JPS58185631A - 難燃性熱硬化性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は本発明に使用の高純１丈品が得易いイｆ機リン
化合物を添加した新規な難燃性熱硬化性樹脂、特に耐熱
性、寸法安定性、電気特性等に優れた両度の難燃性を有
する熱硬化性樹脂全提供することヲ１」的とするもので
ある。

従来熱硬化性樹脂に離燃性を付与する難燃剤として有機
リン化合物、有機ハロゲン化合物、三酸化アンチモン、
水酸化アルミニタム、硼酸亜鉛等のような添加型又は反
応型薬剤が知られている．とりわけ有機リン化合物系難
燃剤はフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリフレクンフ
オーム、ポリフェニレンオキシド樹脂、例えばＧ，に社
製ノリル樹脂（商品名）等のような分子内に酸素原子を
含む樹脂類の難燃化には相当な効果を示す。

しかしながら従来の有機リン化合物例えばトリスクロロ
エチルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート
、トリフェニルボス７エート、トリクレジルホスフェー
ト、タレジルンフェニルポスフェート等はある程反まで
の難燃化を達成することかできるがこれらの４１機化゛
　音物は添加型であるため、熱硬化性樹脂の耐熱（１，
−Ｊ′法法定定性低ド、または尚温条Ｉでのイｊ機リン
化合物の揮発、しみ出し等が起る欠点がある。

こｈらの問題点を解決するために、特開１４′（５０　
−　１０１４８９　、特開１ツ４５３　−　９７０４８
、特開昭５３　−９８：Ｉ５５、特開昭５３　−　１０
４６８２、特開ｉｌｌ（　５３−１０５５５５等Ｑて記
載の発１夕ｊがあるが、これらの発りＪは王としてイ」
機リン化音物のポリマーに関するものｒ′あり、イ１機
リン化合物を鍋分子にの化合物とすることによって鍋温
条件Ｆでの難燃剤の揮発性を改良すると共に池の特性音
も改良することを企図したものであるが、前記添加型の
１４する欠点を完全に除去するまでにはいたっていない
。

−刀特開１右５２　−　２９９００　）ζはトリグリシ
ジルホスフェートと２１ｉｌｔｉのフェノール類とｋ　
ｔｙ−　＆Ｂ　Ｌ，　テｆ；すられる反紀・生成物をエ
ポキシ樹脂の離燃剤として使用する記載があるが、木兄
す１者等の研究によれば、トリグリシジルホスフェート
は＾純反品の製造が困難であることが′ｐＨ明している
。

このことはまた第１表に示す化合物の参考例と＋発り１
化合物の純度の指標となるオキシラン酸素％（ｏｘ　−
　ｏｘ％）よりも明かである。

一般に反応型難燃剤の茜純度性はこれを使用したプラス
チックの物性を安定化、均−化及び物性の高度化のため
には必要不ロ■欠の要件である．この点本発明に使用の
有機リン化合物は晶純反であり、１−記の要件を滴足す
るものである。

不発ＩＪＩ者等はＥ記従来の難燃性物質の欠点に鑑み、
ｉｔｊ記の目的を達成するため、鋭意研究した結果、製
造が容易で、収率が旨い１分子中にグリンジル基を１個
又は２個を有する有機リン化合物を反応型難燃剤として
熱硬化性樹脂に配合することによって耐熱性、寸法安定
性、電気的特性等に優れ、しかも両度の雉燃性全有する
熱硬化性樹脂が得られることを児出し、本発明を完成す
るに至ったものである。

木兄明の第１発明は一般式（１） Ｘ３ し式中Ｒ１％　　Ｒ２、Ｒ３ハアルキル基、ノ・ロアル
キル基、環状アルキル基、ノ・ロゲン化環状アルキル基
、アルアルキル基、／・ロゲン化アルキルアリール（Ａ
ｒｙＪ　Ｍ　）　、ノ１０グン化アリール基（　Ａｒｙ
ｌ）ｓ不飽和基であり、これらの基の炭素数は１個ない
し１８個である．またこれらの墓は一種又は２種以り全
混合しても良い。

Ｘｌ、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ酸素又は／及び硫黄である
．１１、１２はゼロ又はｌである．〕で示される化合物
を生成分とするグリシジル基含有有機リン化合物を熱硬
化性樹脂に添加してなる難燃性熱硬化性樹脂であり、そ
の第２発明は上記一般式（Ｉ）又は／及び一般式（川で
示されるグリシジル基含有有機リン化合物と一般式（ｌ
ＩＩ）Ｈ３０ １１ Ｈ３０ である、〕で示される二価のフェノール類と４反応して
得られた有機リン化合物７ｉｌ−熱硬化性樹脂に添加し
てなる難燃性熱硬化性樹脂である。

本発明におけるグリシジル基含有何機リン化合物は難燃
性付与部分が、熱硬化性樹脂の骨格中に組み込まれてい
るので電気的及び熱的性質の低下も少なく、また積層時
に含浸不良を起すこともない．このような利点は添加型
の難燃剤の何れにも見られない。

第１発明においてはグリシジル基含有有機リン化合物の
熊硬化性樹Ｂ’ｉｌに対する小加駄は２〜７０重欺％、
第２発明においては一般式（Ｉ）又は／及び一般式（川
と一般式（曲との反応により得られた自機リン化Ａ物の
熱硬化性樹脂に対する添加ｔ＋ｔ：は２〜８０屯け％か
好適で、何れの場合も２　ｌｌＢ：は％木ｌｌｉＩ１１
では本発明の難燃性熱硬化性樹脂のト記持偵ＩＩＪな幼
果を奏することが困難であり１また第１元１月Ｉ（おい
ては７０重線動、第２発明においてはＢｏｌ（ｉ社％ケ
超過した財を沁加するもＪｌ、しく不発（」１の一ヒ記
特徴（ＩＪな効果の飛躍的な一ヒ昇か認められず、経ｚ
へ的な見地より大々７０重酸％乃至８０東ｉｉｔ　’．
ｏか１−限である。

本ｍｉＪ１１の前記一般式（１）及び（口）の化合物は
次式〇こまって装造されり。

（１）　　　　　　　　　　　（［１）・・・・・・（
１） ｊ〈心式（１）及び（２）に於けるＹはハロゲンであり
、襞素又は塩素、Ｘｌ、Ｘ２、Ｘ３は酸素又は硫黄であ
る。

ｅ，Ｓｅ２は０又はｌである．ｎはｌ又は２である。

さらに一般式（１１又は（旬と一般式（１１１）、Ｒ４
（ＯＨ）２との反応式は次式のごとくである。

反応式を簡潔にするために、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３−代．−
−＋とじた場合の例を示す．勿論不発り」はこれらの例
によって限定されるものではない。

グリシジル基含有オリゴマー　　　（５）０ フェノール性ＯＨ基含有オリゴマー　　　（６）ここに
ｍは１〜３０の整数である。

なお、反応の特性上反応式（３１、ｔ４）は上記の様な
化合物のほかにオリゴマーも生成する。

反応式（１１の方法はグリシドールとＨＹキャッチ剤及
び浴剤の混合物に の構造式をもつ有機リン化合物を低温において追加し、
追加後数時間熟成した後ＨＹキャッチ１４′Ｉ 剤の塩を戸別する。

Ｐ液より未反応グリシドール、溶剤、ＨＹキャッチ剤等
全減圧下で餡去して、グリシジル基含何イ１機すン化合
物〔反応生成物（２）〕を得た。

収量は殆んど定量的であった０本発明に使用する）ＩＹ
キャッチ剤は通常の第３級アミンである。

また溶剤はヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、イソプロピルクロライ　ド、グチルクロライ
ド、オクチルクロライド、ジクロルエタン、クロロホル
ム、四塩化炭素等である。

ｊ４応式（２）の脱ＨＹ用の化り物としてはカリツム、
ナトリウム、カルシウム等のアルカリ金属の水ｌ技（ヒ
物が１史用される。

１川記一般式（１）、（Ｕ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ１のアル
キルとしてはメチル、エチル、プロピル、インプロヒル
、グチル、インズチル、ヘキシル、２−、ｘチルヘキシ
ル、ｎ−オクチル、イソオクチル、デシル、インデシル
、ジクロル、バルミチル、スラ゛アリル等であり、／・
ロアルキル基としてはノ・ロメチル、ハロエチル、ハロ
プロピル、シバｌ」ゾロビル、ジハロネオペンチル、ト
リハロネオペンチル等であり、ハロとは臭素又は塩素で
ある．環状アルキルとはシクロヘキシル、ハロゲン化環
状アルキル基とは臭素化又は塩素化シクロヘキシル、ア
ルアルキル基及びハロケン化アルキル基とはベンジル、
臭素化ベンジル又は塩素化ベンジル、アリール基又はハ
ロゲン化アリール基トハフェニル、タレジル、キシンニ
ル、インプロピルフェニル、ブチルフェニル、オクチル
フェニル、／ニルフェニル、フェニルフェニル、ヒニル
フェニル、２−グロペニルフェニル、イングロペニルフ
ェニル等であり、これらの臭素化物又は塩素化物を使用
する．不飽和基とはアリル、アクリロイルオキシエチル
、メククリロイルオキシエチル等でアル。

本発明における二価のフェノール類としてはハイドロキ
ノン、レゾルシン、カテコール、シ／ ヒドロオキシナフタリン、ビスフエ。−ルＡ１ジヒドロ
キシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、ジヒドロキ
シジフェニルスルホン等及びこれらの臭素化物又は塩素
化物であり、これらの化合物は１種又は２種以上混合し
て使用することができる。

捷た不発Ｆ３Ａにおいては一般式（１）または／及び一
般式（ＩＩ）のグリシジル基含有有機リン化合物と二価
のフエ／−ル類との反応を無触媒又は適当な触媒下で５
０〜１５０℃の温度で行ない、得られた有機リン化合物
（３）、（４）、（５）、（６）奮然硬化性樹脂組成物
の難燃剤として使用する。

捷たグリシジル基１個のイ」機リン化合物はエポキシ樹
脂の反応性希釈剤としても使用される。

本発明に使用の熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、
エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル欄Ｊ＋旨、アルキン
ド樹月旨、アミノ樹月旨、ジアリール７クレート樹脂、
ポリフレクン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリフェニレンオ
キサイド、ノリル樹脂、好適にはフェノール樹脂、エポ
キシ檎ｇｈである。

なお、４発明のグリシジル基含有＠機すン化ｒＹ物には
一般式（１）または一般式（ロ）で示される化α物のほ
かにグリシジル基が開環重合してポリマー化したリン化
合物も少量含まれるが本発明はこれらの化合物か含まれ
ていても差支えない。

次に第１表に示した化合物から代表的なもの２使用した
実施例を示すが本発明は実施例のみに限定されるもので
はない。

実施例　ｌ フェニルジグリシジルホスフェート（％１Ａｔｋｌｏ）
　　　３０／／メチルイソグチルグトン　　　　　２０
０　　　／／ベンジルジメチルアミン　　　　　Ｏ，Ｓ
　　　Ｕ上記の原料混合物ｆｆ：１００“Ｃで１時間反
応を行なった後、乙の反応混合物にリンター紙を含浸−
乾燥し、樹脂分５０％の樹脂含浸紙を得た。

この含浸紙を１０枚積層し、その片方の外側に銅箔全型
ねて２枚の当板間で温ＩＸｌθ０〜１１０°Ｃ１２時間
の余熱を行なった。

次に１６０℃、加圧下、１時間の加熱をして樹脂を硬化
し、フェノール樹脂銅張積層板全書た。

この積層板の特性を第２表に示す。

実施例　２ （Ａ） ブチルジグリシジルホスフェート　　　　　　　５７重
ｊｔｂｔｌ（（第１表の階２） ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　９１７／ベ
ンジルジメチルアミン　　　　　　　　　　　ｏ、３〃
メチルイングチルケトン　　　　　　　３ｏｏ　　ｕＬ
記の化合物を混合し、ｌＯｏ″Ｃに加熱し、１時間攪拌
反応させた。

＋Ａ）のＪバと・生成物（１ｔ１形分基準）　　　　　
　　　　４０　　ｕＬ記の化合物（Ｌ−混合し７、これ
？リンクー机に含浸し乾燥して、＠脂分４９％の樹脂含
浸紙をイ好／ｒａその候の操作は実施例ｉ１て従って、
フェノール何ｊ指銅゛辰槓層板を寿だ。

この積層板の特性を第２衣して示す。

実施例　３ レゾール挙例１１Ｈ夏性フエ／−ル樹脂　　　　　１（
１０暇轍部（固杉分基ｌト） 躬１表南１５のｆにα物　　　　　　　　　　３０堕社
部ベンジルジメチルアミン　　　　　　　　ｏ、５　　
”メチルイソグチルクトン　　　　　　　２００　　ｎ
に記の化合物？混合し、１００’ｃで１時間攪拌してＩ
Ｘ心を行なった仮、この反りむ混合物にリンター紙を含
浸し、ｌＩＬ燥して樹脂分５０％の樹脂含浸紙を得た。

その仮の操作は実施例１に従ってフェノール樹脂銅張積
層板を得た。

この積層板の特性を第２表に示す。

実施例　４ （間化シェルエポキシ抹式会社幻を使用）　　　　ＳＯ
Ｕ第１表のＮｏ、　１２の化合物　　　　　　　　１０
０／／ジアミノジフエニルメタン　　　　　　　　ｇｌ
　　／／ベンジルジメチルアミン　　　　　　　　　０
．５　〃ｈＵの化合物の混合よりなるエポキシ樹脂溶液
をガラスクロスに含浸させて、樹脂分４０％のプリ１レ
グを得た。これを実施例−１と同様に実施例　５ エピコート８２８　　　　　　　　　　　　　２０ｏ重
酸部ジアミノジフェニルメクン　　　　　　　　８２〃
ベンジルジメチルアミン　　　　　　　　０．５型破部
上記の化合物の混合よりなるエポキシ樹脂溶液をガラス
クロスに含浸させて、樹脂分３８％のプリプレグｋ　ｔ
’＝＋た。これ金夫施例１と同様にして加熱加圧し、エ
ポキシ樹脂銅張積層板を寿た。この積層板の特性を第２
表に示す。

実施例　６ （Ａ） テトラブロモビスフェノールＡ　　　　　　　Ｉｏｏ　
重μ部第１表、ｔ！ｌ１７の化合物　　　　　　　　　
Ｂｏ　　ｕベンジルジメチルアミン　　　　　　　　０
．４〃メチルイソプチルクトン　　　　　　　　２５０
　　ＩＩＬ記化金化合物ｌ″混合し、１００°ＣＫ加熱
し１時間攪拌して反応させた０反応混合物４６０ｙの（
Ｂ） エピコート８２８　　　　　　　　　　　　　２００重
縦重歓Ａ）の反応生成物（固形分基準）　　　　　　　
１５ｏ　　／／ジシアンジアミド　　　　　　　　　１
５重酸部上記化合物の混合よりなるエポキシ樹脂溶液を
ガラスクロスに含浸させて樹脂分３７％のプリプレグを
得た。これ全実施例−１と同様にして〔比較例１〕 実施例１のフェニルジグリシジルホスフェ−１４−クレ
ジルジフェニルホス７エー・トで置キか工、（ベンジル
ジメチルアミンは使用しない、）以下同様にしてフェノ
ール樹脂銅張積層板全書た。この積層板の特性を第２表
に示す。

〔比較例２〕 エピコート８２８　　　　　　　　　　　２００　　重
微部エビコー）１０４６　　　　　　　　　　　ｓｏ　
　　ｕトリクレジルホスフェート　　　　　　　１００
　　　ＩＩジアミノジフェニルメタン　　　　　　　６
０／ｌベンジルジメチルアミン　　　　　　　　ｏ、４
〃上記化合物を混合し、以下実施例４と同様にしでエポ
キシ樹脂銅張積層板（ｆ−得た。

この積層板の特性を第２表に示す。

第２表かられかるように、本発明の化合物を用いた組１
戎物は７．Ｙ米のものに比べて耐熱性（半１．１．Ｉ耐
熱性）、耐燃性、耐薬品性、電気特性がすぐれているこ
さがわかる。

２３３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　一般式（１） 又は／及び　一般式（１１） ３ １ し式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３けアルキル基、ハロアルキル基
   、環状アルキル基、ハロゲン化環状アルキル基、アルア
   ルキル基、ハロゲン化アルアルキル基、アリール（Ａｒ
   ｙｆ）基、ハロゲン化アリール基、不飽和基でろシ、こ
   れらの基の炭素数は１個ないし１８４固でるる。 またこれらの基は一種または二種以上ｆ！：混音しても
   よい、Ｘ１１Ｘ２、ＸＪはそれぞれ酸素または／及び硫
   黄でめるｅ　　ｌＩ、ｅ２はゼロまたは１である。〕 で／ドされる化合物を主成物とするグリシジル基含有何
   機リン化合物を熱硬化性樹脂に添加してなる難燃性熱硬
   化性樹脂。 ２　熱硬化性樹脂がフェノール樹脂またはエポキシ樹脂
   である特許請求の範囲第１項記載の難燃性熱硬化性樹脂
   。 ３一般式＜１） ３ 又は／及び一般式（川 ３ １ で示されるグリシジル基含有有機リン化合物と一般式（
   至） Ｒ４＝（ＯＨ）２でボされる二価のフェノール類とを４
   反応して得られた有機リン化合物全熱硬化樹脂に姫加し
   てなる難燃性熱硬化性り吋〃旨。 式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３に−１フルキル基、ノ１０アルキ
   ル基、環状アルキル基、／・ロゲン化環状アルキル基、
   アルアルキル基、ハロゲン化アルアルキル基、γリール
   （Ａｒｙｌ）　＆、ノ・ロゲン化アリール基、不飽引基
   であり、これらの基の炭素数は１個ないし１８個である
   。 またこれらの基は一種又は２種以七を混すしても艮い．
   Ｘｌ、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ酸素捷たは／及び硫黄であ
   るｅ　　４、７７２はゼロ又はｌで６′？−ｅ；Ｑ　及
   びこれらの・・・ゲン化物ＨＪ Ｈ３ １ 一Ｓ−　である、） １ ４　熱硬化性樹脂がフェノールｆｊｌ脂またはエポキシ
   樹１賭である待／ｆ納才の範囲第３項記載の難燃性熱硬
   化性樹脂。