JPS58185671A - エポキシ樹脂接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシ樹脂接着剤およびエポキシ樹脂接着剤
用プライマーに関し、詳しくは１分子中に第１級アミン
基と第３級アミン基を少なくとも１個ずつ有する１、３
−級脂肪族ノアミンと分子内に１つ以上のアクリルｍｔ
たはメチルメタアクリル酸の誘導体を有する化合物とを
反応して得られる反応生成物をエポキシ樹脂接着剤に接
着性付与剤として配合するかまたはブライマーとして用
いた被着体との接着力を大巾に向上せしめたエポキシ樹
脂接着剤およびエポキシ樹脂接着剤の被滝体との接着力
向上に寄与するエポキシ樹脂接着剤用プライマーに関す
る。

接着剤に要求される特性である機械的強度と被着体との
接賜力とを両立して保樗することは不可欠のことである
。しかし、この両立は非常に困難な場合が多く、例λは
アミン硬化のエポキシ樹脂接着剤は機械的性質を重視す
る配合にすると被着体との接着力が著しく低下しやすい
。従来、このエポキシ樹脂接着剤の接着力を向上させる
ために、可撓性付与剤を添加する等の配合の面からの試
みがなされているが、機械的強度を損う等のエポキシ位
・］脂接着剤の優れた性質を犠牲にしなければならない
という欠点があった。

本発明はかかる見地に基づいてなされたもので、潰れた
機械的性質を損わずに被着体との接着力を向上せしめた
エポキシ棟脂接着剤をｎすることを究極の目的とする。

本発明のこの目的は、アクリル基とアミン基の特定の組
み合せによる付加反応の生成物をエポキシ樹脂接着剤に
含有せしめるか、またはエポキシ樹脂接着剤用のプライ
マーとして用いることにより達成される。

すなわち本発明は、 下記の一般式で示される構造を分子中に有する化合物 Ｒ２０ （Ｒ１，Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ５はＨま
番はＣＨ３、ｎは１〜３の整数）を含有することを特徴
とするエポキシ樹脂接着剤およびプライマーにある。

本発明における前記の一般式で示される構造を分子中に
有する化合物′とは、１分子中に第１級アミン基と第３
級アミン基金少なくとも１個ずつ有する１、３級脂肪族
ノアミンと分子内に１つ以上のアクリル酸またはメチル
メタアクリル酸の為導体を有する化合物とを当量的に反
応させて得られる。

この化合物は脂肪族の１級アミン基とアクリルｒＲｔた
けメチルメタアクリル酸中の二重結合とが常温以上の温
度におけるマイケル型物加反応を起こすことにより得ら
れるが、合成方法は任意であり、得られる化合物が同一
のものであれはよい。

本発明における化合物の好ましい合成法を例示すると、
先ず１当量のツメチルアミノゾロビルアミンをセパラブ
ルフラスコに準備し、攪拌しながらトリメチロールプロ
パンアクリレートを１当量ゆっくり加える。これだけで
も反応熱のため反応が加速され大部分が反応するが、更
に反応率を高めるために、湯浴で数時間加温しても良く
これによって粘度は若干上昇する。また湯浴で加温しな
くても数日放置することによって一定の粘度に収束して
いく。

従来、脂肪族アミンとアクリロニトリルの反応力４ら得
られるシアンエチル化した脂肪族アミンをエボキン、樹
月すの硬化剤として用いることが行わｔ７ており、この
反応は本発明における化合物の反応と類似しているが、
目的とするところはアミンの毒性を和らげて作業性の向
上を図るとか、樹脂相互の相溶性を変化させるものであ
り、本発明における化合物の反応と目的および効果にお
いて明確に相違する。

本発明でいう１分子中に第１４！２アミ７基と第３級ア
ミン基を少なくとも１個ずつ有する１、３級脂肪族ノア
ミンとは、一般的には次式に示される化合物である。

Ｒ２ （Ｒ，、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基、ｎは１〜３
の整数） 具体的にはツメチルアミノノロビルアミン、ノメテルア
ミノエチルア゛ミン、ノブチルアミノゾロビルアミン、
ノブチルアミノゾロビルアミン等が例示される。

また、分子内に１つ以上のアクリル徹またはメチルメタ
アクリル酸の誘導体を有する化合物としては、ブトキシ
エチルアクリレート、アクリル酸エチルカルピトール、
アクリル酸メチルトリグリコール、ステアリルアクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルベンノルアクリレート、
ノエチレングリコールノアクリレート、トリエチレング
リコールノアクリレート、ネオペンチルグリコールノア
クリレー）、ｌ、５−ｅンタンノオールノアクリレ−ト
、１．６ヘキサンノオールノアクリレート、トリメチロ
ールノロｉＰントリアクリレート等が例示さ力る。

この１．３級脂肪族ソアミンとアクリル酸またはメチル
メタアクリル酸の誘導体の化合物は当１市に反応するが
、当量から１側根度はずれていても粘度に若干の増減か
生じるのみで本発明の目的は達成される。これは本発明
に係る化合物がエポキシ樹脂に接着性付与剤として配合
する場合、その配合量は微量であるために、本発明に係
る化合物か主成分であるならば主成分の効果のみが発揮
されるためである。

本発明は以上述べたように、ｌ、３級脂肪族ノアミンと
単官能もしくは多官能のアクリル酸またはメチルメタア
クリル酸の誘導体の化合物との反応による生成物（化合
物）あるいは別の方法を用いて得ら力る同一の生成物の
１糊以上を、エポキシ樹脂接着剤に配合するかエポキシ
樹脂接着剤Ｖライマーとして用いるものである。エポキ
シ樹脂接着剤に配合する場合にはエポキシ樹脂１００ｉ
ｋｉｉ部に対して０１〜５．　ＯＭ音部の範囲でこの生
成物を配合することが望ましく、巣には０．５〜３重量
部がより望ましい。

エポキシ樹脂接着剤の接着性付与剤（配合剤）またはプ
ライマーとして用いる艮に、前記した一般式で示される
構造を分子中に有する化合物を２以上混合しても良く、
その合成は同時に行っても別個に行っても栴わない。前
述した反応により得らｈる生成物は発熱、増粘、臭いの
変化から十分な化学反応を経過していると推察され、赤
外線吸収スペクトルやケ９ルＩＩハ〜ミエーション・ク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）による検査からもこのこと
が実証される。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に
説明する。なお、表中の配合数値はすべて重量部である
。

実施例１〜８および比較例１〜５ 第１表に示す１，３級脂肪族ノアミンと単官能もしくは
多官能のアクリル酸またはメチルメタアクリル酸の誘導
体の化合物（以下、アクリレートと略す）との反応によ
り得られた化合物Ａ−Ｅを第２表に示す配合のエポキシ
樹脂接着剤に配合した。

第　　１　　表 ＤＭ＝ツメチルアミンゾロピルアミン、ＤＥ二ジノエチ
ルアミノゾロビルアミンＤＢ：ノブチルアミノグロピル
アミン、ＴＭＰ−Ａ　　：　　）リメチロールプロパン
トリアクリレート、１．６ＨＡ　　：　１．６ヘキサン
ノオールノアクリレート、５Ｔ−Ａ　　：ステアリルア
クリレートこのエポキシ柾脂接着剤のＴ型剥離力、剪断
強度（２０℃および８０℃）、抗張力（２０℃および８
０℃）、剥離状態および破壊状態を向、定し結果を第２
表に併せて示す。

とｈら接着剤の剥離式りはＪＩＳ　Ｋ　−６８５４に準
じた。クラ、ドアルミニウムをトリクロルエチレンで脱
脂し、クロム酸で工、チング処理したものを被着体とし
て用い、これに第２表の配合の接着剤を塗布して貼り合
わせたものを２４時間室内に放置し、８０℃オーブン中
で１時間後硬化を行ない、更に１インチ幅にシアリング
で切り出して、チャックスピード５０　ｗ／　ｍｉｎで
Ｔ型剥離力の測定を２０℃の恒温室で行なった。剪断力
はＪＩＳ　Ｋ６８５０に準じ厚さ１．６■、中２５．４
　ｍｓ長さ１０１．５簡のクラッドアルミニウムをＴ型
剥離と同様の前処理を行ない′、１２．７期重ね合わせ
て接着剤ではり合わせ同様の硬化条件で硬化させ、２０
℃ならびに８０℃オーブン中でチャックスピード１　ｗ
ｍ　／　ｍｉ　Ｈの条件で測定した。抗張力は接着剤を
真空脱泡し同じ温度、時間条件で硬化させ、Ｊ、８３号
ダンベルでチャックスピード５０ｍ／ｆｒＩｉｎで測定
した。

注１）油化シェルエポキシ社製、エピコート８２８、粘
度１２０〜１５０ポイズ、エポキシ当量１８４〜１９４
、分子１約３８０． ２）油化シェルエポキシ社製、エピコート８７２、エポ
キシ当量６５０ ５）メタキシレンジアミン ４）ノエチレントリアミン ５）インホロンノアミン ６）Ｎ−アミノエチルピ啄うノン ７）　Ｂ、Ｆ、グツトリ、チ社製、末端にアミノ基を廟
する液状ＮＢＲ樹脂、 ８）界：界面剥離、凝：＃集剥離 ９）界：界面破壊、凝：凝集破壊 実施例１は比較例１の接着剤に化合物Ａを配合した例で
あるが、剥離状態か界面剥離から凝集剥離へと変化して
おり、界面での接着力向上か示さねでいる。

実施例２は比較例２の＆着剤に化合物Ａを配合した例で
あるが、実施例１と同様の効果を廟する。

実施例３は比較例３の接着剤に化合物Ａを配合（た例で
あるが、剥離状態は界面剥離の壕まであるが、Ｔ型剥離
力か著しく向上する。１ｋ、剪断強度は大幅に向上し、
破壊状態は凝集破壊となる比較例３と実施例３の抗張力
はほぼ同等で接着剤の素材としての強度に異同は見らね
ない。

実施例４は比較例４の接着剤に化合物Ａを配合した例で
あるが、実施秒１」１〜２と同様の効果を示す。化合物
Ａをさらに増量して配合した比較例５は剥離状態が界面
剥離であり、Ｔ型剥離力も低下する。

実施９１Ｊ５〜８は比較例３の接着剤に化合物Ｂ〜Ｅを
配合した例であるが、化合物Ａを配合した実Ｍｉ例３と
ほぼ同様の結果が得られ、＆着剤の素材としての強度は
損われない。

実施例９〜１１および比較例３ 第３表に示すプライマーをクラッドアルミニウムに塗布
し、その上に前述の比較例３の接着剤を塗布し、て５０
℃オーブンで２０分間乾燥し、実施例１と同様の方法゛
−１Ｔ型剥離力および剥離状側を評価した。結果を第３
表に示す。

第　　３　　表 本発明に係る化合物をプライマーとして用いた実施例９
〜１１はプライマーを使用しない比較例３に比しＴ型剥
離力が向上する。特に実施例９〜ＩＯは剥離状態が凝集
剥離となる。

実施色３のゴム組成物の配合において、化合物Ａの配合
量を変えてゴム組成物のＴ型剥離力を実施ｇ１．１に準
じて測定した。結果を第４表および第１図に示す。

第　　４　　表 第４表および第１図−に示されるごとく、化合物Ａを０
．１配合した実施例１２においてもかなり配合効果か得
られ、２５重量部配合した実施例１３においてＴ型剥離
力は最も高い値を示す。化合物Ａを５重量部を超えて配
合しまた比較例５〜６においてはＴ型剥離力が低下し、
剥離状態も界面剥離に徐々になってくる。このことから
化６物Ａを５重量部超えて配合しても配合量に対する配
合効果が得られないことがわかる。

釣上説明したように、１分子中に第１級アミン基と第３
級アミン基を少なくとも１イ１ずつ有する１、３級脂肪
族ノ′アミンと分子内に１つ以上のアクリル酸またはメ
チルメタアクリル酸の誘導体を有する化合物とを反応し
て得られる反応生成物をエポキシ樹脂接着剤に接着性付
与剤として配合するかまたはプライマーとして用いる本
発明は、エポキシ樹脂接着剤の機械的強度を損うことな
しに被着体との接着力を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例３．１２〜１４および比較例４〜６のゴ
ム組成物の化合物Ａの配合量とＴ型剥離力の関係を示す
グラフ。 ○：界面剥離、Ｃ：界面剥離と凝集剥離が混在、・：凝
集剥離 特許出願人　　横浜ゴム株式会社 代理人　弁理士伊東辰雄 代　理　人　　　弁理士　伊　東　哲　也第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １゜　下記の一畝式で示さｆｌる構造を分子中に有する
   化合物 （Ｒ，、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ３はＨま
   たはＣＨ３、ｎは１〜３の整数）を含有することを特徴
   とするエポキシ樹脂接着剤。 ２　下記の一般式で示される構造を分子中に有する化合
   物 （Ｒ１，Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ５はＨ４
   たはＣＨ，、ｎは１〜３の整数） を含有することを特徴とするエポキシ樹脂接着剤用プラ
   イマー。