圧力下で行なわれる特許請
求の範囲記載の方法。

５、混合および帯域導入が一般に同時に行なわれ、第一
および第二の組成物中の全揮発性成分の約１／２以上が
該帯域より除去される前に混合が実質的に完了する特許
請求の範囲記載の方法。

６、混合および帯域導入が連続的に行なわれる特許請求
の範囲記載の方法。

７、抗酸化剤が第一および第二の組成物にさらに混合さ
れる特許請求の範囲記載の方法。

【図面の簡単な説明】

、第１図は、本発明方法を例示する簡略化したフローダ
イアグラムであり、第２図は本発明方法の一軒様を行な
うに有用な混合装置の一つの型式であって一部断面を示
す側面図であり、第３図は本発明の一軒様を行なうに適
した揮発分除去装置の一つの型式であって図面は一部断
面を示す側面図であり、そして第４図は本発明方法を実
施するに適した例を示すフローダイアグラムである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ モノビニリデン芳香族単量体およびアルケンニトリ
   ル単量体によりグラフトされたアルカジエンゴムのゴム
   粒子がモノビニリデン芳香族単量体およびアルケンニト
   リル単量体の共重合体のマトリックス中に一般に均一に
   分散された型の樹脂を製造するにあたり、 （Ａ）１２０〜１８０℃の温度を維持している間に、全
   混合物を１００重量％として、（１）５０〜９０重量％
   の第一の組成物（該組成物は第一の組成物全量を基準に
   して４０〜８０重量％の重量平均分子量が７５０００〜
   ５０００００であるモノビニリチン芳香族単量体／アル
   ケンニトリル単量体の第一の共重合体および１００重量
   ％までの残余分のモノビニリデン芳香族単量体およびア
   ルケンニトリル単量体よりなる群から選ばれた単量体よ
   りなり、第一の共重合体および更に単量体中のモノビニ
   リデン芳香族単量体のアルケンニトリル単量体に対する
   それぞれの重量比が９０：１０〜１０：９０の範囲であ
   り、第一の組成物は初め均質な熱溶融物の物理的形態で
   ありしかも１３０〜１８０℃の初期温度を有する）およ
   び（２１５０〜１０重量％の第二の組成物（該組成物は
   第二の組成物全量を基準にして３０〜７０重量％のグラ
   フト共重合体、０．０１〜５０重量％の重量平均分子量
   がり００００〜５０００００であるモノビニリデン芳香
   族単量体／アルケンニトリル単量体の第二の共重合体、
   ７０〜３０重量％の大気圧下で２５〜１５０℃の範囲の
   沸点を有し前記グラフト共重合体と実質的に化学的に非
   反応性であり且つ該グラフト共重合体を２５容量％以上
   は膨潤させないことを特徴とする有機液体、そして０〜
   １５重量％の水よりなり、前記グラフト共重合体はガラ
   ス相転移温度が一２０℃より低いアルカジエン弾性体の
   サブストレートおよびモノビニリデン芳香族単量体とア
   ルケンニ） ＩＪル単量体の共重合体のスーパーストレ
   ートを有し、サブストレート６１００重量部に対して５
   〜７５重量部のスーパーストレートのグラフト比を有し
   、しかも０２５〜２０ミクロンの範囲の重量平均粒径を
   有し、第二の共重合体および更にグラフト共重合体スー
   パーストレート中のモノビニリデン芳香族単量体のアル
   ケンニトリル単量体に対するそれぞれの重量比が９０：
   １０〜１０：９０の範囲であり、第二の組成物が初め該
   有機液体中の該グラフト共重合体の分散物の物理的形態
   でありしかも０℃から該有機液体の沸点までの範囲の初
   期温度を有する）を混合し、そして（Ｂ） このよう
   に混合された第一の組成物および第二の組成物を１２０
   〜２８０℃の温度および０．００１〜８００ｍｍＨｇ絶
   対圧の圧力である、フラッシュ蒸発帯域中に１０分より
   短い時間置き、その間該帯域中における少くとも１分の
   間混合物が任意の時点において少くとも２．５：１の全
   表面積対全容積の比を有するような物理的形態に該混合
   物を維持し且つ該帯域中で該混合物から発生した蒸気を
   除去する（該帯域中の条件の組合わせは該帯域から除去
   された後の揮発分除去された組成物が揮発分除去された
   組成物全体を基準にして少（とも９７重量％のモノビニ
   リデン芳香族単量体／アルケンニトリル単量体の該第−
   および該第二の共重合体および該グラフト共重合体の組
   合わせとなるようなものである） 諸段階を含むことを特徴とする、ゴム変性樹脂の改良さ
   れた製造方法。